JPS5858136B2 - 過マンガン酸塩といろいろな有機化合物との反応によつて誘導された生成物の製造方法 - Google Patents

過マンガン酸塩といろいろな有機化合物との反応によつて誘導された生成物の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は過マンガン酸塩といろいろな有機化合物との
反応によって誘導された生成物（以下、この生成物は組
成物と同義語で使うものとする。
）の製造方法に関するものである。
本発明は単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は水酸基を持つ
他の水溶性高分子と過マンガン酸塩との反応生成物であ
って、その中に混入しているマンガン以外の周期律表に
よる４、５．６周期あるいはホウ素、アルミニウム等の
イオンを持ち、酸化触媒として使用される生成物の製造
方法を提供することを目的とする。
尚、混入している前記イオンは好んで前記生成物の表面
上に吸着するか又は付着する。
この方法は単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は水酸基を持
つ他の水溶性高分子等の溶液に過マンガン酸塩溶液を加
えることによって、ゲル又は沈澱物を含む反応混合液を
得、そして反応混合液からゲル又は沈澱物を分離捕集し
、得られたゲル又は沈澱物をマンガンを除く周期律表に
よる４、５゜６周期の金属塩を１つ以上含む溶液又はホ
ウ素又はアルミニウム等の塩を含む溶液で処理すること
を含む。
濾過によって効果的にこの上澄液からゲル又は沈澱物を
分離することが出来、分離した後ゲル又は沈澱物は例え
ば８０℃で加熱乾燥することが好オしい。
乾燥したゲル又は沈澱物はもし必要があれば洗滌する。
マンガン以外のイオンを取り込む為に例えば１〜２％硫
酸の様な酸性溶液でゲル又は沈澱物を処理すれば生成物
の触媒活量を改善出来る。
マンガン以外のイオンを取り込ませる前にゲル又は沈澱
物を例えば１容量％のアンモニア溶液（３５％ＮＨ３）
の様なアンモニアで処理することによってより一層触媒
活量を改善出来る。
このゲル又は沈澱物をアンモニアで処理した後マンガン
以外のイオンの混入前に洗滌、乾燥することが好ましい
。
この発明に使用される良い過マンガン酸塩は過マンガン
酸カリウムである。
本発明に使用せられる有機化合物の例を下記に示す。
単糖類、オリゴ糖類、多糖類など炭水化物又は水酸基を
持つ他の水溶性高分子、たとえばグルコース（単糖類）
、果糖（単糖類）、ショ糖、乳糖、デキストリン、澱粉
、ヘミセルロース、ペクチン、アルギン酸、カルボキシ
メチルセルロース（Ｃ，Ｍ。
Ｃ）のような可溶性セルロース誘導体、グルタミン酸ソ
ーダ、アルギン酸ソーダ、ＣＭＣのソーダ塩のような塩
類、ポリビニルアルコールそしてポリエチレングリコー
ルなどが用いられる。
例えば可溶澱粉溶液と等量の過マンガン酸カリ溶液とを
混合させると溶液の濃度、温度によって必要な時間はち
がうがこの混合液は黒いゲル状に凝固する。
このゲルは溶液のきれいな上澄液から分離され、そして
乾燥される。
もし、この方法で過マンガン酸塩溶液の濃度に対し澱粉
濃度が適量な濃度より薄いものを処理すると混合時に生
成する水和した二酸化マンガンのゼラチン状沈澱物が出
来、強度のないゲルが認められる。
これは澱粉溶液の濃度が過マンガン酸塩溶液濃度の１１
５以下である場合に起る。
全てのこれらの生成物はそれらの上澄液から分離Ｌ、乾
燥し、そして活性触媒を作る為にここに示した方法によ
って後処理する。
ゲル又は沈澱物に取り込１れるマンガン以外のイオンは
ホウ素、アル□ニウム、又は周期律表による４、５．６
周期又はそれらの混合物に存在する。
ゲル又は沈澱物を処理する為に使用される塩は陽イオン
用としては硫酸銅、硝酸銀、硝酸セリウム又は硝酸ラン
タンの中にあり、又陰イオン用としては重クロム酸カリ
ウム又はホウ水素化ナトリウムの中に取り込まれるイオ
ンを含んでいる。
有機塩は無機塩と同様に使用することが出来る。
取り込捷れるマンガン以外のイオンは次の様なものであ
る。
銅、コバルト、ニッケル、クローム、銀、セリウム、ラ
ンタン、鉄、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、モリブデ
ン、オスミウム、鉛、トリウム、プラセオジウム、バナ
ジウム、ホウ素、アル□ニウム、又はそれらの混合物。
取り込１れたイオンはゲル又は沈澱物の表面に一様に分
散していると思われる。
処理されるゲル又は沈澱物に対し、１つ以上の塩類の重
量が０．１から１０重量％を含む溶液を使用するのが良
く、溶液の体積はゲル又は沈澱物の体積の１から５倍に
するのが好ましい。
一様に分散させる為に処理は室温から始めるのが望まし
い。
そして、溶液温度を１時間以上かかつて５ｏ０ｃ迄上昇
させるのが好芽しい。
生成物はマンガン含有率１０から６０重量％マンガン以
外のイオン含有率０．１から５重量％のものが良い。
この発明によって出来る生成物はその上にシリカゲル又
はアルミナも含んでいる。
シリカゲル又はアルミナを含んでいる生成物は都合の良
いことに共沈殿によって作ることが出来る。
ゲルは、例えばシリカゲル、アル□す、軽石、珪藻土、
素焼陶器等の担体に選択的にへばりつく。
担体を１００〜１５０℃に加熱し、そして五酸化リンの
様な脱水剤の存在下で冷却すれば乾燥した担体を得るこ
とが出来る。
そして、これを有機化合物の溶液に加え、少なぐとも上
記の溶液の一部をこれに吸収させる。
その後過マンガン酸カリ溶液をそれに加える。
乾燥した担体を懸濁した粉末触媒と分散したコロイド状
アルミナを含む液に浸し、除去し、そして水を切り、触
媒とアルミナとの層は担体の表面に接着した状態になる
。
加うるにゲルはガラス、アスベスト、セラミック、金属
、炭素又は高速で攪拌機でゲルと混合し、濾過し、乾燥
した繊維に支えられる。
乾燥ゲルはこの方法によって繊維をひつつける作用し、
穴のあいた不繊布構造を形成する。
ｔＭｍ液による支持されたゲルの処理は、この発明によ
って行われる。
水の中に懸濁した粉末触媒は例えば接着剤としてコロイ
ド状アルミナを使用して上記の繊維に適用される。
触媒を珪藻土の様なバインダーを用いて球又は他の固形
状に固めるか又はペレット状にする。
触媒は酸化触媒として用いられ、そして特別の利用法と
して例えば内燃機関からの排気ガスの浄化、空気浄化、
そしてＢＯＤ（生物的酸素要求量）が高い発酵排液の処
理に用いる。
この発明は下記の例からもより一層明白になるでしよう
。
実施例 １ 可溶性澱粉９０グラムを１４の水に溶解し、これに下記
の３種の溶液を同時に加えた。
（１）水１１に過マンガン酸カリ１００グラム。
（２）５０ＴＷ（ＴＷとばＴｗａｄｄｅｌｌ ５ｃａｌ
ｅの略語で水より重い液体の比重の表示方法）のケイ酸
ナトリウム５０ｍ、ｄｏ （３）１５％硫酸２０ｍＡ’。
ゲル化は、数分以内に起こった。
このゲルを２時間熟成させた後、これを中性にする為に
２０％硫酸７０ｍ、ｄを加え、スラリー状にした。
そして、それを濾過し、軽く洗浄し、乾燥した。
この乾燥ゲルは最初沸騰水で続いて繰返し、熱水で完全
に洗浄した。
出来生成物５０グラムを硫酸銅０．５グラムと硝酸コバ
ル）１．０グラムを含む２％硫酸２５０ｍＡを用い、温
度を８０℃迄上昇させるのに半時間以上かけて処理した
。
洗浄、乾燥後この物質はガラス反応器の中に試料７ｍ７
入れ、酸化用ガスとして空気を通し炭化水素の一連の酸
化作用を用いて活量試験がなされた。
炭酸ガスと水とに９０％迄変化したことを８０００ｈ
ＧＨ８Ｖで測り、その温度を表−１に記載した。
実施例 ２ さらに実施例１で合成した生成物５０グラムを１％のア
ンモニア水を用いて温度をｓｏ’ｃ迄上昇させるのに半
時間以上かけて処理した。
そして、それを濾過し、洗浄、乾燥し次に硫酸銅０．５
グラムと、硫酸クロム０．５グラムを含む２％硫酸２５
０ｍ１を用い温度を８０℃迄再度上昇させるのに半時間
以上かけて処理した。
そして触媒を洗浄、乾燥した。
実施例１と同じ方法で活量の為の試験を行った。
結果を表−２に示す。
実施例 ３ 可溶性澱粉３０グラムを３００ｍ１の水に溶解し、これ
に下記の３種の溶液を同時に加えた。
（１）水３３０ｍＡ中に過マンガン酸カリ３３グラム。
（２）５０ＴＷケイ酸ナトリウム２００ｍ１０（３）１
５％硫酸２００ｍ１０ ゲル化は殆ど瞬間的に起った。
このゲルを２時間熟成させた後ＰＨを７にするために５
％硫酸２００ｍ１ｌの中でスラリー状にし、濾過し軽く
洗浄し、乾燥した。
この乾燥ゲルを充分に洗浄した。
この様にして合成したゲル５０グラムを硫酸銅０．５グ
ラムと硝酸コバル）１．０グラムを含む２％硫酸２５０
ｍＡを用い温度を８０°Ｃ迄上昇させるのに半時間以上
かけて処理した。
そしてこれを洗浄し、乾燥した。
実施例１と同じ方法でこの物質の活量を試験した。
結果を表−３に示す。
実施例 ４ 可溶性澱粉３００グラムと１００ＴＷケイ酸ナトリウム
５００ｍ１Ｊとを水１（［に溶解させた。
これに過マンガン酸カリ１キログラムと硫酸７５ｍ１と
を含む溶液を加えた。
出来たゲルを２時間熟成し、そして硫酸１５ｍ１を含む
水５１の中でスラリー状にした。
これを濾過し洗浄し、乾燥した。
乾燥ゲルは１％のアンモニアを用い温度を８０°Ｃ迄上
昇させるのに１時間かけて処理した。
そして、このゲルを洗浄し、乾燥した。
乾燥後のゲル１００グラムを更に硝酸セリウム１グラム
を含む１％の硫酸溶液を用いて温度を再度８０°Ｃ迄上
昇させるのに１時間以上かけて処理した。
このゲルは洗浄し、乾燥した。この物質の活量を実施例
１の方法でヘプタン酸化で試験した。
ヘプタンの９０％変化率は１８０℃であった。
実施例 ５ 実施例４で合成した触媒の試料を黒い硫化染料を含む工
業排水の処理に用いた。
排水２５０ｍ７をきれいに粉末にした触媒５０グラムの
存在下で３時間エヤーレーションした。
排水のＣ０Ｄ（化学的酸素要求量）は４００ｐｐｍから
７９ ｐ ｐｍに減少し、色相も処理によってブルーブ
ラックからきれいな液になった。
実施例 ６ ５０℃で水１００ｍ１に溶解したポリビニールアルコー
ル３グラムに５０℃で１０％の過マンガン酸カリ溶液１
００ｍ１ｌを加えた。
出来た黒色ゲルを２時間熟成させ、濾過し、洗浄し、乾
燥し、そして乾燥したゲルを１％のアンモニアを用いて
温度を８０℃迄上昇させるのに１時間かけて処理した。
そして、このゲルを洗浄し、乾燥した。
乾燥後のゲルを更に硝酸セリウム０．１ｇを含む１％硫
酸溶液を用いて温度を再度８０°Ｃ迄上昇させるのに１
時間以上かけて処理した。
ゲルは洗浄し、乾燥した。
活量を実施例１の方法でヘプタン酸化で試験した。
ヘプタンの９０％変化率は２０００Ｇであった。
実施例 ７ シヨ等８グラムを含む水溶液１００ｍ１に１０％の過マ
ンガン酸カリ溶液１００ｍ１を加えた。
２時間熟成後出来た黒色ゲルを水でスラリー状にし濾過
した。
乾燥後のゲル１０グラムを硝酸セリウム０．１グラムを
含む１％ａ酸溶液２５０ｍＡを用い温度を８００Ｃ迄上
昇させるのに１時間かけて処理した。
そしてゲルを洗浄し、再度乾燥した。
活量を実施例１の方法でヘプタン酸化で試験し、９０％
変化率は１６０℃であった。
実施例 ８ 実施例１で合成したゲル２０グラムをホウ水素化ナトリ
ウム０．２グラムを含む１％硫酸溶液を用い温度を８０
℃迄上昇させるのに１時間かけて処理した。
そして、ゲルは洗浄し乾燥した。活量を実施例１の方法
でヘプタン酸化で試験し、９０％変化率は１８０℃であ
った。
実施例 ９ 実施例１におけるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
、１ｇのモリブデン酸アンモニウムを含む１％硫酸２５
０ｍＡを用い、温度を８０’Ｃ１で上昇させるのに１時
間かけて処理した。
そしてこのゲルを洗浄し、乾燥後、その活量をヘプタン
酸化で試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の３０％酸化（変化率）は２
６０°Ｃで達成された。
実施例 １０ 実施例１に釦けるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
１ｇのバナジン酸アンモニウムヲ含ム１％硫酸２５０ｍ
ｄを用い、温度を８０℃まで上昇させるのに１時間かけ
て処理した。
そしてこのゲルを洗浄し、乾燥後、ヘプタンの酸化にお
ける活量を試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の２０％酸化（変化率）は２
６０°Ｃで達成させた。
実施例 １１ 実施例１に鮫けるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
１ｇの硝酸ランタンを含む１％硫酸２５０ｍ１を用い、
温度を８０’Ｃまで上昇させるのに１時間かけて処理し
た。
そしてこのゲルを洗浄し、乾燥後、ヘプタンの酸化にお
ける活量を試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の９０％酸化（変化率）は２
６０°Ｃで達成された。
実施例 １２ 実施例１にむけるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
１ｇの硝酸プラセオジムを含む１％硫酸２５０ｍ１を用
い、温度を８０℃まで上昇させるのに１時間かけて処理
した。
そして、このゲルを洗浄し、乾燥後へブタンの酸化にお
ける活量を試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の９０％酸化（変化率）は１
７５°Ｃで達成された。
実施例 １３ 実施例１におけるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
１ｇの硝酸、トリウムを含む１％硫酸２５０ｍ１を用い
、温度をｓｏ’ｃｔで上昇させるのに１時間かけて処理
した。
そして、このゲルを洗浄し、乾燥後、その活量をヘプタ
ン酸化で試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の９０％酸化（変化率）は１
９５℃で達成された。
実施例 １４ 実施例１におけるように生成された４０ｇの乾燥ゲルを
、１ｇの硝酸銀を含む１％硫酸２５０ｍ１を用い、温度
をｓｏ’ｃｔで上昇させるのに１時間かけて処理した。
そしてこのゲルを洗浄し、乾燥後、その活量をヘプタン
酸化で試験した。
ヘプタン（０，１％濃度）の９０％酸化（変化率）は１
６５°Ｃで達成された。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は水酸基を持ってい
    る他の水溶性高分子溶液に過マンガン酸カリウムを加え
    ることにより、ゲル又は沈澱物を含む反応混合液を得、
    その後、゛前記反応混合液からゲル又は沈澱物を分離捕
    集し、得られたゲル又は沈澱物をマンガンを除く周期律
    表による４、５゜６、周期の１つ以上の金属塩を含む溶
    液又はホウ素又はアルミニウムの塩を含む溶液で処理す
    ることにより単糖類、オリゴ糖類、多糖類又は水酸基を
    持つ他の水溶性高分子と過マンガン酸カリウムとの反応
    生成物であって、その中に混入しているマンガン以外の
    周期律表による４、５．６周期、ホウ素又はアルミニウ
    ム等のイオンを持つ酸化触媒の製造方法。
JP7350193A 1972-05-05 1973-05-04 過マンガン酸塩といろいろな有機化合物との反応によつて誘導された生成物の製造方法 Expired JPS5858136B2 (ja)

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