JPS5857424B2 - フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ - Google Patents
フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウInfo
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- JPS5857424B2 JPS5857424B2 JP10440572A JP10440572A JPS5857424B2 JP S5857424 B2 JPS5857424 B2 JP S5857424B2 JP 10440572 A JP10440572 A JP 10440572A JP 10440572 A JP10440572 A JP 10440572A JP S5857424 B2 JPS5857424 B2 JP S5857424B2
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- allyl
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は不飽和基としてＮ−アリルイミド基を有する新
規不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造方法に関す
るものである。
規不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造方法に関す
るものである。
従来、不飽和結合を有しラジカル的に硬化しうる樹脂と
してはマレイン酸を使用する不飽和ポリエステル、及び
ジアリールフタレート系樹脂がよく知られているがこれ
らはいずれも耐熱性が充分とは言難い。
してはマレイン酸を使用する不飽和ポリエステル、及び
ジアリールフタレート系樹脂がよく知られているがこれ
らはいずれも耐熱性が充分とは言難い。
そこで本発明者はより耐熱性の良好な硬化樹脂を支える
化合物を得るべく鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。
化合物を得るべく鋭意検討の結果、本発明に到達したも
のである。
すなわち本発明は下記一般式〔■〕
〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はハロゲン原子を表わす。
Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はハロゲン原子を表わす。
〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類と、
下記一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。
下記一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。
〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
導体を含む。
導体を含む。
）とをエステル形成反応せしめることを特徴とする下記
一般式 〔但し、式中Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記定義の通りであ
る。
一般式 〔但し、式中Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記定義の通りであ
る。
〕で表わされる不飽和ポリエステルイミド系化合物の製
造法であり；更には上記方法において同時にポリカルボ
ン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの官能性
誘導体（以下、ポリカルボン酸類と称す。
造法であり；更には上記方法において同時にポリカルボ
ン酸、ヒドロキシカルボン酸及び／又はそれらの官能性
誘導体（以下、ポリカルボン酸類と称す。
）を加え用いてエステル形成反応せしめ；前記Ｎ−アリ
ルトリメリット酸イミド類は上記ポリヒドロキシル化合
物のｍ個のヒドロキシル基（その官能性誘導体を含む。
ルトリメリット酸イミド類は上記ポリヒドロキシル化合
物のｍ個のヒドロキシル基（その官能性誘導体を含む。
以下同じ。）の少くとも１個と反応してＮ−アリルトリ
メリットイミド・エステル基を形成し；上記ポリカルボ
ン酸類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個のヒドロキ
シル基の少くとも１個と反応してエステル結合を形成し
；しかして上記ポリヒドロキシル化合物のすべてのヒド
ロキシル基がＮ−アリルトリメリット酸イミド類とのＮ
−アリルトリメリットイミド・エステル基か、ポリカル
ボン酸類とのエステル結合を形成するものであることを
特徴とする不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造法
である。
メリットイミド・エステル基を形成し；上記ポリカルボ
ン酸類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個のヒドロキ
シル基の少くとも１個と反応してエステル結合を形成し
；しかして上記ポリヒドロキシル化合物のすべてのヒド
ロキシル基がＮ−アリルトリメリット酸イミド類とのＮ
−アリルトリメリットイミド・エステル基か、ポリカル
ボン酸類とのエステル結合を形成するものであることを
特徴とする不飽和ポリエステルイミド系化合物の製造法
である。
上記本発明において得られた不飽和ポリエステルイミド
系化合物は、分子中にトリカルボン酸残基を有するＮ−
アリルイミド基が導入されているのでこれ硬化せしめる
ことにより極めて耐熱性に優れた樹脂を提供する。
系化合物は、分子中にトリカルボン酸残基を有するＮ−
アリルイミド基が導入されているのでこれ硬化せしめる
ことにより極めて耐熱性に優れた樹脂を提供する。
本発明で使用する前記式〔Ｉ〕で表わされるＮ−アリル
トリカルボン酸或いはその官能性誘導体を構成するＲ１
としては、３価の有機基であるが、耐熱性の見地か
ら３価の芳香族基もしくは脂環族基であることが好まし
い。
トリカルボン酸或いはその官能性誘導体を構成するＲ１
としては、３価の有機基であるが、耐熱性の見地か
ら３価の芳香族基もしくは脂環族基であることが好まし
い。
また前記式〔■〕中のＸはその選び方によって、ポリヒ
ドロキシル化合物との反応性が異なるので反応せしめる
ヒドロキシル化合物の反応性、要求される反応条件等に
よって適当に選ぶのが好ましい。
ドロキシル化合物との反応性が異なるので反応せしめる
ヒドロキシル化合物の反応性、要求される反応条件等に
よって適当に選ぶのが好ましい。
例えばポリヒドロキシル化合物としてポリフェノール類
を用いる場合には、Ｘとしてハロゲンを選ぶのがその反
応性の面で好ましい。
を用いる場合には、Ｘとしてハロゲンを選ぶのがその反
応性の面で好ましい。
前記式ＣＩ）として特に好適な化合物の例としては、Ｎ
−アリルトリメリドイミド、Ｎ−メタリルトリメリドイ
ミド、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−アリロキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−フェノキジルカルボニル−Ｎ−アリルフタルイ
ミド、４−クロロホルミル−Ｎ−アリルフタルイミド等
をアケることが出来る。
−アリルトリメリドイミド、Ｎ−メタリルトリメリドイ
ミド、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−アリロキシカルボニル−Ｎ−アリルフタルイミ
ド、４−フェノキジルカルボニル−Ｎ−アリルフタルイ
ミド、４−クロロホルミル−Ｎ−アリルフタルイミド等
をアケることが出来る。
ポリヒドロキシル化合物としては、ヒドロキシル基を２
個以上有するものであれば脂肪族、脂環族、芳香族等い
かなるものでも差支えないが、硬化重合体の耐熱性、加
工性を考慮して使用目的に最も適したものを選ぶ事が出
来る。
個以上有するものであれば脂肪族、脂環族、芳香族等い
かなるものでも差支えないが、硬化重合体の耐熱性、加
工性を考慮して使用目的に最も適したものを選ぶ事が出
来る。
ポリヒドロキシル化合物として好適な例としては、エチ
レングリコール、グロピレンクリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ヘギサメチ
レングリコール、クリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、１・２・６−ヘキサンドリオ
ール、ペンタエリスリトール、ンルビトール、シクロヘ
キサンジメタツール、２・２′−ジフェニロールプロパ
ン−ビス−４・４’−（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ル、２−ブテンート４−ジオール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
・４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノール
ノボラックのヒドロキシル基にエチレンオキサイドを付
加させたポリオール（例えばＤｏｗ Ｒｅ５ｉｎ ６２
２■）等を挙げることが出来る。
レングリコール、グロピレンクリコール、テトラメチレ
ングリコール、ネオペンチレンゲリコール、ヘギサメチ
レングリコール、クリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、１・２・６−ヘキサンドリオ
ール、ペンタエリスリトール、ンルビトール、シクロヘ
キサンジメタツール、２・２′−ジフェニロールプロパ
ン−ビス−４・４’−（β−ヒドロキシエチル）エーテ
ル、２−ブテンート４−ジオール、レゾルシノール、ハ
イドロキノン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルプロ
パン、４・４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４
・４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノール
ノボラックのヒドロキシル基にエチレンオキサイドを付
加させたポリオール（例えばＤｏｗ Ｒｅ５ｉｎ ６２
２■）等を挙げることが出来る。
更にポリヒドロキシル化合物として、末端が主としてヒ
ドロキシル基よりなる低縮合度のポリエステル類を挙げ
ることができる。
ドロキシル基よりなる低縮合度のポリエステル類を挙げ
ることができる。
しかしてこれらは下記一般式〔■〕
〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。
〕で表わされる。
またポリヒドロキシル化合物の官能性誘導体としては、
カルボキシル基或いはその官能性誘導体含有化合物と反
応してエステル結合を形成しうるものであればよく、例
えば前記ポリヒドロキシル化合物の酢酸エステル等を挙
げることができる。
カルボキシル基或いはその官能性誘導体含有化合物と反
応してエステル結合を形成しうるものであればよく、例
えば前記ポリヒドロキシル化合物の酢酸エステル等を挙
げることができる。
以下ポリヒドロキシル化合物又はヒドロキシル基とは、
これらの官能性誘導体をも包含するものとする。
これらの官能性誘導体をも包含するものとする。
上記ポリヒドロキシル化合物は、分子中に二１・四基、
ハロゲン、低級アルキル基等の不活性置換基を有してい
ても何等差支えない。
ハロゲン、低級アルキル基等の不活性置換基を有してい
ても何等差支えない。
本発明において適宜用いられるポリカルボン酸或はその
官能性誘導体としては、芳香族、脂肪族、脂環族等いか
なるものでも差支えないが例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、３・６−ニンドメチレンー△−フタル酸、テ
ルペンマレイン酸付加物、ロジンマレイン酸付加物、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、カルバリル酸、トリ
メリド酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸或はそれらの無水物、
アルキルエスチル、アリールエステル、酸ハライド等の
官能性誘導体等を挙げることができる。
官能性誘導体としては、芳香族、脂肪族、脂環族等いか
なるものでも差支えないが例えばイソフタル酸、テレフ
タル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ
ルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ベンゾフェノン
ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フ
マール酸、３・６−ニンドメチレンー△−フタル酸、テ
ルペンマレイン酸付加物、ロジンマレイン酸付加物、コ
ハク酸、アジピン酸、セパチン酸、カルバリル酸、トリ
メリド酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、１・２・
３・４−ブタンテトラカルボン酸或はそれらの無水物、
アルキルエスチル、アリールエステル、酸ハライド等の
官能性誘導体等を挙げることができる。
更に本発明において前記ポリカルボン酸と同様に必要に
応じて適宜使用されるヒドロキシカルボン酸或はその官
能性誘導体としてはＰ−或はｍ −ヒドロキシ安息香酸
４（β−ヒドロキシエチルオキシ）安息香酸、Ｎ−（２
・３−ヒドロキシプロピル）トリメリドイミド、ジメチ
ロールプロピオン酸、或はそのアルキルエステル、アリ
ールエステル或は酸・・ライド等をあげる事が出来る。
応じて適宜使用されるヒドロキシカルボン酸或はその官
能性誘導体としてはＰ−或はｍ −ヒドロキシ安息香酸
４（β−ヒドロキシエチルオキシ）安息香酸、Ｎ−（２
・３−ヒドロキシプロピル）トリメリドイミド、ジメチ
ロールプロピオン酸、或はそのアルキルエステル、アリ
ールエステル或は酸・・ライド等をあげる事が出来る。
本発明において前記式ＣＩ）で表わされるＮ−アリルト
リカルボン酸イミド類とポリヒドロキシル化合物或はそ
の官能性誘導体との反応は、通常のエステル化反応又は
エステル交換反応と同様の操作条件で行なう事が出来る
。
リカルボン酸イミド類とポリヒドロキシル化合物或はそ
の官能性誘導体との反応は、通常のエステル化反応又は
エステル交換反応と同様の操作条件で行なう事が出来る
。
この際、必要に応じてポリカルボン酸、ヒドロキシカル
ボン酸又はそれらの官能性誘導体を加える場合も同様に
操作される。
ボン酸又はそれらの官能性誘導体を加える場合も同様に
操作される。
次に前記式ＣＩ）中のＸがヒドロキシル基（−０Ｈ）、
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の場合
の反応を例にとって、本発明の詳細な説明する。
アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子の場合
の反応を例にとって、本発明の詳細な説明する。
（ａ）Ｘ＝ＯＨの場合、即ちカルボキシル基とヒドロキ
シル基によるエステル形成の場合は好ましくはトルエン
スルホン酸等の公知のエステル化触媒の共存下に加熱す
る事によって実施される。
シル基によるエステル形成の場合は好ましくはトルエン
スルホン酸等の公知のエステル化触媒の共存下に加熱す
る事によって実施される。
その際副生ずる水分は共沸等によって留去する事が好ま
しく、反応を充分に進行させる必要のある場合には真空
下に反応を行ない過剰分のポリヒドロキシル化合物を溜
去する必要がある場合がある。
しく、反応を充分に進行させる必要のある場合には真空
下に反応を行ない過剰分のポリヒドロキシル化合物を溜
去する必要がある場合がある。
（ｂ） Ｘ−アルコキシル基の場合、好ましくは公知
のエステル交換触媒の共存下にポリヒドロキシル化合物
と加熱反応せしめる事により実施される。
のエステル交換触媒の共存下にポリヒドロキシル化合物
と加熱反応せしめる事により実施される。
副生物が上の水分の代りに、モノアルコール類となるだ
けで反応条件に大きな差はない。
けで反応条件に大きな差はない。
ポリヒドロキシル化合物の官能性誘導体として、例えば
対応するアセテート類を使用する場合は、副生物が酢酸
、酢酸アルキルエステル等になる。
対応するアセテート類を使用する場合は、副生物が酢酸
、酢酸アルキルエステル等になる。
（ｃ） Ｘ−アリールオキシ基の場合、もしくは前記
ポリカルボン酸をアリールエステルの形で使用する場合
にはヒドロキシル基との反応性は対応するアルキルエス
テルよりも大きく温和な条件下で反応せしめる事が出来
る。
ポリカルボン酸をアリールエステルの形で使用する場合
にはヒドロキシル基との反応性は対応するアルキルエス
テルよりも大きく温和な条件下で反応せしめる事が出来
る。
エステル交換触媒の使用は７層効果を有する。
（ｄ） Ｘ＝−’ロゲン原子の場合には、より反応性
が大きいためより温和な条件下での反応が可能である。
が大きいためより温和な条件下での反応が可能である。
副生ずる酸性の・・ロゲン化水素を受容する塩基性物質
の共存下に行なう事が好ましい。
の共存下に行なう事が好ましい。
ポリヒドロキシル化合物としてフェノール性水酸基を有
する化合物を用いる場合にはカルボン酸側としてはアリ
ールエステルか、酸・・ライドを用いるのが反応性の上
で必要である。
する化合物を用いる場合にはカルボン酸側としてはアリ
ールエステルか、酸・・ライドを用いるのが反応性の上
で必要である。
酸ハライドを用いる場合フェノール類のアルカリ塩水溶
液と有機相中の酸ハライドの界囲で反応せしめる所謂シ
ョツテン・バウマン反応の方式をとる事も出来る。
液と有機相中の酸ハライドの界囲で反応せしめる所謂シ
ョツテン・バウマン反応の方式をとる事も出来る。
なお、前述の反応は不活性有機媒体の共存下に実施する
事も出来る。
事も出来る。
なお本発明の実施方法に対する＝変型としてアリルアミ
ン類とトリカルボン酸無水物或はそのモノエステルとポ
リヒドロキシル化合物を一挙に反応せしめる方法をあげ
る事が出来る。
ン類とトリカルボン酸無水物或はそのモノエステルとポ
リヒドロキシル化合物を一挙に反応せしめる方法をあげ
る事が出来る。
この方法は上述した如き本発明の実施方法と一見相異す
る如くに見えるがこの系では先ずアリルアミンとトリカ
ルボン酸無水物類の反応によって先ず前記式〔■〕で表
わされるＮ−アリルトリカルボン酸イミド化合物が生成
し、次いでこれとポリヒドロキシル化合物との反応が起
る事を考慮すれば、本発明方法に包含される事は明らか
である。
る如くに見えるがこの系では先ずアリルアミンとトリカ
ルボン酸無水物類の反応によって先ず前記式〔■〕で表
わされるＮ−アリルトリカルボン酸イミド化合物が生成
し、次いでこれとポリヒドロキシル化合物との反応が起
る事を考慮すれば、本発明方法に包含される事は明らか
である。
本発明方法によって得られた生成物が単一生成物の場合
には再結晶等の公知の手段で精製する事が出来る。
には再結晶等の公知の手段で精製する事が出来る。
統計的構造を有する場合にも再沈等の手段で精製する事
が可能である。
が可能である。
以上本発明方法によって得られた不飽和ポリエステルイ
ミド系化合物は前述した通りこれをラジカル的に硬化せ
しめる事によって耐熱性の優れたポリエステルイミド樹
脂を得ることができ、成型物として種々の用途に用いる
事ができる。
ミド系化合物は前述した通りこれをラジカル的に硬化せ
しめる事によって耐熱性の優れたポリエステルイミド樹
脂を得ることができ、成型物として種々の用途に用いる
事ができる。
本発明の生成物の構造は、赤外線吸収スペクトル、核磁
気共鳴吸収スペクトル、元素分析等によって確認出来る
。
気共鳴吸収スペクトル、元素分析等によって確認出来る
。
以下実施例を掲げて本発明方法を詳述するが本発明はそ
れに何等限定されるものではない。
れに何等限定されるものではない。
なお実施例中下配化合物をそれぞれ〔■〕又は〔■〕と
略記する。
略記する。
実施例 １
２００ＣＣの３つロフラスコに４−クロロホルミルＮ−
アリルフタルイミド２５Ｓ’（０，１モル）、テトラク
ロロエチレン５０ＣＣを入れ、水浴につけ冷やす。
アリルフタルイミド２５Ｓ’（０，１モル）、テトラク
ロロエチレン５０ＣＣを入れ、水浴につけ冷やす。
別に、ビスフェノールＡ１１．４１（０，０５モル）、
トリエチルアミン１］、、ＩＰ、テトラクロロエチレン
５ＱＣＣからなる溶液をつ（す、この溶液をさぎの反応
容器に攪拌下ゆっくり加える。
トリエチルアミン１］、、ＩＰ、テトラクロロエチレン
５ＱＣＣからなる溶液をつ（す、この溶液をさぎの反応
容器に攪拌下ゆっくり加える。
その後室温で約２時間反応を続ける。
反応終了後反応溶液を大量のメタノールに注加すると白
色沈殿を生じる。
色沈殿を生じる。
その沈殿物を沢過で分離しつぎに水で洗浄し乾燥したと
ころ３０． Ｉ Ｐ （収率９２％）の白色の生成物が
得られた。
ころ３０． Ｉ Ｐ （収率９２％）の白色の生成物が
得られた。
このものの融点は１６８．０〜１６９．０℃であり、赤
外 吸収スペクトルを測定するとイミド基、エステル基
及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測された。
外 吸収スペクトルを測定するとイミド基、エステル基
及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測された。
また元素分析を行なうと前記〔■〕の構造をとるものと
しての理論値炭素７１．５６％水素４．５９％、窒素４
．２８％に対し炭素７１．２９％水素４．６３％、窒素
４．２０％とよい一致をしめした。
しての理論値炭素７１．５６％水素４．５９％、窒素４
．２８％に対し炭素７１．２９％水素４．６３％、窒素
４．２０％とよい一致をしめした。
以上の結果から不飽和エステルイミド化合物〔■〕が得
られている事が確認出来る。
られている事が確認出来る。
つぎにこの化合物２ｚにジクミルパーオキサイド５０η
を加え、１７０℃〜１８０℃の間で３時間加熱続けたと
ころ黄色の重合体が得られた。
を加え、１７０℃〜１８０℃の間で３時間加熱続けたと
ころ黄色の重合体が得られた。
実施例 ２
１０００Ｃの３つロフラスコに４−クロロホルミルＮ−
アリルフタルイミド１２．５Ｐ（０，０５モル）、テト
ラヒドロフラン３０ｍ１を入れ水浴につけ冷やす。
アリルフタルイミド１２．５Ｐ（０，０５モル）、テト
ラヒドロフラン３０ｍ１を入れ水浴につけ冷やす。
別にトリメチロールプロパン２．１４ Ｐ （０，０１
６モル）ピリジン３．９５Ｓ’（０，０５モル）、テト
ラヒドロンラン２０ｍ１からなる溶液をつくり、前記反
応容器に攪拌下ゆっくり加える。
６モル）ピリジン３．９５Ｓ’（０，０５モル）、テト
ラヒドロンラン２０ｍ１からなる溶液をつくり、前記反
応容器に攪拌下ゆっくり加える。
その後室温で約２時間反応を続ける反応終了後ピリジン
の塩酸塩を沢過で分離しＰ液からテトラヒドロフランを
溜去すると褐色の油状物質が得られた。
の塩酸塩を沢過で分離しＰ液からテトラヒドロフランを
溜去すると褐色の油状物質が得られた。
これにベンゼンを加え均一溶液とし、そこに稀炭酸ソー
ダ水溶液さらに水を加え洗浄しベンゼン相を分離しベン
ゼンを減圧下溜去すると褐色の油状物質１０．９１得ら
れた。
ダ水溶液さらに水を加え洗浄しベンゼン相を分離しベン
ゼンを減圧下溜去すると褐色の油状物質１０．９１得ら
れた。
この赤外吸スペクトルを測定するとイミド基、エステル
基、及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測され
た。
基、及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観測され
た。
又元素分析を行なうと前記（ＩＤの構造をとるものとし
ての理論値、炭素６５．２０％、水素４．５３％、窒素
５．４３％に対し炭素６４．９７％、水素４．５０％、
窒素５．３５％でよい一致をしめした。
ての理論値、炭素６５．２０％、水素４．５３％、窒素
５．４３％に対し炭素６４．９７％、水素４．５０％、
窒素５．３５％でよい一致をしめした。
以上の結果から不飽和エステルイミド化合物〔■〕が得
られている事が確認できる。
られている事が確認できる。
つぎにこのもの２グにジクミルパーオキサイド５０ｍ９
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱続けたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱続けたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。
実施例 ３
Ｎ−アリルトリメリドイミド２０．８Ｐ（０，０９モル
）、トリメチロールプロパン４．０ Ｐ （０，０３モ
ル）、キシレン５０ｍ１及びｐ−１ルエンスルホン酸水
和物０．５１をＳ ｔａｒｋ ＆ Ｄｅｅｎ ）ラップ
と還流冷却器、及びシール付攪拌器を付した反応容器に
入れ加熱還流を行なった。
）、トリメチロールプロパン４．０ Ｐ （０，０３モ
ル）、キシレン５０ｍ１及びｐ−１ルエンスルホン酸水
和物０．５１をＳ ｔａｒｋ ＆ Ｄｅｅｎ ）ラップ
と還流冷却器、及びシール付攪拌器を付した反応容器に
入れ加熱還流を行なった。
発生した蒸気は還流冷却器により冷却液化されトラップ
に留まり２組に分離する。
に留まり２組に分離する。
上相はキシレン相でありトラップの上部から反応容器内
にもどるようになっている。
にもどるようになっている。
下相はエステス化反応で生成した水相である。
３０時間還流を続げたところトラップ中の水相の増加が
ほとんどなくなったので還流を止めキシレンを溜出せし
めたところ褐色の油状物質が得られた。
ほとんどなくなったので還流を止めキシレンを溜出せし
めたところ褐色の油状物質が得られた。
これにさらにベンゼンを加え均一溶液としそこに稀炭酸
ソーダ水溶液つぎに水を加え洗浄し触媒未反応物を除去
した。
ソーダ水溶液つぎに水を加え洗浄し触媒未反応物を除去
した。
ベンゼン相を分離しベンゼンを減圧下溜去すると褐色の
油状物質２１．０２が得られた。
油状物質２１．０２が得られた。
この赤外吸収スペクトルを測定すると実施例２で得られ
た赤外吸収スペクトルとほとんど同一でありイミド基、
エステル基及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観
測された。
た赤外吸収スペクトルとほとんど同一でありイミド基、
エステル基及びビニル型の不飽和結合の吸収が明確に観
測された。
ただ３４００ｃｒｒＬ−１に水酸基に基づく吸収も弱い
が観測され、未反応水酸基が少し存在している。
が観測され、未反応水酸基が少し存在している。
つぎにこのもの２ｙ′にジクミルパーオキサイド５０■
を加え１２０℃から１６０℃の間で除々に昇温しながら
３時間加熱続げたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。
を加え１２０℃から１６０℃の間で除々に昇温しながら
３時間加熱続げたところ赤褐色の硬化重合体が得られた
。
実施例 ４
２００ＣＣの３つ目フラスコにジメチルテレフタレート
２９．１１（０，１５モル）、エチレングリコール１２
．４′？（０，２モル）、グリセリン６．４１（０，０
７モル）、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタル
イミド３６．８Ｐ（０，１５モル）、キシレン２５ｍ１
酢酸鉛５０ｍ９を入れ攪拌下に１４０℃に加温する。
２９．１１（０，１５モル）、エチレングリコール１２
．４′？（０，２モル）、グリセリン６．４１（０，０
７モル）、４−メトキシカルボニル−Ｎ−アリルフタル
イミド３６．８Ｐ（０，１５モル）、キシレン２５ｍ１
酢酸鉛５０ｍ９を入れ攪拌下に１４０℃に加温する。
その後４時間かげ２００℃まで浴温をあげ、その間キシ
レンと生成するメタノールとを溜去する。
レンと生成するメタノールとを溜去する。
さらに浴温２００℃〜２２０℃で３時間反応を続は軟化
温度７５〜８２℃の樹脂状物が得られた。
温度７５〜８２℃の樹脂状物が得られた。
このもの２グをとりジクミルパーオキサイド３０ｍＩ？
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱したところ１６０℃で固化している赤褐色の
重合体が得られた。
を加え１２０℃から１６０℃の間で徐々に昇温しながら
３時間加熱したところ１６０℃で固化している赤褐色の
重合体が得られた。
実施例 ５
Ｎ−アリルトリメリドイミド４６２Ｐ（２モル）、ヘン
タエリスリトール６８Ｐ（０，５モル）及びテトラブチ
ルチタネート０．６８Ｐを窒素気流下２６０℃で１時間
加熱攪拌、更に同温度で２０ｍｍ Ｈｇの減圧下で２時
間加熱攪拌した。
タエリスリトール６８Ｐ（０，５モル）及びテトラブチ
ルチタネート０．６８Ｐを窒素気流下２６０℃で１時間
加熱攪拌、更に同温度で２０ｍｍ Ｈｇの減圧下で２時
間加熱攪拌した。
反応中に副生成する水は留去した。
反応後得られた褐色液体を室温まで冷却して褐色の固体
を得た。
を得た。
このものは約９０℃で融解した。
赤外吸収スペクトルは１７７５ｃｍ、’ にイミドカル
ボニル１７２０ｃｒＩＬ−１にエステル及びイミドカル
ボニル、１６４０ｃＩｒＬ ” にアリル基の特性吸収
から認められた。
ボニル１７２０ｃｒＩＬ−１にエステル及びイミドカル
ボニル、１６４０ｃＩｒＬ ” にアリル基の特性吸収
から認められた。
元素分析値はＣ１６３，７６％、Ｈ３，１９％、Ｈ５，
６３％で理論値Ｃ６３，３７％、Ｈ４，０８％、Ｈ５，
６７％と良好な一致を示した。
６３％で理論値Ｃ６３，３７％、Ｈ４，０８％、Ｈ５，
６７％と良好な一致を示した。
実施例 ６
Ｎ−メタリルトリメリドイミド２４．５Ｐ（０，１モル
）、グリセリン１．５Ｐ（０，０１７モル）、ペンタエ
リスリトール１．７１（０，０１２５モル）、キシレン
５０ ｒｎｌｎｌ及ヒル トルエンスルホン酸水和物０
．０５？をスターク・アンド・ゾーン（Ｓ ｔａｒｋ＆
Ｄｅｅｎ ） ）ラップと還流冷却器及びシール付攪拌
機を付した反応容器に入れ、加熱還流を行なった。
）、グリセリン１．５Ｐ（０，０１７モル）、ペンタエ
リスリトール１．７１（０，０１２５モル）、キシレン
５０ ｒｎｌｎｌ及ヒル トルエンスルホン酸水和物０
．０５？をスターク・アンド・ゾーン（Ｓ ｔａｒｋ＆
Ｄｅｅｎ ） ）ラップと還流冷却器及びシール付攪拌
機を付した反応容器に入れ、加熱還流を行なった。
５０時間還流を続けたところトラップ中の水相の増加が
ほとんどなくなったので還流を止め、キシレンを溜出せ
しめたところ褐色の固形物が得られた。
ほとんどなくなったので還流を止め、キシレンを溜出せ
しめたところ褐色の固形物が得られた。
この物質の赤外吸収スペクトルを測定したところ、イミ
ド基、エステル基及びビニル型の不飽和結合に基づく吸
収が明確に観測された。
ド基、エステル基及びビニル型の不飽和結合に基づく吸
収が明確に観測された。
次いでこの物質にジクミルパーオキサイドを０．３ｗｔ
％加え、１２０℃〜１６０°Ｃの間で除々に昇温しなが
ら３時間加熱したところ、赤褐色の硬い重合体が得られ
た。
％加え、１２０℃〜１６０°Ｃの間で除々に昇温しなが
ら３時間加熱したところ、赤褐色の硬い重合体が得られ
た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式ＣＩ） 〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はハロゲン原子を表わす。 〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類と、
下記一般式（ＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。 〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
導体を含む。 ）とをエステル形成反応せしめることを特徴とする下記
一般式 〔但し、式中Ｒ２、Ｒ３及びｍは、前記定義の通りであ
る。 〕で表わされる不飽和ポリエステルイミド系化合物の製
造法。 ２ 下記一般式〔■〕 〔但し、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｘはヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
又はハロゲン原子を表わす。 〕で表わされるＮ−アリルトリメリット酸イミド類；下
記一般式ＣＩＩ） 〔但し、式中Ｒ３は炭素原子数１６以下のｍ価の脂肪族
基、脂環族基又は芳香族基であるか、低縮合度のポリエ
ステル残基であり、ｍは２〜６の整数である。 〕で表わされるポリヒドロキシル化合物（その官能性誘
導体を含む。 以下同じ。）；及びポリカルボン酸、ヒドロキシカルボ
ン酸及び／又はそれらの官能性誘導体（以下、ポリカル
ボン酸類と称す。 ）とをエステル形成反応せしめ；前記Ｎ−アリルトリメ
リット酸イミド類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個
のヒドロキシル基（その官能性誘導体を含む。 以下同じ。）の少くとも１個と反応してＮ−アリルトリ
メリットイミド・エステル基を形成し；上記ポリカルボ
ン酸類は上記ポリヒドロキシル化合物のｍ個のヒドロキ
シル基の少くとも１個と反応してエステル結合を形成し
；しかして上記ポリヒドロキシル化合物のすべてのヒド
ロキシル基が前記Ｎ−アリルトリメリット酸イミド類と
のＮ−アリルトリメリットイミド・エステル基か、前記
ポリカルボン酸類とのエステル結合を形成するものであ
ることを特徴とする不飽和ポリエステルイミド系化合物
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10440572A JPS5857424B2 (ja) | 1972-10-20 | 1972-10-20 | フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10440572A JPS5857424B2 (ja) | 1972-10-20 | 1972-10-20 | フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS4962457A JPS4962457A (ja) | 1974-06-17 |
| JPS5857424B2 true JPS5857424B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=14379792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10440572A Expired JPS5857424B2 (ja) | 1972-10-20 | 1972-10-20 | フホウワポリエステルイミドケイカゴウブツ ノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857424B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0446421Y2 (ja) * | 1987-11-02 | 1992-10-30 |
-
1972
- 1972-10-20 JP JP10440572A patent/JPS5857424B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0446421Y2 (ja) * | 1987-11-02 | 1992-10-30 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS4962457A (ja) | 1974-06-17 |
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