JPS5858338B2 - エステルカホウ - Google Patents
エステルカホウInfo
- Publication number
- JPS5858338B2 JPS5858338B2 JP8958075A JP8958075A JPS5858338B2 JP S5858338 B2 JPS5858338 B2 JP S5858338B2 JP 8958075 A JP8958075 A JP 8958075A JP 8958075 A JP8958075 A JP 8958075A JP S5858338 B2 JPS5858338 B2 JP S5858338B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanate
- acid
- reaction
- general formula
- conjugated unsaturated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はテトラアルキルチクネートと脂肪酸あるいはそ
のアンモニウム塩の反応により高収率で脂肪酸エステル
を作る新規方法に関するものである。
のアンモニウム塩の反応により高収率で脂肪酸エステル
を作る新規方法に関するものである。
本発明方法は高収率で脂肪酸エステルを作るための好都
合な経済的１工程法を提供する。
合な経済的１工程法を提供する。
この反応を実施するに当り、一般式Ｒ−Ｃ−ＯＨで表わ
される共役不飽和脂肪酸あるいはそのアンモニウム塩を
一般式（Ｒ’０）４Ｔｉで表わされるテトラアルキルチ
クネートと反応せしめる。
される共役不飽和脂肪酸あるいはそのアンモニウム塩を
一般式（Ｒ’０）４Ｔｉで表わされるテトラアルキルチ
クネートと反応せしめる。
式中Ｒは１コあるいは多数のアルコキシ基で任意に置換
されうる少なくとも５コの炭素原子の炭素原子鎖を有す
る共役不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ′は低級アル
キルである。
されうる少なくとも５コの炭素原子の炭素原子鎖を有す
る共役不飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｒ′は低級アル
キルである。
この反応は他の方法では製造しにくいことの多い共役不
飽和脂肪酸のエステル製造に特に有用である。
飽和脂肪酸のエステル製造に特に有用である。
最大収率を得るため脂肪酸対チタネートのモル比は１．
０ ： ０．７５より小であってはならない。
０ ： ０．７５より小であってはならない。
チタネートの過剰を存在せしめることには限界をおく必
要はないが実際問題としてチクネートを酸に対し２倍モ
ル過剰より多くしても何の利益もない。
要はないが実際問題としてチクネートを酸に対し２倍モ
ル過剰より多くしても何の利益もない。
好ましくは酸１モル当りチクネ−１（）、７５〜１．５
モル当量が用いられ、最も好ましくは酸１モル当りチク
ネート０．９〜１．５モル当量が用いられる。
モル当量が用いられ、最も好ましくは酸１モル当りチク
ネート０．９〜１．５モル当量が用いられる。
通常０．７５モル当量のテトラアルキルチクネートだけ
が反応中消費される。
が反応中消費される。
過剰のチタネートは反応の終りに蒸留により回収するこ
とができる。
とができる。
酸は反応に対し不活性な溶剤例えばヘキサンで稀釈する
ことができるが、回収を簡単にするため反応を溶剤の不
存在下に実施するのが好ましい。
ことができるが、回収を簡単にするため反応を溶剤の不
存在下に実施するのが好ましい。
この反応は約１１０℃〜２００℃、好ましくは１３０°
Ｃ〜１８５℃の温度で実施される。
Ｃ〜１８５℃の温度で実施される。
この反応は通常約１〜２時間で完了する。
より低い反応温度を用いることもできるがその場合は当
然より長い反応時間が必要である。
然より長い反応時間が必要である。
反応の初期においてテトラアルキルチタネートからの副
生アルコールを（始めに存在する溶剤と共に）蒸留で除
去する。
生アルコールを（始めに存在する溶剤と共に）蒸留で除
去する。
酸のアンモニウム塩を用いる場合にはアンモニアも発生
しこの段階で除去される。
しこの段階で除去される。
反応完了後、残ったテトラアルキルチクネートエステル
を減圧下に蒸留して回収するかあるいは残った有機チタ
ネートをエステルに対し不活性な溶剤例えばヘキサン、
ペンタン、ベンゼン、キシレン等で稀釈し、少量の水と
塩基例えば酸化カルシウムあるいは苛性ソーダを加えて
除去することができる。
を減圧下に蒸留して回収するかあるいは残った有機チタ
ネートをエステルに対し不活性な溶剤例えばヘキサン、
ペンタン、ベンゼン、キシレン等で稀釈し、少量の水と
塩基例えば酸化カルシウムあるいは苛性ソーダを加えて
除去することができる。
得られる水利酸化チタンの沈澱を濾過して除去する。
別法としてヘキサン中の反応混合物を大過剰の水性酸溶
液例えば８Ｎ硫酸で抽出し、次にチタニウムＷ錯塩化剤
の水性溶液例えば５％ヒドロキシ酢酸水溶液で抽出し、
次に水性塩基溶液例えば２Ｎ苛性ソーダ水溶液で抽出す
ることができる。
液例えば８Ｎ硫酸で抽出し、次にチタニウムＷ錯塩化剤
の水性溶液例えば５％ヒドロキシ酢酸水溶液で抽出し、
次に水性塩基溶液例えば２Ｎ苛性ソーダ水溶液で抽出す
ることができる。
本明細書において使用せる「脂肪族炭化水素基」なる語
は任意的に一つあるいは多数の低級アルコキシ基で置換
されており、炭素原子を５〜３０コ有し、また少なくと
も５コの炭素原子鎖を有する直鎖あるいは有枝鎖共役不
飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
は任意的に一つあるいは多数の低級アルコキシ基で置換
されており、炭素原子を５〜３０コ有し、また少なくと
も５コの炭素原子鎖を有する直鎖あるいは有枝鎖共役不
飽和脂肪族炭化水素基を意味する。
「低級アルキル」なる語は炭素原子１〜６の飽和脂肪族
炭化水素基例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等を意味する。
炭化水素基例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル等を意味する。
本発明方法に使用することの意図されている代表的脂肪
酸にはソルビン酸、リノール酸、パリナリン酸、３・７
・１１−トリメチルドデカ−２・４−ジエン酸、１１−
メトキシ−３・７・１１トリメチルドデカ−２・４−ジ
エン酸、１１−エトキシ−３・７・１１−トリメチルド
デカ−２・４−ジエン酸およびそれらのアンモニウム塩
が包含される。
酸にはソルビン酸、リノール酸、パリナリン酸、３・７
・１１−トリメチルドデカ−２・４−ジエン酸、１１−
メトキシ−３・７・１１トリメチルドデカ−２・４−ジ
エン酸、１１−エトキシ−３・７・１１−トリメチルド
デカ−２・４−ジエン酸およびそれらのアンモニウム塩
が包含される。
以下実施例により本発明方法を説明する。
温度は全て摂氏で示されている。
実施例 １
（２Ｅ・４Ｅ）−１１−メトキシ−３・７・１１−トリ
メチル−２・４−ドデカジエン酸（少量の２Ｚ・４Ｅ異
性体を含む）のアンモニウム塩］−４３？ （ｏ、５モ
ル）ニ窒素気流下Ｋ １４８ ｍ１（０，５モル）のテ
トライノプロピルチタネートを加えた。
メチル−２・４−ドデカジエン酸（少量の２Ｚ・４Ｅ異
性体を含む）のアンモニウム塩］−４３？ （ｏ、５モ
ル）ニ窒素気流下Ｋ １４８ ｍ１（０，５モル）のテ
トライノプロピルチタネートを加えた。
混合物を１５０℃に加熱した。温度上昇につれアンモニ
ウム塩が溶け、アンモニアが発生し、溶液からイソプロ
ピルアルコールが留出した。
ウム塩が溶け、アンモニアが発生し、溶液からイソプロ
ピルアルコールが留出した。
反応混合物を１５０℃〜１５５℃に１．５時間保った。
次に温度を１００’Ｃに下げ０．３ ｍｍで蒸留して残
存テトライソプロピルチタネート（３３，４Ｐ）を回収
した。
存テトライソプロピルチタネート（３３，４Ｐ）を回収
した。
残存液を２５℃に冷却しヘキサン５００ｍ１で稀釈した
。
。
２０グの酸化カルシウムを加え、次に水３０ｍ１を加え
た。
た。
得られたスラリーを３時間攪拌し、次いで生成物を沢過
して分離し沸点（浴温）９０℃（０，０１０ｍｍ）のイ
ソプロピル（２Ｅ・４Ｅ） −１１−メトキシ−３・７
・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノエート（少
量の２Ｚ・４Ｅを含む）１４４．４Ｐを淡黄色消として
得た。
して分離し沸点（浴温）９０℃（０，０１０ｍｍ）のイ
ソプロピル（２Ｅ・４Ｅ） −１１−メトキシ−３・７
・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノエート（少
量の２Ｚ・４Ｅを含む）１４４．４Ｐを淡黄色消として
得た。
収率９３％であった。実施例 ２
主として２Ｅ・４Ｅ異性体である１１−メトキシ−３・
７・１１−トリメチル−２・４−ドデカジエン酸（３４
，９５Ｓ’）とテトラインプロピルチタネート（３９ｒ
Ｉ１０の混合物を窒素気流下に９０℃に加熱した。
７・１１−トリメチル−２・４−ドデカジエン酸（３４
，９５Ｓ’）とテトラインプロピルチタネート（３９ｒ
Ｉ１０の混合物を窒素気流下に９０℃に加熱した。
揮発性物質をＬｏｏｍπの圧および９０℃〜１３０℃の
ポット温度で蒸留して除去した。
ポット温度で蒸留して除去した。
大部分イソプロピルアルコールからなる留出液は９ｍ１
ｌであった。
ｌであった。
残渣を次に窒素気流下に１５０℃まで加熱し、１４５℃
〜１５５℃に１．５時間保った。
〜１５５℃に１．５時間保った。
混合物を約１００℃に冷却し、残ったテトライソプロピ
ルチタネートを３１ｎｒＩＬでポット温度１００℃〜１
５０℃で蒸留して回収した。
ルチタネートを３１ｎｒＩＬでポット温度１００℃〜１
５０℃で蒸留して回収した。
約１５分を要したこの操作で９．５ ｒｒｔｌのテトラ
イソプロピルチタネートが回収された。
イソプロピルチタネートが回収された。
残液を室温に冷却し、ヘキサンで稀釈し、８Ｎ硫酸４９
ｍ１を用い、１０分間抽出した。
ｍ１を用い、１０分間抽出した。
ヘキサン相を分離し、５％ヒドロキシ酢酸水溶液、２Ｎ
苛性ソーダ水溶液および水で順次洗った。
苛性ソーダ水溶液および水で順次洗った。
各水性相をヘキサンで逆抽出シタ。
ヘキサン溶液を合わせ、減圧でヘキサン溶剤を回収し主
としてトランス、トランスのイソプロピル１１−メトキ
シ−３・７・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノ
エートを９７％の収率で淡褐色液として得た。
としてトランス、トランスのイソプロピル１１−メトキ
シ−３・７・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノ
エートを９７％の収率で淡褐色液として得た。
実施例 ３
主として２Ｅ・４Ｅ異性体である３・７・１１トリメチ
ル−２・４−ドデカジエン酸（５，９５ｉ、０．０２５
モル）とテトラメチルチタネート（６，４Ｆｌ、 ０．
０３７５モル）の混合物を窒素気流下に攪拌しつつ７０
℃に加熱した。
ル−２・４−ドデカジエン酸（５，９５ｉ、０．０２５
モル）とテトラメチルチタネート（６，４Ｆｌ、 ０．
０３７５モル）の混合物を窒素気流下に攪拌しつつ７０
℃に加熱した。
大部分の固体が溶けた後、容器を１００ｍｍ圧に排気し
、メタノールを蒸留で除いた。
、メタノールを蒸留で除いた。
混合物を減圧下に攪拌しつつ１４０℃に加熱し、次いで
窒素を導入し温度を１６５℃に上昇させた。
窒素を導入し温度を１６５℃に上昇させた。
１６０℃〜１６５°Ｃに３時間保った後、反応混合物を
約２５℃に冷却し、１５ｒｆＬｌのヘキサンで稀釈した
。
約２５℃に冷却し、１５ｒｆＬｌのヘキサンで稀釈した
。
得られた溶液を１８ｍ１の８Ｎ硫酸と共に３０分間激し
く攪拌した。
く攪拌した。
有機相を分離し、沢過し、５％ヒドロキシ酢酸水溶液、
ＩＮ苛性ソーダ水溶液および水で順次洗った。
ＩＮ苛性ソーダ水溶液および水で順次洗った。
溶剤を減圧下に蒸発させて除き９０％の収率で淡黄色液
として、主として２Ｅ・４Ｅ異性体からなるメチル３・
７・１１−トリメチル−２・４ドデカジエノエート、沸
点（浴温）９５℃（０，３關）、５．７４Ｐを得た。
として、主として２Ｅ・４Ｅ異性体からなるメチル３・
７・１１−トリメチル−２・４ドデカジエノエート、沸
点（浴温）９５℃（０，３關）、５．７４Ｐを得た。
実施例 ４
主として２Ｅ・４Ｅ異性体の３・７・１１−トリメチル
−２・４−ドデカジエン酸のアンモニウム塩（２０，４
Ｐ、ｏ、ｏｓｏモル）とテトラエチルチタネート（２５
ＴＬｌ、 ０．１２モル）の混合物を窒素気流下８０℃
に加熱した。
−２・４−ドデカジエン酸のアンモニウム塩（２０，４
Ｐ、ｏ、ｏｓｏモル）とテトラエチルチタネート（２５
ＴＬｌ、 ０．１２モル）の混合物を窒素気流下８０℃
に加熱した。
この系を１００ｍｍの圧力まで減圧しエタノールとアン
モニアを反応混合物から蒸発させた。
モニアを反応混合物から蒸発させた。
温度を１３０℃に上昇させ窒素を容器に導入させた。
反応混合物を１５０ °Ｃ〜１５５℃に２時間保ち、次
に約２５℃に冷却し、５０ｒｕｌのヘキサンで稀釈し、
８Ｎ硫酸６０ＴＬｌと共に３０分間激しく攪拌し抽出し
た。
に約２５℃に冷却し、５０ｒｕｌのヘキサンで稀釈し、
８Ｎ硫酸６０ＴＬｌと共に３０分間激しく攪拌し抽出し
た。
有機相を分取し、５％ヒドロキシ酢酸水溶液、ＩＮ苛性
ソーダ水溶液、および水で順次洗った。
ソーダ水溶液、および水で順次洗った。
溶剤を減圧下に蒸留で除き主として２Ｅ・４Ｅ異性体か
らなるエチル３・７・１１−トリメチル−２・４−ドデ
カジェノニー）１９．７３Ｐ（収率９３％）コハク供液
として得た。
らなるエチル３・７・１１−トリメチル−２・４−ドデ
カジェノニー）１９．７３Ｐ（収率９３％）コハク供液
として得た。
沸点（浴温）９５℃（０，０３ｍｍ）実施例 ５
主としてトランス、トランスの１１−エトキシ３・７・
１１−トリメチル−２・４−ドデカジエン酸とテトラエ
チルチタネートを用い実施例２の方法を繰返し、主とし
てトランス、トランスのエチル１１−エトキシ−３・７
・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノエートを得
た。
１１−トリメチル−２・４−ドデカジエン酸とテトラエ
チルチタネートを用い実施例２の方法を繰返し、主とし
てトランス、トランスのエチル１１−エトキシ−３・７
・１１−トリメチル−２・４−ドデカジェノエートを得
た。
沸点（浴温）１２０℃（０，５ｍｍ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる共役不飽和脂肪酸あるいはそのアンモニウ
ム塩（式中Ｒは１コあるいは多数のアルコキシ基で任意
に置換されうる少なくとも５コの炭素原子の炭素原子鎖
を有する共役不飽和脂肪族炭化水素基を表わす）を一般
式 で表わされるチタネート（式中Ｒ′は低級アルキル基を
表わす）と、脂肪酸対チタネートのモル比を少なくとも
１．０：０．７５として、１１０℃〜２００℃の温度で
反応せしめることを特徴とする一般式 （式中ＲおよびＲ′は前述せるとおり）で表わされる共
役不飽和脂肪酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8958075A JPS5858338B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | エステルカホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8958075A JPS5858338B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | エステルカホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5214713A JPS5214713A (en) | 1977-02-03 |
| JPS5858338B2 true JPS5858338B2 (ja) | 1983-12-24 |
Family
ID=13974721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8958075A Expired JPS5858338B2 (ja) | 1975-07-21 | 1975-07-21 | エステルカホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5858338B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6279669A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-13 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置 |
-
1975
- 1975-07-21 JP JP8958075A patent/JPS5858338B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6279669A (ja) * | 1985-10-03 | 1987-04-13 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5214713A (en) | 1977-02-03 |
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