JPS5858661B2 - シヤシンザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真材料に関するもので、特に写真材料の下塗
組成物に関するものである。

従来より写真用支持体としてポリエチレンテレフタレー
ト、トリ酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリカーボネ
ート、ポリオレフィンラミネート紙等が多く用いられて
いる。

しかしながら、これら高分子物質を写真用支持体に使用
する場合、支持体がいずれも疎水性の表面を有するため
、これら支持体上にゼラチンが主である親水性保護コロ
イドからなる写真層を強固に接着させることは非常に困
難である。

この様な難点を克服するために試みられた従来技術にお
ける疎水性支持体への親水性層の塗設方法としては、 （１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理
、などの表面活性化処理をしたのち、直接写真乳剤を塗
布して接着力を得る方法と、 （２）一旦これらの表面処理をした後、下塗層を設けこ
の上に写真乳剤層を塗布する方法との用法がある。

（例えば、米国特許第２６９８２４１号、２７６４５２
０号、２８６４７５５号、２８６４７５６号、２９７２
５３４号、３０５７７９２号、３０７１４６６号、３０
７２４８３号、３１４３４２１号、３１４５１０５号、
３１４５２４２号、３３６０４４８号、３３７６２０８
号、３４６２３３５号、３４７５１９３号、英国特許第
７８８３６５号、８０４００５号、８９１４６９号等） これらのうち（２）の方法がより有効であり、広く行な
われている。

これらの表面処理はいずれも本来は疎水性であった支持
体表面に多少とも極性基を作らせること、極表面の接着
に対してマイナスの要因になる薄層を除去すること、表
面の架橋密度を増加させ接着強度をあげることなどによ
り表面の接着力を増加させるものと思われる。

その結果として下塗液中に含有される成分の極性基との
親和力が増加することによるもの、乃至、接着表面の堅
牢度が増加することによるもの等が考えられる。

又、下塗層の塗布の方法としても種々の工夫が行なわれ
ており、第１層として支持体によく接着する層を設け、
その上に第２層として親水性の樹脂層を塗布する所謂重
層法と、疎水性基と親水性基との両方を含有する樹脂層
を一層のみ塗布する単層法とがある。

これらの方法はいずれもよく研究されており、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸、アクリル酸
、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単
量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチ
レンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニト
ロセルロースなど数多くの樹脂についてその適性が検討
されてきた。

だが、それらの方法は次の如き欠点が避けられなかった
。

即ち、（Ａ） 接着強度が充分でない。

（Ｂ） 表面処理を施さなくてはならない。

（Ｃ） 有毒ガスの発生、人体への悪影響、公害等の
問題がある。

（Ｄ） フィルムの平面性が悪くなる。

（Ｅ） 下塗の乾燥過程での温度管理が困難である。

また、特公昭４８−３５６４号は、スチレン、ブタジェ
ンおよびアクリル酸またはイタコン酸などからなる共重
合体を用いた下塗液を開示している。

しかし、その共重合体を用いると写真用下塗方法として
大きな欠陥のあることがわかった。

又、その共重合体を二輪延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムに塗布する場合には、重層下塗ないしエツチ
ング剤の併用が不可欠であることが判明した。

つまりフィルム支持体は現像、定着、水洗中に化学的変
化を受けながら自動現像機処理等の激しい外部応力を受
けるが、そのときの接着力がまったく不充分であること
がわかった。

この原因は該共重合体は酸官能基を有し支持体上に塗布
乾燥されただけでは自己架橋が不充分であることによる
ものであろう。

即ち、主組成が亜硫酸す） ＩＪウム、ハイドロキノン
などでアルカＩＪ （Ｉを示す通常の現像液中では容易
に該共重合体は可溶化され、そのため接着力が著しく低
下すると考えられる。

つまり共重合反応で酸官能基を導入した高分子被覆素材
では、湿潤時の接着力を完全にすることはできない。

本発明はこれらの従来技術にみられた欠点を克服すべく
開発されたものである。

本発明の目的は第１に支持体と写真層との間に強固な接
着力を有する写真材料を提供するものである。

第２に表面処理を施さなくても支持体と写真層との間に
強固な接着力を有する写真材料を提供することである。

第３に単層下塗にても疎水性の支持体と写真乳剤層を接
着させることが可能な写真材料を提供することである。

第４に公害発生の問題の無い写真材料を提供するもので
ある。

すなわち本発明の写真材料を得るためには必ずしも有機
溶剤の使用を必要としないため、有害な有機溶剤を排気
もしくは排水中に放出するこ”とがない。

第５に皮膚への刺激の少い下塗液を提供するものである
。

第６に平面性に秀れた写真材料を提供するものである。

第７に工程の温度変動に対しても下塗性状を悪化させな
い写真材料を提供するものである。

すなわち本発明は、 （ａ） ブタジェン、イソプレン、クロロプレンから
選択されるジオレフィン単量体とスチレン、メチルメタ
クリレートまたはアクリロニトリルとの共重合体、 （ｂ） メチルアクリレート、エチルアクリレート、
エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、オクチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
ｎ−へブチルアクリレートおよびｎ−へブチルメタアク
リレートの単量体から選択された単独重合体あるいは共
重合体、の混合物を含む水性分散液を塗布した支持体を
持つ写真材料である。

本発明の（ａ）成分のジオレフィン単量体とスチレン、
メチルメタアクリレートまたはアクリロニトリルとの共
重合体比は９０：１０乃至１０：９０（重量比）の範囲
の任意の値を選択できる。

（ｂ）成分としてはエチルアクリレートの単独重合体ま
たはエチルアクリレートを含んだ共重合体が好ましい。

本発明に係わる上記（ａ） ｔ （ｂ）のブレンド組成
物中には、ゼラチン等の親水性コロイド力切口えられて
もよい。

また、このゼラチンの一部または全部の代用に天然また
は合成透水性有機コロイド結合剤を使用することができ
る。

これらの例として水溶性ポリビニルアルコールおよびそ
の誘導体、例えば部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルエーテルおよび多数の−ＣＨ２ＣＨＯＨ
−基を含有するアセタール、酢酸ビニルと付加重合可能
な化合物、例えば無水マレイン酸、アクリル酸およびメ
タクリル酸のエステルおよびスチレンとの共重合体等が
使用できる。

さらにグラフトを含めアシル化等により変性されたゼラ
チンでもよい。

さらにここに用いられる下塗溶液は、乳化重合物である
ので塗布に有機溶媒を全く必要としないが、所望により
有機溶媒もまた使用できる。

この他、下塗層の補強用添加剤、あるいは乳剤層との接
着性の改良用添加剤、帯電防止剤、マット剤等を加えて
よく、具体的にはカルボキシル基、メチロール基、ヒド
ロキシル基、エポキシ基、イソアネート基、アセタール
基、ビニル基、オキシラン基、アルデヒド基、エチレン
イミン系ビニルスルフォン基、活性エステル基、メタン
スルフォン酸エステル基、オキシム基、アルコオキシム
フラン系、活性ハロゲン基、カルボジイミド基、フェノ
ール性水酸基の如き官能基を１個以上もつ架橋剤または
金属系添加剤を加えてもよい。

本発明の下塗液を使用する場合には、ｐ−クロルフェノ
ール、レゾルシノール等の如きエツチング剤を下塗液中
に含有させる必要は全くない。

しかし必要に応じて前記の如きエツチング剤を下塗液中
に含有することは差し支えない。

従来の下塗液では支持体に対するエツチング剤を使用す
ることが不可欠であり、このエツチング剤の作用で下塗
層と支持体層との間に投錨効果による接着を得ていたの
に対し、本発明の下塗液を用いた場合には全くエツチン
グ剤を使用しなくても充分な接着力が得られるというの
が大きな特徴である。

本発明において、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との混合
比は、使用する重合体の種類に応じて決定されるが、一
般には（ａ）成分９０乃至５０重量部、（ｂ）成分１０
乃至５０重量部である。

例えば、（ａ）成分としてスチレン−ブタジェン共重合
体（スチレン／ブタジェン−７０／３０）、（ｂ）成分
としてポリエチルアクリレートを用いた場合、（ａ）成
分９０乃至６０重量部、（ｂ）成分１０乃至４０重量部
の範囲で混合するのが好ましい。

ところでアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレ
ート系の重合体の濃度は、アクリル酸又はメタクリル酸
エステルを製造するのに一般にアクリル酸又はメタクリ
ル酸とアルカノールを使用するが、このときのアルカノ
ール鎖の長さによって異なる。

１〜４個の炭素原子を有する短鎖アルカノールではブレ
ンド高濃度、例えば２５〜４５係で良好な接着性を伴う
大きな柔軟性が得られる。

８〜１４個以上の炭素原子を有する長炭素鎖のアルカノ
ール、例えばドデカノールまたは２−エチルヘキサノー
ルでは、ブレンド低濃度、例えば、５〜２０％で適当な
柔軟性が得られ、そして２５係以上の濃度では、より柔
軟な膜が得られる。

これらの成分のエステル部分が親水性基として、アルカ
ノール部分が柔軟性に寄与する基として働く。

典型的な割合の一例は、（１）スチレン９５舐ブタジ工
ン５部から製造された共重合体の水性分散液を、（２）
ポリ、アクリル酸エチルの水性分散液と最終組成物の固
形分総量を基として混合物が前者の分散液９０〜６０重
量部、後者の分散液１０〜４０重量部からなるような割
合で混合する。

このような混合物を製造する通常の方法は同じ濃度の固
体を含有する２種の分散液から出発し、そしてこれらを
所望の重量割合で混合する方法が利用できる。

次に混合物を適当な基礎材料、例えば無延伸のポリエチ
レンテレフタレートに被覆し、そして乾燥し、次いでこ
れから米国特許第２７７９６８４号に記載されている方
法で２軸方向に延伸されたフィルムを製造することがで
きる。

前記基体の下塗剤構成分（ｂ）のアクリレート単独また
はメタクリレート単独ポリマー、またはこれらの単量体
と付加重合性単量体の１種以上との共重合体は以下に記
載の合成例■の如く乳化重合により、または類似の操作
により、例えばベルギー特許第 ６２１７９７号に記載の如くして製造される。

このアクリレートおよびメタクリレート系重合体は室温
で良好な衝撃抵抗を有し、上記（ａ）成分、例えばスチ
レン−ブタジェン共重合体と容易に相客することができ
、かつ良好な接着性を有することが必要である。

これらの要件に適合する重合体は５０℃およびそれ以下
のガラス転移温度を有する重合体である。

これらの要件に適合するホモポリマーには１〜１４個の
炭素原子を有するアルカノールのポリアクリレートエス
テルおよび４〜１２個の炭素原子を有するアルカノール
のポリメタクリレートエステルが含有される。

適当なホモポリマーについては前述したものが用いられ
る。

また、アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
トの共重合体は得られる共重合体が５０℃以下のガラス
転移温度を有してさえいれば前記ブレンド組成物の約３
０重量φ以下のその他の単量体、例えばその他のアクリ
レートまたはメタクリレート、アクリロニトリル、アク
リル酸、塩化ビニル、または酢酸ビニルおよびビニルエ
ーテル等からなるビニルポリマーを含有してもよい。

例えば、ポリメチルメタクリレート（Ｔｇ１０５°０は
不適当であるが、メタクリル酸メチル３０％およびアク
リル酸エチル７０φを含有する共重合体（Ｔｇ８℃）は
好都合な素材である。

本発明の（ａ）成分（例えばスチレン−ブタジェン共重
合体）はラテックス重合した形態のものが取扱いの容易
さ、コストの点から好ましい。

さらにアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー
ト系の重合体も水性分散液の形態のものが好ましい。

これらの分散液は乳化重合によって直接製造することが
できる。

しかしながら該分散液を塊状または溶液中で製造し、次
に水性媒質に分散させて水分散させた形態のものも利用
できる。

アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート系の
水性分散液は、（１） （ａ）成分（例えばスチレン
−ブタジェン共重合体等）と混合した際に透明なフィル
ムを得るのに充分な程度に微細な粒子サイズを有してい
ること、（２） （ａ）成分（例えば、スチレン−ブ
タジェン共重合体等）と相客し得るような表面活性剤を
含有していることなどが要求される。

また、該分散液は、また写真性能的に悪影響をおよぼす
物質、例えば過酸化物、硫化物等の乳化重合時に使用さ
れる素材については、それらの種類、量において配慮し
なければならない。

本発明に於ては親水性表面を有する支持体、疎水性表面
を有する支持体のどちらでも使用できるが、本発明の効
果は疎水性表面を有する支持体（例えばポリエチレンテ
レフタレート等のポリエステル類、トリアセチルセルロ
ース等のセルロースエステル類、ポリスチレン等のポリ
オレフィン類、ポリカーボネート、又はこれらの積層物
、又はポリオレフィンをラミネートした紙等）を用いた
場合に顕著である。

これらの支持体に伺らかの表面処理を症してもかまわな
いが、表面処理を施さなくとも本発明の効果は失われな
い。

本発明に於て写真材料とは、前記（ａ） ｔ （ｂ）成
分の混合物が塗布された支持体表面にノ＼ロゲン化銀写
真乳剤層等の親水性層を設けたものである。

例えば白黒又はカラーネガフィルム、白黒又はカラーリ
バーサルフィルム、白黒又はカラーポジフィルム、白黒
印画紙、カラーペーパー、印刷用フィルム（例えばリス
フィルム）、カラーダイレクトポジフィルム、白黒又は
カラー拡散転写用フィルム、非銀塩感光材料（例えばジ
アゾフィルム）等を指す。

本発明によれば支持体と写真用親水性コロイド層との間
に強力な接着力を有する写真材料を得ることができ、か
つこの接着力は写真材料製造時の乾燥工程や処理時の湿
潤状態にあっても弱まることはない。

特にアルカリ性処理液に対しても強い接着力を保つこと
ができる。

また本発明によれば、ポリエチレンテレフタレートのよ
うな疎水性支持体に対して、何らの表面処理をも必要と
せず、更にエツチング剤等をも必要とせずに、該支持体
と写真乳剤層との間に強固な接着をもたらすことができ
る。

また本発明に係るブレンド下塗液は温度変化に対して安
定であるため下塗液塗布時に多少の温度変化があっても
塗布性状が悪化することがない。

本発明を以下に記載する操作および実施例によって具体
的に説明する。

ただし、これらは本発明を限定するものではない。

数値は重量部を示す。合成例Ｉ Ａ成分 スチレン ９２０ブタジ
エン ８０ 水 １５００ Ｂ成分 ラウリン硫酸ナトリウム １２．５過硫
酸カリウム １８．０ 水 ３０００ Ｂ成分を１１のオートクレーブ中に入れ６０℃で撹拌す
る。

これにＡ成分を内温が６５〜７０℃に保たれるような速
度で６〜８時間かけて添加する。

さらに２０〜４０時間重合をつづけると平均粒径約０．
２μのラテックスエマルジョンが得られる。

合成例 ■ アクリル酸エチル単量体を用いたポリエチルアクリレー
ト乳化重合体の製造例を示す。

ラウリンアルコール硫酸エステルのナトリウム塩の３俤
水溶液１２．５７部を窒素雰囲気下蒸留水約１９０部と
混合する。

この溶液にアクリル酸エステル１０部を加え、そして温
度を３８〜４２℃に上げ次にこの温度に″１０分間保持
する。

その后、水６．３部中に過硫酸アンモニウム０．４１部
を加えた溶液を滴下し、次いで水３．１４部中にメタ重
亜硫酸ナトリウム０．３１部を加えた液を滴下する。

反応が始まるまで混合物を４２〜４３℃に保持し、そし
て温度が最高度まで上るにまかせる。

温度が下り始めると直ちにアクリル酸エチル９０部を温
度４１〜４３℃に維持しながら２．３部／分の添加速度
で加える。

供給を始めてから約１５分経過したら懸濁液の試料５０
７７１１をとり、これに塩化カリウムの飽和溶液５０ｍ
１を加えて反応の進行過程を追跡する。

多量の凝乳状白色固体沈殿が得られる。もしこのような
沈殿が得られないときは温度を４５℃に上げて反応を続
行させる。

アクリル酸エチルの全量を添加し、かつ温度が下り始め
ると直ちに温度を約５０°Ｃに上げ、そして１時間はど
約４８〜５２℃に維持する。

次に分散液を約３３°Ｃに冷却し、そしてフェルトを通
して適当な貯蔵容器中に済過する。

この分散液は一般に３０〜３４係の固形分含量を有する
。

これらの操作におけるラウリン硫酸ナトリウムは１０〜
１６個の炭素原子を含有するアルカノール硫酸ナトリウ
ムの混合物であり、そして主成分はラウリン硫酸ナトリ
ウムである。

以下の実症例中において行なわれた写真フィルムの支持
体と乳剤層との接着の試験法は下記の通りである。

１）乾燥時の接着テスト 生フィルムおよび処理済、乾燥フィルムの乳剤面にカミ
ソリの刃を用いて網目状に約４關の綿状の傷をつけ、そ
の上に粘着テープ（例えば、スコッチパーマセルテープ
）を貼り付け、瞬間的に剥離する。

この方法において剥離部分が０〜５俤以下の場合Ａ級、
５〜３０％の場合Ｂ級、３０〜１００饅の場合０級とす
る。

２）処理湿潤時の接着テスト 現像、定着、水洗の各段階において、処理液中でフィル
ムの乳剤面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交差につけて、
その傷の部分を線に直角方向に指頭でこすり、乳剤層が
傷取上に剥離しない場合Ａ級、最大剥離中が５朋以内の
ときＢ級、これより犬のときＣ級とする。

実施例 １ 合成例Ｉに記載の如く製造されたスチレン−ブタジェン
共重合体を蒸留水で稀釈して２５係の固形分濃度となし
、そしてこの分散液７０部を合成例■によって得られた
ポリエチルアクリレートの分散液３０部と混合した。

なお、後者の分散液は同じく予め蒸留水で２５係固形分
に稀釈した。

得られた混合物を使用してポリエチレンテレフタレート
フィルムの両面を被覆した。

このフィルムは無延伸フィルムであり、塗布層の厚味は
５μであった。

次に該フィルムを９５℃で縦方向に３．１倍延伸し、さ
らに横方向に３倍延伸した。

延伸の完了したフィルム上の被覆膜厚は０．５６μであ
った。

次にこのフィルムを約１８８°Ｃに保持しながら熱安定
化させ、次に両面にゼラチンの０．１μの層を被覆した
。

この被覆ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布した。

このようにして得られた写真感光性フィルムの接着力を
特公昭４８−３５６４の組成物ブタジェン−スチレン−
イタコン酸（モル比７５：２０：５）を用いて同様に処
理したものと比較した。

その結果は表に示す通りであった。

また該写真フィルムの写真性能は良好であった。

この結果に見られる如く、酸を含む共重合体を用いた場
合には、アルカＩＪＰＩ水溶液で取り扱われる時に接着
力が充分でないことがわかる。

実施例 ２ 無延伸のポリエチレンテレフタレートベースに厚みが５
μになるように、合成例Ｉで調整されたスチレン−ブタ
ジェンラテックスとゼラチン分散液の混合物（３，５８
／１）を合成創出で製造されたポリエチルアクリレート
とを９０：１０の重量割合で混合した下塗液組成物を塗
布した。

この下塗層を持つポリエチレンテレフタレートを縦方向
、横方向に各３倍に延伸してフィルムベースを得た。

該ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布した。

このようにして得られた写真感光性フィルムの接着力を
実施例１で比較用として示した組成物を用いた場合と比
較した結果を次に示す。

また該写真フィルムの写真性能は良好であった。

この結果にみられる如く、酸の共重合体を用いた下塗層
は湿潤時の接着性が良好でない。

実施例 ３ 厚味２００μ、巾３０ＣｒｆＬの２軸延伸、配向結晶化
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに下記組成
物を塗布した。

下塗液組成 １ スチレン−ブタジェン共重合体 ９５重量部ポリエ
チルアクリレート共重合体 ４．５〃ゼラチン
０．５〃下塗液組成 ２ ゼラチン ０．６６重量部サポ
ニン ０．０１ ｔｔクロム
明パン ０．０１７この下塗液組成
１の２ｇ（固形分）を蒸留水１００ｍ１に溶解し、上記
支持体上に２０ｍ１／７１）”の割合で塗布する。

これを１２０℃、５分乾燥し、さらに下塗液組成２を０
．１μの厚味で塗布した。

該ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布した。

このようにして得られた写真感光性フィルムの乾燥時：
湿潤時での接着力はＡクラスであった。

また、該写真フィルムの写真性能は良好であった。

実施例 ４ 厚味２００μ、巾３０ＣｒｆＬの２軸延伸、配向結晶化
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに下記組成
物を塗布した。

下塗液組成 ３ ブタジェン−メチルアクリレート共重合体９５重量部 ポリメチルメタアクリレート共重合体 ４．０〃 ゼラチン（ルスロＲ８−１００００） １、Ｏ〃 下塗液組成 ４ ゼラチン ０．７０重量部サポ
ニン ０．０１ ｔｔクロ
ム明パン ０．０１／／この下塗液
組成３の２１固形分）を蒸留水１００ｍ１に溶解し、上
記支持体に２０ｍ１／Ｈの割合で塗布する。

これを１２０℃５分乾燥しさらに下塗液組成４を０．１
μの厚味で塗布した。

該ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布した。

このようにして得られた写真感光性フィルムの乾燥時、
湿潤時での接着力はＡクラスであった。

また該写真フィルムの写真性能は良好であった。

実施例 ５ 厚味２００μ、巾３０ｃｒｆＬの２軸延伸、配向結晶化
されたポリエチレンテレフタレートフィルムに下記組成
物を塗布した。

下塗液組成 ５ ブタジェン−アクリロニトリル共重合体 ９５重量部 ポリメチルアクリレート共重合体 ４．Ｏ〃ゼラチン
（ルスローＲ８−１００００） １．０〃 下塗液組成 ６ ゼラチン ０．７重量部サポ
ニン ０．０１／／クロム明パ
ン ｏ、ｏｉ ／／この下塗液
組成５の２ｇ（固形分）を蒸留水１００ｍ１に溶解し、
上記支持体に２０ｍ１．／ｒｎ’の割合で塗布する。

これを１２０℃、５分乾燥しさらに下塗液組成４を０．
１μの厚味で塗布した。

該ベースにハロゲン化銀乳剤を塗布した。

このようにして得られた写真感光性フィルムの乾燥時、
湿潤時での接着力はＡクラスであった。

また該写真フィルムの写真性能は良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （ａ） ’；７”タジエン、イソプレン、クロ
   ロプレンから選択されるジオレフィン単量体とスチレン
   、メチルメタアクリレートまたはアクリロニトリルとの
   共重合体、 （ｂ） メチルアクリレート、エチルアクリレート、
   エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
   、オクチルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、
   ｎ−へブチルアクリレートおよびｎ−へブチルメタアク
   リレートの単量体から選択された単独重合体あるいは共
   重合体、の混合物を含む水性分散液を塗布した支持体を
   持つ写真材料。