JPS5857424B2 - フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不飽和基としてＮ−アリルイミド基を有する新
規不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造方法に関す
るものである。

従来、不飽和結合を有しラジカル的に硬化しうる樹脂と
してはマレイン酸を使用する不飽和ポリエステル、及び
ジアリールフタレート系樹脂がよく知られているがこれ
らはいずれも耐熱性が充分とは言難い。

そこで本発明者はより耐熱性の良好な硬化樹脂を支える
化合物を得るべく鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。

すなわち本発明は下記一般式〔■〕 〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はハロゲン原子を表わす。

〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類と、
下記一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。

〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
導体を含む。

）とをエステル形成反応せしめることを特徴とする下記
一般式 〔但し、式中Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記定義の通りであ
る。

〕で表わされる不飽和ポリエステルイミド系化合物の製
造法であり；更には上記方法において同時にポリカルボ
ン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの官能性
誘導体（以下、ポリカルボン酸類と称す。

）を加え用いてエステル形成反応せしめ；前記Ｎ−アリ
ルトリメリット酸イミド類は上記ポリヒドロキシル化合
物のｍ個のヒドロキシル基（その官能性誘導体を含む。

以下同じ。）の少くとも１個と反応してＮ−アリルトリ
メリットイミド・エステル基を形成し；上記ポリカルボ
ン酸類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個のヒドロキ
シル基の少くとも１個と反応してエステル結合を形成し
；しかして上記ポリヒドロキシル化合物のすべてのヒド
ロキシル基がＮ−アリルトリメリット酸イミド類とのＮ
−アリルトリメリットイミド・エステル基か、ポリカル
ボン酸類とのエステル結合を形成するものであることを
特徴とする不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造法
である。

上記本発明において得られた不飽和ポリエステルイミド
系化合物は、分子中にトリカルボン酸残基を有するＮ−
アリルイミド基が導入されているのでこれ硬化せしめる
ことにより極めて耐熱性に優れた樹脂を提供する。

本発明で使用する前記式〔Ｉ〕で表わされるＮ−アリル
トリカルボン酸或いはその官能性誘導体を構成するＲ１
としては、３価の有機基であるが、耐熱性の見地か
ら３価の芳香族基もしくは脂環族基であることが好まし
い。

また前記式〔■〕中のＸはその選び方によって、ポリヒ
ドロキシル化合物との反応性が異なるので反応せしめる
ヒドロキシル化合物の反応性、要求される反応条件等に
よって適当に選ぶのが好ましい。

例えばポリヒドロキシル化合物としてポリフェノール類
を用いる場合には、Ｘとしてハロゲンを選ぶのがその反
応性の面で好ましい。

前記式ＣＩ）として特に好適な化合物の例としては、Ｎ
−アリルトリメリドイミド、Ｎ−メタリルトリメリドイ
ミド、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−アリロキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−フェノキジルカルボニル−Ｎ−アリルフタルイ
ミド、４−クロロホルミル−Ｎ−アリルフタルイミド等
をアケることが出来る。

ポリヒドロキシル化合物としては、ヒドロキシル基を２
個以上有するものであれば脂肪族、脂環族、芳香族等い
かなるものでも差支えないが、硬化重合体の耐熱性、加
工性を考慮して使用目的に最も適したものを選ぶ事が出
来る。

ポリヒドロキシル化合物として好適な例としては、エチ
レングリコール、グロピレンクリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ヘギサメチ
レングリコール、クリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、１・２・６−ヘキサンドリオ
ール、ペンタエリスリトール、ンルビトール、シクロヘ
キサンジメタツール、２・２′−ジフェニロールプロパ
ン−ビス−４・４’−（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ル、２−ブテンート４−ジオール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
・４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノール
ノボラックのヒドロキシル基にエチレンオキサイドを付
加させたポリオール（例えばＤｏｗ Ｒｅ５ｉｎ ６２
２■）等を挙げることが出来る。

更にポリヒドロキシル化合物として、末端が主としてヒ
ドロキシル基よりなる低縮合度のポリエステル類を挙げ
ることができる。

しかしてこれらは下記一般式〔■〕 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。

〕で表わされる。

またポリヒドロキシル化合物の官能性誘導体としては、
カルボキシル基或いはその官能性誘導体含有化合物と反
応してエステル結合を形成しうるものであればよく、例
えば前記ポリヒドロキシル化合物の酢酸エステル等を挙
げることができる。

以下ポリヒドロキシル化合物又はヒドロキシル基とは、
これらの官能性誘導体をも包含するものとする。

上記ポリヒドロキシル化合物は、分子中に二１・四基、
ハロゲン、低級アルキル基等の不活性置換基を有してい
ても何等差支えない。

本発明において適宜用いられるポリカルボン酸或はその
官能性誘導体としては、芳香族、脂肪族、脂環族等いか
なるものでも差支えないが例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、３・６−ニンドメチレンー△−フタル酸、テ
ルペンマレイン酸付加物、ロジンマレイン酸付加物、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、カルバリル酸、トリ
メリド酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸或はそれらの無水物、
アルキルエスチル、アリールエステル、酸ハライド等の
官能性誘導体等を挙げることができる。

更に本発明において前記ポリカルボン酸と同様に必要に
応じて適宜使用されるヒドロキシカルボン酸或はその官
能性誘導体としてはＰ−或はｍ −ヒドロキシ安息香酸
４（β−ヒドロキシエチルオキシ）安息香酸、Ｎ−（２
・３−ヒドロキシプロピル）トリメリドイミド、ジメチ
ロールプロピオン酸、或はそのアルキルエステル、アリ
ールエステル或は酸・・ライド等をあげる事が出来る。

本発明において前記式ＣＩ）で表わされるＮ−アリルト
リカルボン酸イミド類とポリヒドロキシル化合物或はそ
の官能性誘導体との反応は、通常のエステル化反応又は
エステル交換反応と同様の操作条件で行なう事が出来る
。

この際、必要に応じてポリカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸又はそれらの官能性誘導体を加える場合も同様に
操作される。

次に前記式ＣＩ）中のＸがヒドロキシル基（−０Ｈ）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の場合
の反応を例にとって、本発明の詳細な説明する。

（ａ）Ｘ＝ＯＨの場合、即ちカルボキシル基とヒドロキ
シル基によるエステル形成の場合は好ましくはトルエン
スルホン酸等の公知のエステル化触媒の共存下に加熱す
る事によって実施される。

その際副生ずる水分は共沸等によって留去する事が好ま
しく、反応を充分に進行させる必要のある場合には真空
下に反応を行ない過剰分のポリヒドロキシル化合物を溜
去する必要がある場合がある。

（ｂ） Ｘ−アルコキシル基の場合、好ましくは公知
のエステル交換触媒の共存下にポリヒドロキシル化合物
と加熱反応せしめる事により実施される。

副生物が上の水分の代りに、モノアルコール類となるだ
けで反応条件に大きな差はない。

ポリヒドロキシル化合物の官能性誘導体として、例えば
対応するアセテート類を使用する場合は、副生物が酢酸
、酢酸アルキルエステル等になる。

（ｃ） Ｘ−アリールオキシ基の場合、もしくは前記
ポリカルボン酸をアリールエステルの形で使用する場合
にはヒドロキシル基との反応性は対応するアルキルエス
テルよりも大きく温和な条件下で反応せしめる事が出来
る。

エステル交換触媒の使用は７層効果を有する。

（ｄ） Ｘ＝−’ロゲン原子の場合には、より反応性
が大きいためより温和な条件下での反応が可能である。

副生ずる酸性の・・ロゲン化水素を受容する塩基性物質
の共存下に行なう事が好ましい。

ポリヒドロキシル化合物としてフェノール性水酸基を有
する化合物を用いる場合にはカルボン酸側としてはアリ
ールエステルか、酸・・ライドを用いるのが反応性の上
で必要である。

酸ハライドを用いる場合フェノール類のアルカリ塩水溶
液と有機相中の酸ハライドの界囲で反応せしめる所謂シ
ョツテン・バウマン反応の方式をとる事も出来る。

なお、前述の反応は不活性有機媒体の共存下に実施する
事も出来る。

なお本発明の実施方法に対する＝変型としてアリルアミ
ン類とトリカルボン酸無水物或はそのモノエステルとポ
リヒドロキシル化合物を一挙に反応せしめる方法をあげ
る事が出来る。

この方法は上述した如き本発明の実施方法と一見相異す
る如くに見えるがこの系では先ずアリルアミンとトリカ
ルボン酸無水物類の反応によって先ず前記式〔■〕で表
わされるＮ−アリルトリカルボン酸イミド化合物が生成
し、次いでこれとポリヒドロキシル化合物との反応が起
る事を考慮すれば、本発明方法に包含される事は明らか
である。

本発明方法によって得られた生成物が単一生成物の場合
には再結晶等の公知の手段で精製する事が出来る。

統計的構造を有する場合にも再沈等の手段で精製する事
が可能である。

以上本発明方法によって得られた不飽和ポリエステルイ
ミド系化合物は前述した通りこれをラジカル的に硬化せ
しめる事によって耐熱性の優れたポリエステルイミド樹
脂を得ることができ、成型物として種々の用途に用いる
事ができる。

本発明の生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル、核磁
気共鳴吸収スペクトル、元素分析等によって確認出来る
。

以下実施例を掲げて本発明方法を詳述するが本発明はそ
れに何等限定されるものではない。

なお実施例中下配化合物をそれぞれ〔■〕又は〔■〕と
略記する。

実施例 １ ２００ＣＣの３つロフラスコに４−クロロホルミルＮ−
アリルフタルイミド２５Ｓ’（０，１モル）、テトラク
ロロエチレン５０ＣＣを入れ、水浴につけ冷やす。

別に、ビスフェノールＡ１１．４１（０，０５モル）、
トリエチルアミン１］、、ＩＰ、テトラクロロエチレン
５ＱＣＣからなる溶液をつ（す、この溶液をさぎの反応
容器に攪拌下ゆっくり加える。

その後室温で約２時間反応を続ける。

反応終了後反応溶液を大量のメタノールに注加すると白
色沈殿を生じる。

その沈殿物を沢過で分離しつぎに水で洗浄し乾燥したと
ころ３０． Ｉ Ｐ （収率９２％）の白色の生成物が
得られた。

このものの融点は１６８．０〜１６９．０℃であり、赤
外 吸収スペクトルを測定するとイミド基、エステル基
及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測された。

また元素分析を行なうと前記〔■〕の構造をとるものと
しての理論値炭素７１．５６％水素４．５９％、窒素４
．２８％に対し炭素７１．２９％水素４．６３％、窒素
４．２０％とよい一致をしめした。

以上の結果から不飽和エステルイミド化合物〔■〕が得
られている事が確認出来る。

つぎにこの化合物２ｚにジクミルパーオキサイド５０η
を加え、１７０℃〜１８０℃の間で３時間加熱続けたと
ころ黄色の重合体が得られた。

実施例 ２ １０００Ｃの３つロフラスコに４−クロロホルミルＮ−
アリルフタルイミド１２．５Ｐ（０，０５モル）、テト
ラヒドロフラン３０ｍ１を入れ水浴につけ冷やす。

別にトリメチロールプロパン２．１４ Ｐ （０，０１
６モル）ピリジン３．９５Ｓ’（０，０５モル）、テト
ラヒドロンラン２０ｍ１からなる溶液をつくり、前記反
応容器に攪拌下ゆっくり加える。

その後室温で約２時間反応を続ける反応終了後ピリジン
の塩酸塩を沢過で分離しＰ液からテトラヒドロフランを
溜去すると褐色の油状物質が得られた。

これにベンゼンを加え均一溶液とし、そこに稀炭酸ソー
ダ水溶液さらに水を加え洗浄しベンゼン相を分離しベン
ゼンを減圧下溜去すると褐色の油状物質１０．９１得ら
れた。

この赤外吸スペクトルを測定するとイミド基、エステル
基、及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測され
た。

又元素分析を行なうと前記（ＩＤの構造をとるものとし
ての理論値、炭素６５．２０％、水素４．５３％、窒素
５．４３％に対し炭素６４．９７％、水素４．５０％、
窒素５．３５％でよい一致をしめした。

以上の結果から不飽和エステルイミド化合物〔■〕が得
られている事が確認できる。

つぎにこのもの２グにジクミルパーオキサイド５０ｍ９
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱続けたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。

実施例 ３ Ｎ−アリルトリメリドイミド２０．８Ｐ（０，０９モル
）、トリメチロールプロパン４．０ Ｐ （０，０３モ
ル）、キシレン５０ｍ１及びｐ−１ルエンスルホン酸水
和物０．５１をＳ ｔａｒｋ ＆ Ｄｅｅｎ ）ラップ
と還流冷却器、及びシール付攪拌器を付した反応容器に
入れ加熱還流を行なった。

発生した蒸気は還流冷却器により冷却液化されトラップ
に留まり２組に分離する。

上相はキシレン相でありトラップの上部から反応容器内
にもどるようになっている。

下相はエステス化反応で生成した水相である。

３０時間還流を続げたところトラップ中の水相の増加が
ほとんどなくなったので還流を止めキシレンを溜出せし
めたところ褐色の油状物質が得られた。

これにさらにベンゼンを加え均一溶液としそこに稀炭酸
ソーダ水溶液つぎに水を加え洗浄し触媒未反応物を除去
した。

ベンゼン相を分離しベンゼンを減圧下溜去すると褐色の
油状物質２１．０２が得られた。

この赤外吸収スペクトルを測定すると実施例２で得られ
た赤外吸収スペクトルとほとんど同一でありイミド基、
エステル基及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観
測された。

ただ３４００ｃｒｒＬ−１に水酸基に基づく吸収も弱い
が観測され、未反応水酸基が少し存在している。

つぎにこのもの２ｙ′にジクミルパーオキサイド５０■
を加え１２０℃から１６０℃の間で除々に昇温しながら
３時間加熱続げたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。

実施例 ４ ２００ＣＣの３つ目フラスコにジメチルテレフタレート
２９．１１（０，１５モル）、エチレングリコール１２
．４′？（０，２モル）、グリセリン６．４１（０，０
７モル）、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタル
イミド３６．８Ｐ（０，１５モル）、キシレン２５ｍ１
酢酸鉛５０ｍ９を入れ攪拌下に１４０℃に加温する。

その後４時間かげ２００℃まで浴温をあげ、その間キシ
レンと生成するメタノールとを溜去する。

さらに浴温２００℃〜２２０℃で３時間反応を続は軟化
温度７５〜８２℃の樹脂状物が得られた。

このもの２グをとりジクミルパーオキサイド３０ｍＩ？
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱したところ１６０℃で固化している赤褐色の
重合体が得られた。

実施例 ５ Ｎ−アリルトリメリドイミド４６２Ｐ（２モル）、ヘン
タエリスリトール６８Ｐ（０，５モル）及びテトラブチ
ルチタネート０．６８Ｐを窒素気流下２６０℃で１時間
加熱攪拌、更に同温度で２０ｍｍ Ｈｇの減圧下で２時
間加熱攪拌した。

反応中に副生成する水は留去した。

反応後得られた褐色液体を室温まで冷却して褐色の固体
を得た。

このものは約９０℃で融解した。

赤外吸収スペクトルは１７７５ｃｍ、’ にイミドカル
ボニル１７２０ｃｒＩＬ−１にエステル及びイミドカル
ボニル、１６４０ｃＩｒＬ ” にアリル基の特性吸収
から認められた。

元素分析値はＣ１６３，７６％、Ｈ３，１９％、Ｈ５，
６３％で理論値Ｃ６３，３７％、Ｈ４，０８％、Ｈ５，
６７％と良好な一致を示した。

実施例 ６ Ｎ−メタリルトリメリドイミド２４．５Ｐ（０，１モル
）、グリセリン１．５Ｐ（０，０１７モル）、ペンタエ
リスリトール１．７１（０，０１２５モル）、キシレン
５０ ｒｎｌｎｌ及ヒル トルエンスルホン酸水和物０
．０５？をスターク・アンド・ゾーン（Ｓ ｔａｒｋ＆
Ｄｅｅｎ ） ）ラップと還流冷却器及びシール付攪拌
機を付した反応容器に入れ、加熱還流を行なった。

５０時間還流を続けたところトラップ中の水相の増加が
ほとんどなくなったので還流を止め、キシレンを溜出せ
しめたところ褐色の固形物が得られた。

この物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミ
ド基、エステル基及びビニル型の不飽和結合に基づく吸
収が明確に観測された。

次いでこの物質にジクミルパーオキサイドを０．３ｗｔ
％加え、１２０℃〜１６０°Ｃの間で除々に昇温しなが
ら３時間加熱したところ、赤褐色の硬い重合体が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式ＣＩ） 〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
   Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   又はハロゲン原子を表わす。 〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類と、
   下記一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
   基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
   ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。 〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
   導体を含む。 ）とをエステル形成反応せしめることを特徴とする下記
   一般式 〔但し、式中Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記定義の通りであ
   る。 〕で表わされる不飽和ポリエステルイミド系化合物の製
   造法。 ２ 下記一般式〔■〕 〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
   Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
   又はハロゲン原子を表わす。 〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類；下
   記一般式ＣＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
   基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
   ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。 〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
   導体を含む。 以下同じ。）；及びポリカルボン酸、ヒドロキシカルボ
   ン酸及び／又はそれらの官能性誘導体（以下、ポリカル
   ボン酸類と称す。 ）とをエステル形成反応せしめ；前記Ｎ−アリルトリメ
   リット酸イミド類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個
   のヒドロキシル基（その官能性誘導体を含む。 以下同じ。）の少くとも１個と反応してＮ−アリルトリ
   メリットイミド・エステル基を形成し；上記ポリカルボ
   ン酸類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個のヒドロキ
   シル基の少くとも１個と反応してエステル結合を形成し
   ；しかして上記ポリヒドロキシル化合物のすべてのヒド
   ロキシル基が前記Ｎ−アリルトリメリット酸イミド類と
   のＮ−アリルトリメリットイミド・エステル基か、前記
   ポリカルボン酸類とのエステル結合を形成するものであ
   ることを特徴とする不飽和ポリエステルイミド系化合物
   の製造法。