JPS5853004B2 - 耐衝撃性ポリスチレンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスチレンに基づく耐衝撃性組成物を製造す
る方法およびエチレンと３〜６個の炭素原子を含有する
アルファーオレフィンとの共重合体、例えばエチレン−
プロピレン共重合体（ＥＰＲ）からなる飽和ポリオレフ
ィン系エラストマー、またはエチレンと少くとも一つの
上記のアルファーオレフィンおよび少くとも一つのジエ
ンまたはポリエン炭化水素の共重合体、例えばエチレン
−プロピレン−ジエン三元重合体（ＥＰＤｙＤからなる
低飽和のポリオレフィン系エラストマーにスチレンをグ
ラフト重合させる方法に関するものである。

ＥＰＲまたはＥＰＤＭエラストマーにスチレンをグラフ
ト重合させる反応は全て公知で、もつとも容易な方法で
スチレン中のエラストマーの溶液を加熱することによっ
て行うことができる。

例えば本出願人のイタリー特許第６９６１１９号明細書
には、ポリスチレンとスチレンをポリオレフィン系ゴム
にグラフト重合させることによって得られる生成物との
混合物からなる耐衝撃性組成物、およびスチレン中のゴ
ムの溶液をただ一つの工程で稀釈剤の不存在で加熱する
ことなるそれに相応する製造法（塊状重合）が記載され
ている。

一般に現在に至るまで行われている技術によれば、ポリ
オレフィン系ゴムにスチレンをグラフト重合する反応は
２工程で行われ、最初の塊状重合工程ののちに反応を水
性懸濁液中で完了し、この方法で微粒として最終製品が
得られる。

例工ば、エム・ベアー（Ｍ、 Ｂａｅｒ）がジャーナル
・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒ
１ｏｆ Ａｐｐｌ 、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ ｃｉｅｎ
ｃｅ ）第１６巻（１９７２年）、第１１２５〜１１３
８頁に記載されたこの技術によって操作することにより
、ＥＰＲエラストマーにスチレンをグラフト反応させる
ことは、ポリスチレン／ゴムが約１：１であるメチル−
エテル−ケトンにおよびｎ−へブタンに不溶性の部分を
含有する粗製グラフト生成物を生成する。

以下の記載において簡単のため６ゲル″と呼称する部分
は主として色々の量の非結合ポリスチレンの含有物を含
有するゴムにスチレンをグラフトしたグラフト共重合体
により形成せられる。

かＳるゲル中に存在する結合したゴムの量は反応せしめ
たゴムの７０％を超えることはない。

もし、この同じ技術により操作することにより、３〜９
％の５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）を含
有するＥＰＤＭエラストマーにグラフトさせるならば、
結合したゴム（ゲルに存在する）の含量が反応せしめら
れたゴムの９０％より多い粗製グラフト生成物から得ら
れる。

しかしながらこの場合にも粗製グラフト生成物に存在す
るゲルは約１：１のポリスチレン／ゴム比を有する。

ジエンゴムに対するスチレンの重合の場合には、豫備重
合工程は塊状のほかに水の存在において界面活性剤を使
用しあるいは使用せずして行うことができることが公知
である。

もし豫備重合を゛油中水″エマルジョン中で行うならば
塊状で豫備重合することによって得られる生成物の分布
と大きさに匹敵し得るポリスチレン中のゴム粒子の分布
および大きさを得る最終製品が得られる。

反対に、もし重合を”水中油”エマルジョン中で行うな
らば粒子の分布および大きさは共に不満足である。

水のみの存在で（表面活性剤の使用なしに）豫備するこ
とによって、仮置”水中油”エマルジョン中で豫備重合
することによって得られた生成物の分布特性よりよいと
しても興味のない生成物が得られる。

したがって、本発明の目的はゲルはポリスチレンの高い
含有量に向って上昇されかつ常に１〜１以上であるポリ
スチレン／ゴム比を示すポリオレフィン系ゴムに対する
スチレンの粗製グラフト製品を製造することにあり、前
記グラフト製品は更にゴム粒子の満足な分布を示す・ 本発明においては、豫備重合を水の存在で反応中の水性
相を油中エマルジョンとして存在させないでしかも有機
相が水性相中に乳化されていないという条件の下で行う
ことによって高含有のポリスチレンに向って上昇された
ポリスチレン／ゴム比、何れの場合でも１：１以上のポ
リスチレン／ゴム比を有するゲル、更にポリスチレンの
マトリックス中にゴム粒子が満足に分布しているゲルを
含有する粗製グラフト体を製造することができる。

実際において、この結果は界面活性剤を使用することな
しで得られる。

実際において、水沫はつぎの方法；スチレン中のエラス
トマー溶液にラジカル重合開始剤、連鎖移動反応剤およ
び最後に所要量の水を混和する方法によって行われる。

この混和物は１５〜４０％のスチレン転化が得られるま
で５０〜１５０℃、なるべくＳＯ〜１２０℃の温度に加
熱する。

変形としてゴムをスチレンに水の存在で溶解することが
できる。

反応の完了は従来技術により水性懸濁液中で行われる。

即ち反応器に選ばれたラジカル重合開始剤を含有する１
種またはそれ以上の懸濁剤の濃厚水溶液を噴入し、つい
で反応物を激しく攪拌し、１５０〜２００℃まで上昇す
る温度に加熱することによって行われる。

ひとたび反応が完了すれば、粗製生成物は微粒として排
出し、それを洗滌し、ついで乾燥する。

本発明方法によって得られる粗製グラフト生成物は１よ
り大きい、１〜１．８の範囲のゲルのポリスチレンと全
ゴムと重量比の値を特色とする。

上述の比の高い値のため、本発明による粗製生成物はエ
ラストマーとポリスチレンの高い相容性、特に粗製グラ
フト生成物中のゴムの高含有量に相応して価値ある機械
的および耐衝撃特性を与える相容性を発揮する。

本発明方法において用い得るＥＰＲエラストマーはエチ
レンと３〜６個の炭素原子を有するアルファーオレフィ
ンとの飽和共重合体であり、好ましいオレフィンはプロ
ピレンであり、−ＪＥＰＤＭエラストマーはエチレンと
少くとも一つの上記のアルファーオレフィンと少くとも
一つの線状または環式、共役あるいは非共役ジエンまた
はポリエン炭化水素、例えばブタジェン、イソプレン、
１・３−ペンタジェン、１・４−ペンタジェン、１・４
−へキサジエン、１・５−へキサジエン、１・４・９−
デカトリエン、１・９−デカジエン；５−メチレン−２
−ノルボルネンおよび５−ビニル−２−ノルボルネンの
如きノルボルネン類；２アルキル−２・５−ノルボルナ
ジェン；５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）
の如きアルキリデン−ノルボルネン：１・５−シクロ−
オクタジエン、ビシクロ〔２・２・２〕オクタ−２・５
−ジエン、シクロペンタジェンなどの如きシクロジエン
との不飽和共重合体である。

好ましい三元重合体はエチレン／プロピレン１５−エチ
リデン−２−ノルボルネン三元重合体である。

飽和並びに不飽和共重合体は１５〜６０モル％の量のプ
ロピレンであり、不飽和共重合体中のジエンあるいはポ
リエンの量は０．１〜２０モル％である。

ラジカル重合開始剤としては、アゾ−ビス−インブチロ
ニトリルの如きアゾ誘導体、またはベンゾイル・パーオ
キサイド、第３級ブチル・パーオキサイド、ｎ−ブチル
・３・３−ジ（第３級−ブチル・パーオキシ）−バレリ
アネートおよび同類物の如きパーオキサイド化合物を用
いることができる。

使用することができる連鎖移動剤は例えば第３級−ドデ
シル−メルカプタンおよびテルピノレンの如きメルカプ
タンである。

最終製品についてはつぎの分析を行う。

遊離ポリスチレンの測定 微粒の乾燥製品の３１を１００ＣＣのメチル−エチル−
ケトン（ポリスチレンの溶剤）に添加し、ついで混合物
を攪拌する。

それによって分散液が得られ、このものは遠心分離し、
ゲルと遊離ゴムからなる固体製品を乾燥し重量を測定し
、遊離ポリスチレンは差異によって測定する。

遠心分離によって分離された液体は、濃縮し、過剰のメ
タノールで処理し、この方法で遊離のポリスチレンが沈
澱し、その固有粘度は３０℃にてトルエン中で測定する
。

遊離ゴムとゲルの測定 メチル−エチル−ケトンで抽出し、乾燥し、重量を測定
した残渣は、過剰のｎ−へブタン（遊離ゴムの溶剤）を
室温で２４時間抽出する。

濾過により未溶解部分（ゲル）は分離し、洗滌し乾燥し
たのち重量を測定する。

遊離ゴムは差により計算するかあるいは予め測ったフラ
スコ中でヘプタジエン抽出物を蒸発し、ついで蒸発残渣
を訓電することによって直接に測定される。

粗製反応生成物中の全ゴムの含量は知られることを念頭
に置いて、差によりゲルの組成に戻すことができる。

かくして認められた結果はＩＲ分析、例えばゲルのスチ
レン含量を測定することによって確認せられる。

豫期しないことには本発明方法はＥＰＲまたはＥＰＤＭ
ゴムにスチレンをグラフトする公知の方法と比較してＥ
ＰＲエラストマーを用いる場合にも高グラフト収率が得
られるという利点を得ることができ、この結果はすべて
予想され得ないことである。

その理由は反応剤に対して不活性である水は反応の過程
：３０％にさえ達成し得る高ゴム濃度を有するスチレン
中のゴムの溶液を重合にかげる可能性に影響を与え得る
ことと考え得ないからである。

このことは高い生産がより大きい含量の全ゴムを有する
粗製グラフト製品を生産する限りにおいて装置から得ら
れる。

実際において慣用の方法においては１０％を超えるゴム
含量を用いられない。

操業をつぎの反応剤を用いて行った。

スチレン 第３級ブチル・パーオキサイド（ＤＴＢＰ）ｎ−ブチル
・３・３−ジ（第３級−ブチルパーオキシ）−バレラネ
ート（３・３−ＤＴＢＥ）第３級−ドデシル−メルカプ
タン エラストマー（重量％）： Ａ：エチレン／プロピレン共重合体 ４０％プロピレン−１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ
（１＋４’）−４０ Ｂ：エチレン／プロピレン／ＥＮＢ三元重合体５０％プ
ロピレン−３，５％ＥＮＢ −１００℃におけるムーニ
ー粘度ＭＬ （１＋４’）＝６２得られた生成物につい
て行った分析の操作条件と結果を第■表に示す。

これらの生成物はそれ自体または所望の含量の全ゴムに
達するまでポリスチレンを以て稀釈したのちに、材料の
機械的性質の測定のための試験片を得るために均質化し
圧縮成形する。

（１９０℃、４０ ｋｇ ／ｃｒｒｉ ）。

これらの性質は第■表に示し、この表に単に比較の目的
で１０％の全ゴムを含有するポリスチレンに基づく慣用
の耐衝撃性ポリブタジェンの機械的性質をも示した。

第１表において、連鎖移動剤およびラジカル重合開始剤
の％（重量）はゴム＋スチレン（単量体または重合体の
状態の倒れかについてである）に係り”グラフト収率′
”とは反応せしめられるゲルスチレンのポリスチレン比
を意味する。

実施例 １ 攪拌機を設けた１、８１の反応器に、１００１のエラス
トマーＣ１４００２のスチレンおよび４００２０２．７
１のＮａ２ＳＯ４・１０Ｈ２０を溶解して含有する水を
装入する。

反応器は５０℃に調節した恒温浴に置き、反応物は単量
体中のゴムの濃厚溶液が得られるまで攪拌する。

ついでその混合物に０．０４８重量％（ゴム＋スチレン
について）のＤＴ Ｂ Ｐ ： ０．０３重量％の３・
３−ＤＴＢＥおよび０．０２２重量％の第３級−ドデシ
ルメルカプタンを添加する。

浴はついで１００℃にし、反応物を攪拌下に保持し、重
合を４時間進行せしめる。

ついで、反応混合物に ３％の鉱物油、 ０．４％のＤＴＢＰ。

０．３４％のアクリル酸／２−エチルヘキシル・アクリ
レート共重合体（懸濁剤）、 ０．５％の縮合生成物ホルムアルデヒド−ナフタレンス
ルホネート（懸濁剤）、 上記の２種懸濁剤は１ｏｏｙの水に添加する。

上記の重量％はゴムとスチレン単量体および重合体との
合計に対してである。

ついで攪拌速度を増加し、反応混合物をつぎのように加
熱する。

１２０℃で１時間、１４０℃で２時間および１５５℃で
３時間。

ついで浴を冷却し、２０％の全ゴムを含有する微粒とし
て約５００ｆの物質が回収せられる。

かくして得られた物質をポリスチレンを以て１０％の全
ゴムに稀釈し、ついで ０．１％のチバーガイギー製造のイルガノックス１０７
６（使用したエラストマー用の特別の酸化防止剤） ０．２％の２・６−ジー第３級−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（他の酸化防止剤） ０．２５％のステアリン酸（潤滑剤） を添加する。

混合物は２重スクリュー押出成形機で均質化する。

そこで該物質を粒として送り出す。機械的性質の測定の
ための試験片を該粒から出発して圧縮成形板（１９０℃
および４０ ｋｇ／ｃｒ／ｌ ）から得る。

実施例 ２〜５ これらの操業は実施例１に記載した方法により行った。

操作条件、使用した反応剤および各操業で得られたもの
の分析の結果および機械的性質をつぎの二つの表に示す
。

比較例 ＩＡ−３Ａ これらの比較例の操業は実施例１の操業において述べた
方法により行った。

ただし予備重合工程において水を用いないということを
唯一の差異とした。

操作条件、使用した反応剤、得られたものの分析の結果
および機械的性質をつぎの第■表に示す。

なお、本発明の実施の態様を要約して示せばつぎの通り
である。

（１）ポリオレフィン系エラストマーとしてはエチレン
−プロピレン共重合体を用いる。

（２）ポリオレフィン系エラストマーとしてエチレン−
プロピレン−ジエン三元重合体を用いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレンと下記のエラストマーとラジカル重合開始
   剤との混合物を、５０〜１５０℃の温度で０．３〜２０
   重量比重量油水／油状相る水の存在で界面活性剤の不存
   在にて１５〜４０％のスチレン転化に達するまで行う第
   １工程と１５０〜２００℃まで上昇する温度で慣用技術
   により水性懸濁液にて行う第２工程からなる２工程で加
   熱することからなるエチレンと３〜６個の炭素原子を含
   有するアルファーオレフィンとの共重合体からなる飽和
   ポリオレフィン系エラストマーまたはエチレンと少くと
   も一つの上記のアルファーオレフィンと少くとも一つの
   ジエンあるいはポリエン炭化水素との共重合体からなる
   低不飽和ポリオレフィン系ニジストマーにスチレンをグ
   ラフト重合させる方法。