JPS5860585A - 高分子圧電体の製造方法 - Google Patents
高分子圧電体の製造方法Info
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- JPS5860585A JPS5860585A JP56158191A JP15819181A JPS5860585A JP S5860585 A JPS5860585 A JP S5860585A JP 56158191 A JP56158191 A JP 56158191A JP 15819181 A JP15819181 A JP 15819181A JP S5860585 A JPS5860585 A JP S5860585A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、高性能の厚み圧電性を有する高分子ＦＩ−電
体の製造方法に関する。
体の製造方法に関する。
高分子圧電体として従来平面ジグザグ構造（■型あＺい
はβ型と呼ばれる）を持つ膜を高電場ドでポーリングし
たポリフッ化ビニリチン（Ｐ Ｖ ］、） Ｆ’ 、’
）が最もよく研究されている。ＰＶＤＦの常圧ｔｉ：
融成型物あるいは溶液からキャストして得ら７する成形
物は■型またはβ型と呼ばれるＴ Ｇ Ｔ Ｇ’ の
コン７オーメーンヨンを持つ結晶から構成されるが。
はβ型と呼ばれる）を持つ膜を高電場ドでポーリングし
たポリフッ化ビニリチン（Ｐ Ｖ ］、） Ｆ’ 、’
）が最もよく研究されている。ＰＶＤＦの常圧ｔｉ：
融成型物あるいは溶液からキャストして得ら７する成形
物は■型またはβ型と呼ばれるＴ Ｇ Ｔ Ｇ’ の
コン７オーメーンヨンを持つ結晶から構成されるが。
これは非圧電的であるので１通常、■型結晶から在る成
型物を一軸延伸あるいはロール圧延して■型に変換し、
これをポーリングして圧電膜を得ている５ しかしながら、このような延伸を伴う圧電膜の製造は多
くの制約が伴う。すなわち１例えば、きわめて薄い１摸
を得ることは困難である。、また他の素ｒ１例えば半導
体素子と組合せる場合には、素ｊ′−トに塗布形成する
ことができないので、延伸後］を后が必要である。さら
に、ＰＶＤＦの圧電−化は通常数１００ ＫＶ／ｃｍ以
上の高電場が必要であり、絶縁破壊等の問題が生ずるな
ど１種々の困難が伴っ７／。
型物を一軸延伸あるいはロール圧延して■型に変換し、
これをポーリングして圧電膜を得ている５ しかしながら、このような延伸を伴う圧電膜の製造は多
くの制約が伴う。すなわち１例えば、きわめて薄い１摸
を得ることは困難である。、また他の素ｒ１例えば半導
体素子と組合せる場合には、素ｊ′−トに塗布形成する
ことができないので、延伸後］を后が必要である。さら
に、ＰＶＤＦの圧電−化は通常数１００ ＫＶ／ｃｍ以
上の高電場が必要であり、絶縁破壊等の問題が生ずるな
ど１種々の困難が伴っ７／。
本発明者らは、すでに、高分子圧電膜が超音波・７ノ発
振・受信が可能であり、音響インピータンスの低い超音
波ｌ・ランスジユーザ材料として有効にｆｉｊ用できる
ことを示した。このような目的の用途には厚み圧電性が
用いられ、これに関する圧電定数０３３．ｄ６．あるい
は電気機械結合係数Ｋｔが重要−Ｃある。、ＰＶＤＦの
Ｋｔは、最大でも０２であり、この点ても、より大きい
Ｋｔを持つ材料が望ま、ｆＶてし・た。
振・受信が可能であり、音響インピータンスの低い超音
波ｌ・ランスジユーザ材料として有効にｆｉｊ用できる
ことを示した。このような目的の用途には厚み圧電性が
用いられ、これに関する圧電定数０３３．ｄ６．あるい
は電気機械結合係数Ｋｔが重要−Ｃある。、ＰＶＤＦの
Ｋｔは、最大でも０２であり、この点ても、より大きい
Ｋｔを持つ材料が望ま、ｆＶてし・た。
最近、フッ化ビニリチン（ＶＤＦ） と３フツ化エチＬ
／ ７ （Ｔｒ ＦＫ ）の共重合体Ｐ （ＶＤＦ−Ｔ
ｒ ＦＥ−）、特にＶＤＦを５５ｍｏ１％含む共重合体
が比較的大きい横圧電効果ｄ３１を持つことが知られて
いる［１〜．開閉５５−１２７０８６号公報、特開昭５
５−１２７０８７号公報、特開昭５５−１２７０８５号
公報あるいｒ、−１東畑他、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｊ、ｃｓ Ｖｏ’ｌ、ろ２．Ｐ／８５−９２（１９８１
）］。ｄＩＩとｄ、、 ｅ３３． Ｋｔは独立４・パラ
メーターである。我々は、ｄ６１とＫｔのＶ Ｄ ｈ’
組成依存性が全く異なること、厚み圧電効果かＶＬＩＦ
″６５モル％で犬きく１、また結晶相転移点（Ｔｒｎ’
、＋月近以上の温度での熱処理によって大きいＫｔが
４ＨＩられることを開示した（特願昭５５−１３８ろ９
弓）４゜しかし、なから、 Ｐ （Ｖ、ＤＢｉ’−Ｔｒ
ＦＥ）は次の問題、５！、ｉを有する。すなわち％願昭
５５−１６８３９号にもその傾向が示されているように
、ＶＤＦの組成が７５ｍｏ１％を超えると到達可能なＫ
ｔ（１−ｐ急激に低「するという難点があった。−！た
。経験によれは。
／ ７ （Ｔｒ ＦＫ ）の共重合体Ｐ （ＶＤＦ−Ｔ
ｒ ＦＥ−）、特にＶＤＦを５５ｍｏ１％含む共重合体
が比較的大きい横圧電効果ｄ３１を持つことが知られて
いる［１〜．開閉５５−１２７０８６号公報、特開昭５
５−１２７０８７号公報、特開昭５５−１２７０８５号
公報あるいｒ、−１東畑他、 Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔ
ｊ、ｃｓ Ｖｏ’ｌ、ろ２．Ｐ／８５−９２（１９８１
）］。ｄＩＩとｄ、、 ｅ３３． Ｋｔは独立４・パラ
メーターである。我々は、ｄ６１とＫｔのＶ Ｄ ｈ’
組成依存性が全く異なること、厚み圧電効果かＶＬＩＦ
″６５モル％で犬きく１、また結晶相転移点（Ｔｒｎ’
、＋月近以上の温度での熱処理によって大きいＫｔが
４ＨＩられることを開示した（特願昭５５−１３８ろ９
弓）４゜しかし、なから、 Ｐ （Ｖ、ＤＢｉ’−Ｔｒ
ＦＥ）は次の問題、５！、ｉを有する。すなわち％願昭
５５−１６８３９号にもその傾向が示されているように
、ＶＤＦの組成が７５ｍｏ１％を超えると到達可能なＫ
ｔ（１−ｐ急激に低「するという難点があった。−！た
。経験によれは。
ヒ（ＶＤＦ’−ＴｒＥＥ）の圧電性は１回し組成比を汀
ずゐものであっても、ボーリンクした膜のＫｔの１直に
はけらつきが大きく、均−各性能の圧電膜を安定し、で
製造することに問題があった。本発明の目的はこれらの
難点を解決することである。
ずゐものであっても、ボーリンクした膜のＫｔの１直に
はけらつきが大きく、均−各性能の圧電膜を安定し、で
製造することに問題があった。本発明の目的はこれらの
難点を解決することである。
さらに本発明の他の目的は、 Ｋｔの大きい非延伸膜を
出来るたけ小さいポーリング電場Ｅｐで得ることである
（従来から高分子圧電膜の製造には出来るたけ高いポー
リング電場を加えることが望まし。
出来るたけ小さいポーリング電場Ｅｐで得ることである
（従来から高分子圧電膜の製造には出来るたけ高いポー
リング電場を加えることが望まし。
いことが知られているが、高い電場は絶縁破壊を生じ易
く、出来るたけ小さいＥｐでポーリングできることが望
寸しい）。
く、出来るたけ小さいＥｐでポーリングできることが望
寸しい）。
１−属目的を達成するだめの本発明は次の構成からなる
すなわち、フッ化ビニリゾ／およびトリノルオロエチ
レノを主体とする共重合体の溶液か（、溶媒を除去する
ことによって得られた成型物を融点（’Ｔｍ） 以下
、はぼ結晶相転移点（Ｔｍ’）以上の１＋Ａ ａで熱処
理後ポーリングするか、あるいは、前記熱処理と同時に
ポーリングすることを特徴とする高分子圧電体の製造方
法。
すなわち、フッ化ビニリゾ／およびトリノルオロエチ
レノを主体とする共重合体の溶液か（、溶媒を除去する
ことによって得られた成型物を融点（’Ｔｍ） 以下
、はぼ結晶相転移点（Ｔｍ’）以上の１＋Ａ ａで熱処
理後ポーリングするか、あるいは、前記熱処理と同時に
ポーリングすることを特徴とする高分子圧電体の製造方
法。
本発明ｒｔＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ） の厚み圧′市訃は
Ｖ Ｉ） ＦとＴｒＦＥの組成比のみならず、ポーリン
クＪＪ）、 １ｉｉｉ １こ受ける製作過程、熱履歴ひ
いてはＰ （Ｖ Ｄ Ｆ−Ｔｒ ｌｉ’Ｅ、）固体の微
細構造（ｍｏｒｐｈｏ］、ｏｇｙ ）に著じるし、く影
響されることの発見に基ついており、その骨子は溶液か
ら塗布法やギヤスト法により成形し、たＰ （Ｖ Ｄ
Ｆ、−Ｔｒ Ｆ Ｅ）を略々結晶相転移点Ｔｍ’ Ｊソ
、に融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理した後ポーリンク
するか、あるいｉｔ前記成形物を略々Ｔｒｎ’以上Ｔｎ
Ｉ以下の温度でポーリングすることを特徴とする高分子
圧電体の製造方法である。ここでＴｍ’は前記成形物の
昇温］） Ｓ Ｃ曲線において吸熱をＬｊえるピークと
し、てあられれ１通常Ｔｍより数度〜数１０度低温側に
ある。このＴｍ’がどのような相転移に対応するかは十
分には明らかでないが１分子鎖にＩＬ行な分子軸の回り
の回転に伴う強誘電−常昌電相転移であると省えられる
。
Ｖ Ｉ） ＦとＴｒＦＥの組成比のみならず、ポーリン
クＪＪ）、 １ｉｉｉ １こ受ける製作過程、熱履歴ひ
いてはＰ （Ｖ Ｄ Ｆ−Ｔｒ ｌｉ’Ｅ、）固体の微
細構造（ｍｏｒｐｈｏ］、ｏｇｙ ）に著じるし、く影
響されることの発見に基ついており、その骨子は溶液か
ら塗布法やギヤスト法により成形し、たＰ （Ｖ Ｄ
Ｆ、−Ｔｒ Ｆ Ｅ）を略々結晶相転移点Ｔｍ’ Ｊソ
、に融点（Ｔｍ）以下の温度で熱処理した後ポーリンク
するか、あるいｉｔ前記成形物を略々Ｔｒｎ’以上Ｔｎ
Ｉ以下の温度でポーリングすることを特徴とする高分子
圧電体の製造方法である。ここでＴｍ’は前記成形物の
昇温］） Ｓ Ｃ曲線において吸熱をＬｊえるピークと
し、てあられれ１通常Ｔｍより数度〜数１０度低温側に
ある。このＴｍ’がどのような相転移に対応するかは十
分には明らかでないが１分子鎖にＩＬ行な分子軸の回り
の回転に伴う強誘電−常昌電相転移であると省えられる
。
次に本発明を実施例およびトご１面に基ついてｌ、り詳
しく説明する３゜ 寿施例１ ＶＤＦ ： ＴｒＦＫ＝’７９ ： ２’１モル％
ｃｒ）Ｐ （ＶＤＦ／ＴｒＦＭりを７メチル鴛４ルムア
４／ド（ＤＭＦ）１００重：Ｉｉ部に対して、１５重量
部溶解した溶液をカラスト反トにキャストして、常温で
２４時間減圧乾固した５、さらにこれを１００℃におい
て３時間Ｄ Ｍ Ｆ （ｉ・蒸発させた後、１４０１：
４’定長下で１時間の熱処理を行ない厚み７５μｍの膜
を得た。両面にＡｊ５電極を蒸着した後１００℃で３０
０ＫＶ／Ｃｍの電場下で１時間のボーリンクを行なった
。
しく説明する３゜ 寿施例１ ＶＤＦ ： ＴｒＦＫ＝’７９ ： ２’１モル％
ｃｒ）Ｐ （ＶＤＦ／ＴｒＦＭりを７メチル鴛４ルムア
４／ド（ＤＭＦ）１００重：Ｉｉ部に対して、１５重量
部溶解した溶液をカラスト反トにキャストして、常温で
２４時間減圧乾固した５、さらにこれを１００℃におい
て３時間Ｄ Ｍ Ｆ （ｉ・蒸発させた後、１４０１：
４’定長下で１時間の熱処理を行ない厚み７５μｍの膜
を得た。両面にＡｊ５電極を蒸着した後１００℃で３０
０ＫＶ／Ｃｍの電場下で１時間のボーリンクを行なった
。
ｊすみ圧電性に関する電気音響結合定数およびそ・／）
他の定数を次の文献記載の方法に準じて測定し一〇１次
の結果を得た。
他の定数を次の文献記載の方法に準じて測定し一〇１次
の結果を得た。
文献： ＨｌＯｈｉｇａｓｈｉ 、 Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐ
ｈｙｓ、４７９７９（１９７６）Ｋ ｔ ＝ ０．２５
２ ５’ ＝ ６．３ （１０ＭＨ２に
おイテ）■ ％、 ＝ ２．３５ ｍ／ｓ 、 ｔ”−１０Ｃ
，’、＝ １０．５ｘ１０９Ｎ／ｍ２ｔａｎδ−０１６
Ｑ、、 ＝ ２０ （註）町：厚み方向の音速 （２？、 ： 厚み方向
の弾性率、ＱＭ：力学的Ｑ値、εミ、ε″゛複素誘電率
のそれぞれ実数６虚数部 一方、準静的方法（１１０Ｈ２）で測定し、たこの脇の
横圧電定数ｄｌ＋は８．２ ｘ １０−１２Ｃ／Ｎであ
る。１上に示したＫｔＯ値は従来ＰＶＤＦで得られてい
る最大値Ｋｔ、、、、０．２よりも大きく１例えば超音
波の発振受信素子としてきわめて優れたものである。７
なおｄ３１は８．１８ ｘ １０−１２Ｃ／Ｎ Ｔあす
、 ＰＶ Ｄ ＦＣ／）（］、。
ｈｙｓ、４７９７９（１９７６）Ｋ ｔ ＝ ０．２５
２ ５’ ＝ ６．３ （１０ＭＨ２に
おイテ）■ ％、 ＝ ２．３５ ｍ／ｓ 、 ｔ”−１０Ｃ
，’、＝ １０．５ｘ１０９Ｎ／ｍ２ｔａｎδ−０１６
Ｑ、、 ＝ ２０ （註）町：厚み方向の音速 （２？、 ： 厚み方向
の弾性率、ＱＭ：力学的Ｑ値、εミ、ε″゛複素誘電率
のそれぞれ実数６虚数部 一方、準静的方法（１１０Ｈ２）で測定し、たこの脇の
横圧電定数ｄｌ＋は８．２ ｘ １０−１２Ｃ／Ｎであ
る。１上に示したＫｔＯ値は従来ＰＶＤＦで得られてい
る最大値Ｋｔ、、、、０．２よりも大きく１例えば超音
波の発振受信素子としてきわめて優れたものである。７
なおｄ３１は８．１８ ｘ １０−１２Ｃ／Ｎ Ｔあす
、 ＰＶ Ｄ ＦＣ／）（］、。
よりも小さい１、すなわちｄ３１とＫｔは比例し７ない
、。
、。
現在の知見から、 Ｋｔをｄ３１の値から推察はできな
い。なお、熱処理前の本試料を２５０ ＫＶ／ｃｍの電
場を−で１３０℃、１時間のポーリングを行った場合Ｋ
ｔ＝０．２１５であった。しかし、１２０℃、１時間の
ポーリングで［Ｋｔ＝Ｏ，０２以下であった。
い。なお、熱処理前の本試料を２５０ ＫＶ／ｃｍの電
場を−で１３０℃、１時間のポーリングを行った場合Ｋ
ｔ＝０．２１５であった。しかし、１２０℃、１時間の
ポーリングで［Ｋｔ＝Ｏ，０２以下であった。
実施例１で用いたのと同じ組成のＰ （ＶＤＦ −Ｔｒ
Ｆｍ ） （７９／２１ ＞ をホットプレス法により
２６０℃で溶融し、これ＝Ｑ４ｏ℃の水中に急冷して７
５μｍの未延伸膜を得た。実施例１と同一条件にて熱処
理を行った後、１００℃において１時間４６７ ＫＶΔ
ｎ１の電場を印加してポーリングを行った− ４４４
ラｉｔ ｆｖ圧電膜の性能は次の通りであった。
Ｆｍ ） （７９／２１ ＞ をホットプレス法により
２６０℃で溶融し、これ＝Ｑ４ｏ℃の水中に急冷して７
５μｍの未延伸膜を得た。実施例１と同一条件にて熱処
理を行った後、１００℃において１時間４６７ ＫＶΔ
ｎ１の電場を印加してポーリングを行った− ４４４
ラｉｔ ｆｖ圧電膜の性能は次の通りであった。
■
Ｋｔ −０，１６０％、 ＝ ２２４２ｍ／５ｅｃｃ、
”； ＝ ９．４ Ｘｌ ０９Ｎ／ｍ２ＱＭ＝ １８．
５実施例１に示されているように、溶液からキャストし
７て製膜したものは、低電場のポーリングにもかかわら
すＫｔが大きく、かつ音速８弾性率、力学的褪値（Ｑ、
）も大きくなっている。 これは本発明に従って溶液か
ら得だ膜は結晶化が進行しているとともに、低電場で極
性軸の電場方向への配向かより高度であることを示す、
。
”； ＝ ９．４ Ｘｌ ０９Ｎ／ｍ２ＱＭ＝ １８．
５実施例１に示されているように、溶液からキャストし
７て製膜したものは、低電場のポーリングにもかかわら
すＫｔが大きく、かつ音速８弾性率、力学的褪値（Ｑ、
）も大きくなっている。 これは本発明に従って溶液か
ら得だ膜は結晶化が進行しているとともに、低電場で極
性軸の電場方向への配向かより高度であることを示す、
。
実施例２．６
比較実施例２，３
夷殉例１と同様に作成しだＰ （ＶｈＦ／ＴｒＦＥ）（
７９，／２１モル％比９のＤＭＦ’溶液キ溶液キャスト
及フィル１厚さ約７５ μｍ、 ）を１４０℃（実施例
２）、１３０℃（実施例１’、１２０℃（比較例２）お
よび１１０しく比較例６）において１時間、自由端状態
で熱処理を行なった後、１００℃で１時間のポーリング
を行った。得られた圧電膜の性質を第１表に示ず１゜こ
こでＥｐはポーリング電圧、町、ｃｐ、はそれぞれ圧電
自由共振法で」１１定した厚み方向の音速および弾性率
（周波数は約１５ ＭＨ２） テあり、 ＩＥＩ 、
ｔＪ、。
７９，／２１モル％比９のＤＭＦ’溶液キ溶液キャスト
及フィル１厚さ約７５ μｍ、 ）を１４０℃（実施例
２）、１３０℃（実施例１’、１２０℃（比較例２）お
よび１１０しく比較例６）において１時間、自由端状態
で熱処理を行なった後、１００℃で１時間のポーリング
を行った。得られた圧電膜の性質を第１表に示ず１゜こ
こでＥｐはポーリング電圧、町、ｃｐ、はそれぞれ圧電
自由共振法で」１１定した厚み方向の音速および弾性率
（周波数は約１５ ＭＨ２） テあり、 ＩＥＩ 、
ｔＪ、。
は１１０ ＭＨｚで求めた膜に平行な方向のキンク率お
よび横圧電定数である、。
よび横圧電定数である、。
９−
第１表から明らかなように、いず７Ｌの試料（１ボーリ
ンクにより同程度の大きさのｄ、１を与えるが。
ンクにより同程度の大きさのｄ、１を与えるが。
Ｋしは熱処理温度Ｔｈに強く依存する。、１２０℃以ｌ
、での熱処理ではＫｔは小さいが、より高温の熱処理で
急激に増大し、Ｔｈ＝１４０℃では、小さい４２ ｐに
もか力・わらず、大きいＫｔが得られることかわかる。
、での熱処理ではＫｔは小さいが、より高温の熱処理で
急激に増大し、Ｔｈ＝１４０℃では、小さい４２ ｐに
もか力・わらず、大きいＫｔが得られることかわかる。
。
なお１本試料を溶融再結晶後、たものの相転移、にＩ、
ｉの吸熱曲線のピークは１３６℃であった１、実施例４ ＶＤＦとＴｒＦＥの比が７５：２５モ／ｌ／％のト（Ｖ
ｌ）Ｆ−Ｔｒｏｔ″Ｅ）をＤ＋ａＦ１００重敏部に対し
て１０１（Ｈ−１１ｉ溶解した溶液をカラス板上にキャ
ストし２て常温で６時間、６０℃において６時間、８０
ｔ）こおいて６時間、減圧下で溶媒を除去し、厚き約３
０μＩｌ’ｌの膜を得た。両面にＡｅ電極を蒸着後、１
４０Ｃで１時間の熱処理を行ない、１００℃で２７５Ｋ
Ｖ／・Ｉｌｌの電場ドで１時間のポーリングを行なつ／
ζ３．室温における結合係数はＫｔ＝０．１９６であっ
た。まだ課５＝２４３３伊巾であり、 ａ、 ＝ ａ
、、、、 ＝ ７．５ ｘ １０−” ｃ７封であった
。。
ｉの吸熱曲線のピークは１３６℃であった１、実施例４ ＶＤＦとＴｒＦＥの比が７５：２５モ／ｌ／％のト（Ｖ
ｌ）Ｆ−Ｔｒｏｔ″Ｅ）をＤ＋ａＦ１００重敏部に対し
て１０１（Ｈ−１１ｉ溶解した溶液をカラス板上にキャ
ストし２て常温で６時間、６０℃において６時間、８０
ｔ）こおいて６時間、減圧下で溶媒を除去し、厚き約３
０μＩｌ’ｌの膜を得た。両面にＡｅ電極を蒸着後、１
４０Ｃで１時間の熱処理を行ない、１００℃で２７５Ｋ
Ｖ／・Ｉｌｌの電場ドで１時間のポーリングを行なつ／
ζ３．室温における結合係数はＫｔ＝０．１９６であっ
た。まだ課５＝２４３３伊巾であり、 ａ、 ＝ ａ
、、、、 ＝ ７．５ ｘ １０−” ｃ７封であった
。。
また、この熱処理し２だ膜を室温でＥｐ＝４５０にν／
”Ｌ’ｌ１１ 。
”Ｌ’ｌ１１ 。
１時間のポーリングを行ったところＫも−０２２５をｆ
（ｆた。。
（ｆた。。
なお・本組成Ｐ （ＶＤＦ−ＴｒＦＥ ）の溶融再結晶
後のＴｍは１２５℃であった。
後のＴｍは１２５℃であった。
比較実施例４
゛実施例１に用いたのと同じＰ （ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）
ｔ７９７’２１モル％）をポットプレスを用いて２７０
℃−Ｃ−ｊ’ ｙυε板間に溶融し、これを室温で自然
冷却さｕ Ｉ％＋−さ６１ ｌｔｍの膜を得た。ｇれを
１４０℃で熱処理（１時間） Ｌ、、１００ｒ：で７４
１ ＫＶ／ｃｍの電場を加え−ｃ、１４’ −＋）ツク
した膜のＫｔはたかだか０２４１であっ７′コ ８速
〜５ば２３１８ｍ／ｓテあった。
ｔ７９７’２１モル％）をポットプレスを用いて２７０
℃−Ｃ−ｊ’ ｙυε板間に溶融し、これを室温で自然
冷却さｕ Ｉ％＋−さ６１ ｌｔｍの膜を得た。ｇれを
１４０℃で熱処理（１時間） Ｌ、、１００ｒ：で７４
１ ＫＶ／ｃｍの電場を加え−ｃ、１４’ −＋）ツク
した膜のＫｔはたかだか０２４１であっ７′コ ８速
〜５ば２３１８ｍ／ｓテあった。
このように、自然冷却で溶融製膜で得た１ノ（ＶＤＦ、
、、−Ｔ２〜ＦＥ）（７９／２１）は、高いＫｔをイｑ
るにはきわめて尚いボーリンク電場を必要とする、。
、、−Ｔ２〜ＦＥ）（７９／２１）は、高いＫｔをイｑ
るにはきわめて尚いボーリンク電場を必要とする、。
本製造方法の効果は次の如くである。
（１）未延伸圧電膜を製造する他の方法には、溶融製膜
法がある。しかし本発明の方法は組成比、ポーリング温
度、ポーリング時間が同じ場合、より低いポーリング電
場で大きいＫｔが実現できる１゜ ｆ２１ ７５ ｍｏ−＋％以上のＶＤＦ成分を含むも、
・）でも大きいＫｔが得られる。
法がある。しかし本発明の方法は組成比、ポーリング温
度、ポーリング時間が同じ場合、より低いポーリング電
場で大きいＫｔが実現できる１゜ ｆ２１ ７５ ｍｏ−＋％以上のＶＤＦ成分を含むも、
・）でも大きいＫｔが得られる。
（３）溶液の塗布、スプレー等によって膜を一心安なノ
リみ、形状に形成でき得るので薄膜化が＋ｉＪ能であり
、−造たあら〃・しめ必要な形状に（１−成し、た電極
上やＩＣ基板上に膜を形成し１（Ｉるので、きわめて複
雑な形状の圧電素子を作成できる。さらに延伸膜に比較
して膜面内で（・寸はぼ等方向であるので膜の割れなど
が生りにくく１機械的に安定である。
リみ、形状に形成でき得るので薄膜化が＋ｉＪ能であり
、−造たあら〃・しめ必要な形状に（１−成し、た電極
上やＩＣ基板上に膜を形成し１（Ｉるので、きわめて複
雑な形状の圧電素子を作成できる。さらに延伸膜に比較
して膜面内で（・寸はぼ等方向であるので膜の割れなど
が生りにくく１機械的に安定である。
（４１Ｋｔのｆ＋ｌｉにばらうきのない刀莫の製造がで
”きる、本発明の効果は以上ユ１へた通りであるが、−
そ（′ノ中で、 ＋１＋、 （２＋項の効果の発現の理
由は次の通りであると考えら１１る。
”きる、本発明の効果は以上ユ１へた通りであるが、−
そ（′ノ中で、 ＋１＋、 （２＋項の効果の発現の理
由は次の通りであると考えら１１る。
すなわち、（１）溶液から製膜することに１っで。
非晶部の多い、結晶構造の乱ｆｔだ、あるいは粒径の小
さい結晶からなる膜が形成さ７Ｉる。 （ＴＩ）こｔｌ
をほぼＴｍ’付近以上の温度で熱処理を行うことにまり
、結晶径が増大した。欠陥のより少ない結晶に成長し、
かつ結晶化度が向上する。
さい結晶からなる膜が形成さ７Ｉる。 （ＴＩ）こｔｌ
をほぼＴｍ’付近以上の温度で熱処理を行うことにまり
、結晶径が増大した。欠陥のより少ない結晶に成長し、
かつ結晶化度が向上する。
このようにして得られた膜は、結晶極性軸の電場方向−
＼の配向（強誘電的分極配向）に必要な市」易（抗電場
）が小さくなるとともに、電場による結晶化度の増大（
Ｆ゛メイノ成長）が生し１人きい圧電１隼が得られるも
のと推定される。これらは次の事実によって裏付けされ
よう。
＼の配向（強誘電的分極配向）に必要な市」易（抗電場
）が小さくなるとともに、電場による結晶化度の増大（
Ｆ゛メイノ成長）が生し１人きい圧電１隼が得られるも
のと推定される。これらは次の事実によって裏付けされ
よう。
図６：ｔ 、実施例２の熱処理前の膜のＤｓｃｌＪＩＪ
線である。１２７′ｃの発熱ピークは結晶化によるもの
であり、この試料は非晶部を多く含んでいたことを・ノ
、４１〜．、（この結晶化は相転移の原因となる分子回
転に土って誘起されると考えられる。１２２℃の吸熱ピ
ークはとの相転移の低温側に分布する部分の寄Ｌｊによ
ると考えられる）。本試料のＸ線回折図形は結晶の（ｉ
ｉｏ）および（２００）の回折線が回４ノ１角（２θ）
約２０ にあられれるが、その半値幅２Ｊθと回折強度
■は未熱処理膜（Ａ）、１４０℃熱処理膜（切および夾
゛−リング膜（Ｃ）でそれぞれ第２表に示す結果となる
。。
線である。１２７′ｃの発熱ピークは結晶化によるもの
であり、この試料は非晶部を多く含んでいたことを・ノ
、４１〜．、（この結晶化は相転移の原因となる分子回
転に土って誘起されると考えられる。１２２℃の吸熱ピ
ークはとの相転移の低温側に分布する部分の寄Ｌｊによ
ると考えられる）。本試料のＸ線回折図形は結晶の（ｉ
ｉｏ）および（２００）の回折線が回４ノ１角（２θ）
約２０ にあられれるが、その半値幅２Ｊθと回折強度
■は未熱処理膜（Ａ）、１４０℃熱処理膜（切および夾
゛−リング膜（Ｃ）でそれぞれ第２表に示す結果となる
。。
第 ２ 表
試 利 ２Δθ （度） Ｔ（相対
値）０８１ Ｂ Ｏ，７３２，５ 第２表から、熱処理による結晶化度、納品Ｒ径の増大あ
るいは結晶の乱れの減少が生じ、さらにポーリングによ
りおそらく強誘電相トメイ／′の成長を通して、これが
さらに進行するものと考えられる。実施例で示す如く、
大きいＫｔを持つものは音速１弾性率の大きいこともこ
れらを支Ｊ＼５し、ｃいる。
値）０８１ Ｂ Ｏ，７３２，５ 第２表から、熱処理による結晶化度、納品Ｒ径の増大あ
るいは結晶の乱れの減少が生じ、さらにポーリングによ
りおそらく強誘電相トメイ／′の成長を通して、これが
さらに進行するものと考えられる。実施例で示す如く、
大きいＫｔを持つものは音速１弾性率の大きいこともこ
れらを支Ｊ＼５し、ｃいる。
本発明は、ＶＤＦを６５ ｍｏ１％以上９５ｍｏ１％ｌ
ソＦを含むＰ （ＶＤＦ−ＴｒＦＥ ）に有効であるが
、７０ｍｏｌ係以上８２ ｍｏ］％以下のもので特に有
効である本発明に用いられる溶媒はＤＭＦ、 ／メチル
スルホオギンド、アセトン、メチル・エチルケｌン等Ｐ
（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を溶解するものであれは、 般
的に用いることができる。
ソＦを含むＰ （ＶＤＦ−ＴｒＦＥ ）に有効であるが
、７０ｍｏｌ係以上８２ ｍｏ］％以下のもので特に有
効である本発明に用いられる溶媒はＤＭＦ、 ／メチル
スルホオギンド、アセトン、メチル・エチルケｌン等Ｐ
（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を溶解するものであれは、 般
的に用いることができる。
なお本発明では圧電性について記述したか、不発明で得
られる膜は焦電効果をも持っている 我々の経験によれ
ば、同一材料であればＫｔの入、！、るものは焦電効果
も大きい。したがって本発明でイ！Ｉられた膜は焦電性
を利用する分野にも用いることができることは当然であ
る。
られる膜は焦電効果をも持っている 我々の経験によれ
ば、同一材料であればＫｔの入、！、るものは焦電効果
も大きい。したがって本発明でイ！Ｉられた膜は焦電性
を利用する分野にも用いることができることは当然であ
る。
ヤ゛碍らハろので′、よ夕佑い小°−９ング電五ｚ′、
１．−力ゝル・ １ぐｆ、つ入ぎ露Ｅ電イナか）得られ
ろ。
１．−力ゝル・ １ぐｆ、つ入ぎ露Ｅ電イナか）得られ
ろ。
４、 ｌ！］茹の簡単１よ設す
団に￥死朗１（イ牽る失涛例２の方法１１よ−ｙ ７９
１ ｒ：熱に理荊の秋のｐｓｃ曲琢で・める・ 特許出願人 東し株式会社 １／： ｌ’ｉｌ ｌ ’ ｌンＴ”−１’： ’、
ｌ”ｌ Ｆｒ ’ニワλ゛更イζし）閃 乙 ｒ 続 袖 １Ｆ 占 （文輸昭和
５７１ （Ｉ １１１１− Ｈ １°遣◎ｌ Ｉ ’Ｉ Ｉ＞ ’［４’島１４１ 合樹
殿１、＄１′１０表小 １１）１相５〕６年特許願第１！１８１９１号ビイ℃明
の名称 高５？子Ｆｒ電体の製造方法 １ 抽＋Ｉ ｏ＋＋ ？’ｉ（ツノＩ」イ・１ 昭和
５７年２月２ｊｌｌ＋（発送日）、袖１１−により増加
づ°る発明の数 なし＋、 ４１１ ｉ の メ
Ｊ 象 図面ｉ＋１ｌＪ１ の 内 ６ 図
面の？：／Ｉ＾（内容に変更なし）−１＝
１ ｒ：熱に理荊の秋のｐｓｃ曲琢で・める・ 特許出願人 東し株式会社 １／： ｌ’ｉｌ ｌ ’ ｌンＴ”−１’： ’、
ｌ”ｌ Ｆｒ ’ニワλ゛更イζし）閃 乙 ｒ 続 袖 １Ｆ 占 （文輸昭和
５７１ （Ｉ １１１１− Ｈ １°遣◎ｌ Ｉ ’Ｉ Ｉ＞ ’［４’島１４１ 合樹
殿１、＄１′１０表小 １１）１相５〕６年特許願第１！１８１９１号ビイ℃明
の名称 高５？子Ｆｒ電体の製造方法 １ 抽＋Ｉ ｏ＋＋ ？’ｉ（ツノＩ」イ・１ 昭和
５７年２月２ｊｌｌ＋（発送日）、袖１１−により増加
づ°る発明の数 なし＋、 ４１１ ｉ の メ
Ｊ 象 図面ｉ＋１ｌＪ１ の 内 ６ 図
面の？：／Ｉ＾（内容に変更なし）−１＝
Claims (1)
- フッ化ビニリチンおよびトリフルオロエチレ／を主体と
する共重合体の溶液から溶媒を除去すると々によって得
られた成型物を融点（Ｔｍ、）以１・、はぼ結晶相転移
点（Ｔｎｎ’）以上の温度で熱処理後ポーリングするか
、あるいは、前記熱処理と同時にポーリングすることを
特徴とする高分子圧電体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158191A JPS5860585A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56158191A JPS5860585A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5860585A true JPS5860585A (ja) | 1983-04-11 |
| JPH0117274B2 JPH0117274B2 (ja) | 1989-03-29 |
Family
ID=15666250
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56158191A Granted JPS5860585A (ja) | 1981-10-06 | 1981-10-06 | 高分子圧電体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5860585A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508802A1 (en) * | 1991-04-11 | 1992-10-14 | Central Glass Company, Limited | Ferroelectric film of fluoroolefin copolymer and method of forming same |
| JP2011192665A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-29 | Kureha Corp | Ｐｖｄｆを含む無添加・無延伸の圧電体および圧電センサ |
| JP2013230681A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Belenos Clean Power Holding Ag | 高圧貯蔵容器の圧電ライナーを得るための方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029159A (ja) * | 1973-07-17 | 1975-03-25 | ||
| JPS5326995A (en) * | 1976-08-25 | 1978-03-13 | Daikin Ind Ltd | Highhmolecular piezooelectric material |
| JPS55127085A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-01 | Pioneer Electronic Corp | High molecular piezoelectric material |
-
1981
- 1981-10-06 JP JP56158191A patent/JPS5860585A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5029159A (ja) * | 1973-07-17 | 1975-03-25 | ||
| JPS5326995A (en) * | 1976-08-25 | 1978-03-13 | Daikin Ind Ltd | Highhmolecular piezooelectric material |
| JPS55127085A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-01 | Pioneer Electronic Corp | High molecular piezoelectric material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0508802A1 (en) * | 1991-04-11 | 1992-10-14 | Central Glass Company, Limited | Ferroelectric film of fluoroolefin copolymer and method of forming same |
| JP2011192665A (ja) * | 2010-03-11 | 2011-09-29 | Kureha Corp | Ｐｖｄｆを含む無添加・無延伸の圧電体および圧電センサ |
| JP2013230681A (ja) * | 2012-04-27 | 2013-11-14 | Belenos Clean Power Holding Ag | 高圧貯蔵容器の圧電ライナーを得るための方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0117274B2 (ja) | 1989-03-29 |
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