JPS585911B2 - （ ２− オキソ − ピロリジン −１ ） − アセトアミド ノ セイゾウホウホウ - Google Patents
（ ２− オキソ − ピロリジン −１ ） − アセトアミド ノ セイゾウホウホウInfo
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- JPS585911B2 JPS585911B2 JP49106586A JP10658674A JPS585911B2 JP S585911 B2 JPS585911 B2 JP S585911B2 JP 49106586 A JP49106586 A JP 49106586A JP 10658674 A JP10658674 A JP 10658674A JP S585911 B2 JPS585911 B2 JP S585911B2
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- pyrrolidine
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/26—2-Pyrrolidones
- C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
- C07D207/27—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals directly attached to the ring nitrogen atom
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトア
ミドの製造方法に関する。
ミドの製造方法に関する。
（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミドは最近
、ピラセタム（Ｐｉｒａｃｅｔａｍ）の一般名で、乗物
酔いに対する医薬として、老年期退縮の治療のため〔ア
ー．ヨット．シュテギンク（Ａ．Ｊ．Ｓｔｅｇｉｎｋ）
によるアルツナイミツテルフオルシユング（Ａｒｚｎｅ
ｉｍｉｔｔｅｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）第２２巻（１９７
２年第６号）９７５〜９７７頁参照〕、さらには知的能
力に好ましい影響を与えるだめの向精神薬（ｎｏｏｔｒ
ｏｐｅｓ Ｍｉｔｔｅｌ）として、用 Ｓｔｒｅｈｌ）、アー．プロスヴイツツ（Ａ．Ｂｒｏｓ
ｓｗｉｔｚ）によるテラピーヴオツヘ（Ｔｈｅｒａｐｉ
ｅｗｏｃｈｅ）第２６巻２９７５頁（１９７２年）参照
〕。
、ピラセタム（Ｐｉｒａｃｅｔａｍ）の一般名で、乗物
酔いに対する医薬として、老年期退縮の治療のため〔ア
ー．ヨット．シュテギンク（Ａ．Ｊ．Ｓｔｅｇｉｎｋ）
によるアルツナイミツテルフオルシユング（Ａｒｚｎｅ
ｉｍｉｔｔｅｌｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）第２２巻（１９７
２年第６号）９７５〜９７７頁参照〕、さらには知的能
力に好ましい影響を与えるだめの向精神薬（ｎｏｏｔｒ
ｏｐｅｓ Ｍｉｔｔｅｌ）として、用 Ｓｔｒｅｈｌ）、アー．プロスヴイツツ（Ａ．Ｂｒｏｓ
ｓｗｉｔｚ）によるテラピーヴオツヘ（Ｔｈｅｒａｐｉ
ｅｗｏｃｈｅ）第２６巻２９７５頁（１９７２年）参照
〕。
（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミドが、（
２−オキソ−ピロリジン−１）−酢酸エチルエステルを
アンモニアでアミド化することによって製造できること
は、ドイツ国特許公告公報第１６２０６０８号明細書に
よって、既に明らかにされている。
２−オキソ−ピロリジン−１）−酢酸エチルエステルを
アンモニアでアミド化することによって製造できること
は、ドイツ国特許公告公報第１６２０６０８号明細書に
よって、既に明らかにされている。
しかしながら、この方法で得られる生成物は非常に純度
が低く、精製のため何回も再結晶をくり返さなければな
らない。
が低く、精製のため何回も再結晶をくり返さなければな
らない。
このような精製は、技術的な労力を過大に要するばかり
でなく、目的物の収率を著しく減少させることになる。
でなく、目的物の収率を著しく減少させることになる。
さらに、この従来法においてはアンモニアを大過剰に、
すなわち、この反応についての化学量論的量の１０倍以
上用いなければならない。
すなわち、この反応についての化学量論的量の１０倍以
上用いなければならない。
従って（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミド
１モルについて、アンモニア９モル以上がむだとなり、
後処理及び（または）除去に多犬な労力を要することに
なる。
１モルについて、アンモニア９モル以上がむだとなり、
後処理及び（または）除去に多犬な労力を要することに
なる。
また、この従来法では溶媒をかなり大量に必要とするた
め、この面での技術的、経済的負担も見逃がせない欠点
である。
め、この面での技術的、経済的負担も見逃がせない欠点
である。
もう一つこの従来法の問題点を挙げておくならば、それ
は、反応中、アンモニアは常に気体状で導入されること
から生じる欠へであり、その結果、特に装置の操作が難
しくなり、環境汚染の危険が生じる。
は、反応中、アンモニアは常に気体状で導入されること
から生じる欠へであり、その結果、特に装置の操作が難
しくなり、環境汚染の危険が生じる。
本発明者は、次式（■）：
で表わされる（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセト
アミドを高収率で得るための簡単で円滑な方法の提供を
課題として研究を進め、そのような課題が、次式（■）
： （式中、Ｒ１は、水素原子または次式（■）：にて示さ
れる基を表わす。
アミドを高収率で得るための簡単で円滑な方法の提供を
課題として研究を進め、そのような課題が、次式（■）
： （式中、Ｒ１は、水素原子または次式（■）：にて示さ
れる基を表わす。
）で表わされる（２−オキソ−ピロリジン−１）−酢酸
ヒドラジドまたはこれらのヒドラジドの混合物を還元す
ることを特徴とする方法によって解決されることを見出
したのである。
ヒドラジドまたはこれらのヒドラジドの混合物を還元す
ることを特徴とする方法によって解決されることを見出
したのである。
本発明の出発原料となる式（ＩＩ）の化合物は、次式（
■）： （式中Ｒ２は炭素原子数１ないし４の低級アルキル基を
表わす）の（２−オキソ−ピロリジン−１）−酢酸エス
テルをヒドラジン又はＲ１が水素原子を表わす式（ｎ）
のヒドラジン誘導体と反応させることによって製造され
る。
■）： （式中Ｒ２は炭素原子数１ないし４の低級アルキル基を
表わす）の（２−オキソ−ピロリジン−１）−酢酸エス
テルをヒドラジン又はＲ１が水素原子を表わす式（ｎ）
のヒドラジン誘導体と反応させることによって製造され
る。
特に好ましい還元方法は、水素添加触媒の存在下に分子
水素（Ｈ２）を用いて接触水素添加する方法である。
水素（Ｈ２）を用いて接触水素添加する方法である。
この水素添加反応は、５ないし３０気圧ゲージ（ａｔｕ
）の圧力の下で昇温しで（好ましくは８０ないし１５０
℃の温度で）、有機溶媒中で行うことができる。
）の圧力の下で昇温しで（好ましくは８０ないし１５０
℃の温度で）、有機溶媒中で行うことができる。
有機溶媒として好ましいものは、メタノール、エタノー
ル、イングロパノール及び（または）ブタノール（異性
体を含む）である。
ル、イングロパノール及び（または）ブタノール（異性
体を含む）である。
この分子水素（Ｈ２）による接触水添は、常用の水素添
加触媒の存在下で行われる。
加触媒の存在下で行われる。
そのような水添触媒としては、例えば、ラニー触媒（例
えばラニーニッケルなど）、担体に担持させた土類金属
触媒（例えば、炭素に担持させたパラジウム、白金、ロ
ジウムもしくはルテニウムなど）、適当な担体に担持さ
せたその他の任意の触媒活性金属、あるいは公知の金属
錯体触媒や骨格触媒など、が用いられる。
えばラニーニッケルなど）、担体に担持させた土類金属
触媒（例えば、炭素に担持させたパラジウム、白金、ロ
ジウムもしくはルテニウムなど）、適当な担体に担持さ
せたその他の任意の触媒活性金属、あるいは公知の金属
錯体触媒や骨格触媒など、が用いられる。
式（■）のヒドラジドを還元するには、以上述ベた水素
添加以外の方法を用いることもできる。
添加以外の方法を用いることもできる。
例えば、リチウムアラナート（Ｌｉｔｈｉｕｍａｌａｎ
ａｔ）、即ちリチウムアルミニウムハイドライド（これ
は通常エーテル溶液の形で用いられる）を用いて還元す
る方法や、亜鉛／塩酸系もしくはそれに類似の系を用い
て対応する溶媒中で還元する方法などが適当な方法であ
る。
ａｔ）、即ちリチウムアルミニウムハイドライド（これ
は通常エーテル溶液の形で用いられる）を用いて還元す
る方法や、亜鉛／塩酸系もしくはそれに類似の系を用い
て対応する溶媒中で還元する方法などが適当な方法であ
る。
しかしながら、還元法としては接触水素添加が最もよい
方法である。
方法である。
水素添加は通常、圧力容器中で圧をかけて行われるが、
反応速度を考えて通常は５ないし１０気圧ゲージの低圧
が用いられる。
反応速度を考えて通常は５ないし１０気圧ゲージの低圧
が用いられる。
本発明方法では溶媒使用量が比較的少なく、反応は通常
の装置中で行うことができる。
の装置中で行うことができる。
溶媒としてはメタノールからブタノール（異性体も含む
）までの低級アルカノール類が特に適当であり、なかで
もメタノールが好ましい。
）までの低級アルカノール類が特に適当であり、なかで
もメタノールが好ましい。
メタノールが好ましいのは特に、水素添加で要求される
高温においては、式（■）のヒドラジドはメタノールに
よく溶けるという理由によるものである。
高温においては、式（■）のヒドラジドはメタノールに
よく溶けるという理由によるものである。
反応終了後、溶媒を蒸発させてしまわずに母液を回収す
れば、この母液を、そのままの形で反応系に再び戻した
り、新バッチの反応に再使用したりすることも可能であ
る。
れば、この母液を、そのままの形で反応系に再び戻した
り、新バッチの反応に再使用したりすることも可能であ
る。
本発明方法はその上、２つの式（■）のヒドラジド、即
ち、次式（■ａ）：で表わされる（２−オキソ−ピロリ
ジン−１）−酢酸ヒドラジドと次式（■ｂ）： （式中、Ｒ２は前記式（■）で表わされる基を表わす。
ち、次式（■ａ）：で表わされる（２−オキソ−ピロリ
ジン−１）−酢酸ヒドラジドと次式（■ｂ）： （式中、Ｒ２は前記式（■）で表わされる基を表わす。
）で表わされる１・２−ビス（２′−オキソ−ピロリジ
ン−１′）−酢酸ヒドラジド、のいずれを用いても、あ
るいは式（■ａ）の化合物と式（■ｂ）の化合物の混合
物を用いてもよいという利点を有しており、そのいずれ
から出発した場合でも、例えば接触水添によって所望の
アセトアミドが実質的に定量的な収率で得られる。
ン−１′）−酢酸ヒドラジド、のいずれを用いても、あ
るいは式（■ａ）の化合物と式（■ｂ）の化合物の混合
物を用いてもよいという利点を有しており、そのいずれ
から出発した場合でも、例えば接触水添によって所望の
アセトアミドが実質的に定量的な収率で得られる。
すなわち、式（■ａ）の化合物１モルからは目的とする
アセトアミドが１モル、また式（■ｂ）の化合物１モル
からは所望のアセトアミドが２モル得られる。
アセトアミドが１モル、また式（■ｂ）の化合物１モル
からは所望のアセトアミドが２モル得られる。
これら２つのヒドラジドの混合物を用いた場合は、各場
合に応じた計算量が収量となる。
合に応じた計算量が収量となる。
また、上記いずれの場合も、得られたアセトアミド目的
物の純度は極めて高い。
物の純度は極めて高い。
目的物は特に熱時には溶液となって存在するので、濾過
によって極めて容易に触媒と分離される。
によって極めて容易に触媒と分離される。
こうして回収された触媒は、何回も反応に使用すること
ができる。
ができる。
なぜならば、出発物質である式（■）のヒドラジドは既
に非常に純粋な形になっており、触媒毒作用を引き起こ
すことはないからである。
に非常に純粋な形になっており、触媒毒作用を引き起こ
すことはないからである。
触媒を取り除いたのち溶液を、好ましくはインプロパノ
ールを添加しながら、冷却すれば、所望のアセトアミド
が無色結晶の形で沈殿する。
ールを添加しながら、冷却すれば、所望のアセトアミド
が無色結晶の形で沈殿する。
これを単離するには公知の方法を用いればよく、例えば
、濾過によって沈殿物を集め、これを例えばイソプロパ
ノールで洗浄し、そして乾燥させる方法を用いることが
できる。
、濾過によって沈殿物を集め、これを例えばイソプロパ
ノールで洗浄し、そして乾燥させる方法を用いることが
できる。
こうして得られた式（Ｉ）のアセトアミドは、その薄層
クロマトグラフイ分析の結果と、その融点の領域が非常
に狭いこと（１５１〜１５２℃）とに基づいて、非常に
純粋であることが判る。
クロマトグラフイ分析の結果と、その融点の領域が非常
に狭いこと（１５１〜１５２℃）とに基づいて、非常に
純粋であることが判る。
比較のため公知の方法でも式（Ｉ）のアセトアミドを製
造したが、このアセトアミドの融点も同じく１５１〜１
５２℃であった。
造したが、このアセトアミドの融点も同じく１５１〜１
５２℃であった。
本発明方法によってもたらされる大きな利点として溶媒
量が少なくて済むことや、実施が容易な接触水素添加反
応を利用できることのほかに、一回も再結晶せずに極め
て純粋な目的物が得られるので前述のような医薬品方面
への用途に直接使用できることが挙げられる。
量が少なくて済むことや、実施が容易な接触水素添加反
応を利用できることのほかに、一回も再結晶せずに極め
て純粋な目的物が得られるので前述のような医薬品方面
への用途に直接使用できることが挙げられる。
さらに、従来法が（２−オキソ−ピロリジン−１）−酢
酸エチルエステルを大過剰のアンモニアでアミド化する
ことによって（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセト
アミドを得るのに対して、本発明によれば、常に技術管
理の面での非常な障害となっていたアンモニアの使用を
避けることができる、という点も本発明の大きな特長で
ある。
酸エチルエステルを大過剰のアンモニアでアミド化する
ことによって（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセト
アミドを得るのに対して、本発明によれば、常に技術管
理の面での非常な障害となっていたアンモニアの使用を
避けることができる、という点も本発明の大きな特長で
ある。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。
、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例 １
（２−オキソーピロリジン−１）−酢酸ヒドラジド１５
７ｇ（１モル）を無水メタノール４００ｍｌに溶解し、
この溶液をラニーニッケル１０グとともに圧力容器に入
れて容器を密閉し、圧力２０気圧ゲージ、温度１００〜
１２０℃の条件で水素ガスの吸収が止むまで水素添加反
応を行った。
７ｇ（１モル）を無水メタノール４００ｍｌに溶解し、
この溶液をラニーニッケル１０グとともに圧力容器に入
れて容器を密閉し、圧力２０気圧ゲージ、温度１００〜
１２０℃の条件で水素ガスの吸収が止むまで水素添加反
応を行った。
終了後、圧力容器を開き、混合物を熱時濾過して触媒を
除いた（こうして回収された触媒は、２回目以降のバッ
チの触媒として使用できる。
除いた（こうして回収された触媒は、２回目以降のバッ
チの触媒として使用できる。
）次に、濾液を濃縮し、まだかなり高温の濃縮液にイソ
プロパノール４００ｍｌを添加したのち、混合物を攪拌
しながら冷却した。
プロパノール４００ｍｌを添加したのち、混合物を攪拌
しながら冷却した。
最後に、吸引濾過とイソプロパノールによる洗浄を行い
、無色結晶の形で（２−オキソ−ピロリジン−１）−ア
セトアミド１４０ｇ（理論収量の８９％）を得た。
、無色結晶の形で（２−オキソ−ピロリジン−１）−ア
セトアミド１４０ｇ（理論収量の８９％）を得た。
この生成物の融点は１５１℃であった。
この母液をそのままの形で何回も新たなバッチに用いる
ことができる。
ことができる。
その場合の収率は９６％に上がった。
こうして得られたアセトアミドについて窒素分析を行っ
たところ、次の値が得られた。
たところ、次の値が得られた。
計算値（％） 実測値（％）
Ｎ：１９．７２％ １９．７３％
実施例 ２
１・２−ビス（２′−オキン−ピロリジン−１′）−酢
酸ヒドラジド２８２ｇ（１モル）を、メタノール７００
ｍｌ中、ラニーニッケル２０ｇを触媒として、水素圧２
０気圧ゲージ、温度１００〜１２０℃の条件下で飽和す
るまで水素添加した。
酸ヒドラジド２８２ｇ（１モル）を、メタノール７００
ｍｌ中、ラニーニッケル２０ｇを触媒として、水素圧２
０気圧ゲージ、温度１００〜１２０℃の条件下で飽和す
るまで水素添加した。
終了後、生成混合物を熱時濾過して触媒を除き（こうし
て回収された触媒を、次回の反応で用いることができる
。
て回収された触媒を、次回の反応で用いることができる
。
）、濾液を濃縮し、熱いままの濃縮液にイングロパノー
ル８００ｍｌを加えたのち、混合物を攪拌しながら冷却
した。
ル８００ｍｌを加えたのち、混合物を攪拌しながら冷却
した。
次いで吸引濾過とイソプロパノールによる洗浄を行って
、（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミド２５
０グ（理論収量の８８％）を無色結晶の形で得た。
、（２−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミド２５
０グ（理論収量の８８％）を無色結晶の形で得た。
この生成物の融点は１５１〜１５２℃であった。
母液を第２回目以降のバッチに用いたところ、収率は９
．６％に上昇した。
．６％に上昇した。
こうして得られたアセトアミドを窒素について元素分析
したところ、次の値が得られた。
したところ、次の値が得られた。
計算値（％） 実測値（％）
Ｎ：１９．７２％ １９．７１％
実施例 ３
（２−オキン−ピロリジン−１）−酢酸ヒドラジド１５
７ｇ（１モル）と、１・２−ビス（２′−オキソ−ピロ
リジン−１′−）−酢酸ヒドラジド２８２ｇ（１モル）
とをメタノール１１００ｍｌに溶解し、それにラニーニ
ッケル４０ｇを加えた。
７ｇ（１モル）と、１・２−ビス（２′−オキソ−ピロ
リジン−１′−）−酢酸ヒドラジド２８２ｇ（１モル）
とをメタノール１１００ｍｌに溶解し、それにラニーニ
ッケル４０ｇを加えた。
次に、温度１５０℃、水素圧１５気圧ゲージの条件下で
飽和に達するまで水素添加反応を行わせた。
飽和に達するまで水素添加反応を行わせた。
終了後、生成混合物を熱時濾過して触媒を除き（こうし
て回収された触媒を２回目以降のバッチで再使用するこ
とが可能である。
て回収された触媒を２回目以降のバッチで再使用するこ
とが可能である。
）、濾液を濃縮し、濃縮液がまだ熱いうちにこれにイン
プロパノール１２００ｍｌを加え、そののちに混合物を
、攪拌しながら冷却した。
プロパノール１２００ｍｌを加え、そののちに混合物を
、攪拌しながら冷却した。
最後に、これを吸引濾過し、集まった生成物をイソプロ
パノールで洗浄して、（２−オキソ−ピロリジン−１）
−アセトアミド３９２ｇ（理論収量の８８％）を無色結
晶の形で得た。
パノールで洗浄して、（２−オキソ−ピロリジン−１）
−アセトアミド３９２ｇ（理論収量の８８％）を無色結
晶の形で得た。
融点１５１〜１５２℃。母液をそのままの形で２回目以
降のバッチで用いたところ、収率は９６％に上がった。
降のバッチで用いたところ、収率は９６％に上がった。
こうして得られたアセトアミドを窒素について元素分析
したところ、次の値が得られた。
したところ、次の値が得られた。
計算値（％） 実測値（％）
Ｎ：１９．７２％ １９．７３％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式（■）： （式中、Ｒｌは水素原子、または次式（■）：にて示さ
れる基を表わす。 ）で表わされる化合物またはそれら二つの混合物を還元
することを特徴とする、次式（Ｉ）：で表わされる（２
−オキソ−ピロリジン−１）−アセトアミドの製造方法
。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2440634A DE2440634A1 (de) | 1974-08-24 | 1974-08-24 | Verfahren zur herstellung von (2-oxopyrrolidin-1)-acetamid |
| JP49106586A JPS585911B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-09-14 | （ ２− オキソ − ピロリジン −１ ） − アセトアミド ノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2440634A DE2440634A1 (de) | 1974-08-24 | 1974-08-24 | Verfahren zur herstellung von (2-oxopyrrolidin-1)-acetamid |
| JP49106586A JPS585911B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-09-14 | （ ２− オキソ − ピロリジン −１ ） − アセトアミド ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5134151A JPS5134151A (en) | 1976-03-23 |
| JPS585911B2 true JPS585911B2 (ja) | 1983-02-02 |
Family
ID=25767592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49106586A Expired JPS585911B2 (ja) | 1974-08-24 | 1974-09-14 | （ ２− オキソ − ピロリジン −１ ） − アセトアミド ノ セイゾウホウホウ |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS585911B2 (ja) |
| DE (1) | DE2440634A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2361882A1 (fr) * | 1976-02-11 | 1978-03-17 | Chemisches Lab F W Lang | Hydrazides d'acide (2-oxo-pyrrolidino-1)-acetique, procedes pour leur obtention et leur traitement ulterieur et preparations pharmaceutiques qui les contiennent |
| WO2005061454A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Hideki Ohyama | 脳血管障害慢性期の重度失語症に対する治療剤又は治療方法 |
-
1974
- 1974-08-24 DE DE2440634A patent/DE2440634A1/de not_active Withdrawn
- 1974-09-14 JP JP49106586A patent/JPS585911B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5134151A (en) | 1976-03-23 |
| DE2440634A1 (de) | 1976-03-04 |
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