JPS5852927B2 - コバルトド−プした針状過マグネタイト粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非磁化性結合剤中に分散した磁化性粒子より成
る磁化性コーティングを有する磁気記録媒体に関し、か
つ詳しくは磁化性粒子に関する。

大抵の磁気記録媒体は針状γ−Ｆ ｅ ２０３粒子をベ
ースとする。

ここに「針状」とは２よりも大きい平均の長さ対幅の比
を有する粒子を意味する。

このような媒体の典型的なＨｃは約３００〜３５０エル
ステツドでよく、でき得れば約４００エルステツドのよ
うに高いものがよい。

上記のような粒子を、酸化コバルトの形態のコバルトイ
オンで改質することによって該Ｈｃをかなり高い水準に
増加することができるということが知られている。

このように増加されたＨｃは高周波情報の蓄積の増進を
可能にさせる。

しかしながら、コバルト含有針状γ−Ｆ ｅ ２０ ｓ
粒子を使用する記録媒体は熱安定性及び磁気機械的安定
性が不足する傾向がある。

すなわち加熱及び（または）機械的歪みに供された場合
に、近隣粒子が磁気的に相互作用して記録された磁化の
不規則な減少を生じさせるのである。

上記に論じた問題を取り除くための最近の試みにおいて
、該針状酸化鉄粒子の表面にのみコバルトを塗布する努
力がなされた。

例えばＴＤＫに譲渡されたドイツ国特許公開公報（Ｏｆ
ｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ ）第２，４１３
，４２９号を参照されたい。

ＴＤＫは最近米国に「アビリン（Ａｖｉ ｌｙｎ ）Ｊ
と命名したテープを導入した。

このテープは、表面にコバルト化合物を有する針状酸化
鉄粒子を使用しているものと思われるＣＩＥＥＥ（アメ
リカ電気電子学会）トランスアクション オン マグネ
チフス（Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ ｏｎ Ｍａｇｎｅｔ
ｉｃｓ ）Ｖｏｌ。

ＭＡＧ−１０、Ａ３ 、６５５ペ一ジ１９７４年９月〕
。

このアビリン テープは上記に論じた問題をかなり回避
している。

本発明は、成績において前記アビリン テープと同等で
あると思われるが、上述のドイツ国特許公開公報の方法
よりも、より簡単でかつ直接的な方法によって製造され
た磁化性粒子を使用する磁気記録媒体を提供する。

また本発明方法は制御が、より容易であり、かつ該ドイ
ツ国特許公開公報に開示されたものと異る磁化性粒子を
生成するであろう。

本発明は針状酸化鉄粒子をベースとする磁気記録媒体に
関する。

ここに前記各粒子は一般式：％式％ （式中Ｘは滴定により定めた値として、１よりも太きい
けれど１．５よりも大きくない）で表わされる芯（ｃｏ
ｒｅ ）を有し、かつ表面層がコバルト化合物より成る
。

該表面層中のコバルトは該粒子の１〜１０重量％を占め
る。

Ｆｅ＋２が全鉄分の３分の１以上を占めるので該芯物質
を過マグネタイト（ｈｙｐｅｒ−ｍａｇｎｅｔｉｔ５と
呼ぶことができる。

このｐ ｅ ＋ ２の水準は、Ｆｅ＋２１５〜２０％の
水準と比較して、より有意に容易に、しかも有意に費用
を節約して達成される筈である。

好ましい水準であるＦｅ＋２３５〜４１％（ｘ＝１．１
〜１．４）は生産基準において、確実に、かつ容易に達
成される。

これはウスタイトの酸化またはγ−Ｆｅ２Ｏ３の還元に
より、正確なＦｅ＋２含有量を達成することの明らかな
困難と対照的である。

３３−！−％に近似するＦｅ＋２水準における製品の品
質は、好ましい水準である３５〜４１％において実現さ
れるものと等しいけれど、もし該方法を少くとも３５％
を達成するように処方すれば３３上％以上のＦｅ＋２水
準を、より確実に達成することが保証される。

もし本発明の単段法により、少くとも３３Ｌ％を達成す
ることに失敗すれば所望の磁気特性は達成されないであ
ろう。

磁気モメントは、４１％を超えるＦｅ＋２水準において
は、所望値よりも低くなる傾向がある。

該針状過マグネタイト芯物質はミクロン以下の大きさの
針状α−、）’ｅ００Ｈ粒子を不活性雰囲気中において
、水素またはグリセリドのような還元剤の存在のもとに
約３００°〜６００℃の温度で、好ましくは約１５分間
加熱する単工程により製造することができる。

長鎖脂肪酸グリセリドまたは長鎖脂肪酸グリセリド混合
物を少くとも４００℃の温度で使用することが好ましい
。

この長鎖は直鎖か、または枝分れ鎖でよいが、しかし少
くとも１２個の炭素原子を有しなければならない。

炭素原子１６〜１８個を有する酸のエステルであるグリ
セリドが特に有用であり、該α−Ｆｅ００Ｈの３ないし
１０重量％、好ましくは約５重量％の量で使用すること
ができる。

有機還元剤を使用した場合には、得られる芯物質は炭素
含有残留物を包含し、この残留物は該粒子が水中におい
てスラリー化される際に油状膜を生ずることができる。

炭素含有量は付随的であり、炭素は該粒子の全重量の約
０．５ないし３％を占めることができる。

この芯物質のスラリーを混合しながら、可溶性コバルト
塩と、該コバルトイオンを不溶化する化合物とを連続的
に添加して該粒子の表面上にコバルト含有物質を沈着さ
せる。

該均質混合物を済過し、ケーキを不活性雰囲気中で８０
０〜２００°Ｃの温度において加熱して該表面沈着物を
固定させる。

この加熱は該粒子の芯内にコバルトイオンが実質上拡散
する以前に中止する。

なぜなら上記拡散は上記に論じた不利益をもたらすから
である。

同じ理由から加熱温度は２００℃を超えてはならない。

８０℃以下の温度においては過程が過度に緩慢で、かつ
非効率的である。

スラリー中のコバルト塩の量を調整することにより、コ
ーティング中のコバルトイオンを、該粒子総重量の１な
いし１０％の望ましい範囲内に調節することができる。

該粒子により製造した媒体のＨｃは、コバルトイオンが
重量の約１％を占める時に約５００エルステツド、コバ
ルト含有量６重量％において約７００エルステツドであ
る。

ただし、８００〜２００℃の範囲内において温度が高い
ほど高いＨｃを与える傾向がある。

６重量％以上のコバルト含有量はＨｃを減少させる傾向
がある。

またＨｃは平均粒径にも影響され、粒子が小さくなる程
、より高いＨｃを与える傾向がある。

例１ （実施例） 原料： 針状α−ＦｅｏｏＨ粒子、平均長さ０゜５ミクロメート
ル及び長さ対幅の比１０：ｌ Ｃｌ６〜Ｃ１８飽和カルボン酸のトリグリセリド。

上記Ｆｅ００Ｈ１８，２ｋｇ及び上記トリグリセリド０
．９−を０．０８５−のガスたきロータリーキルンｌこ
仕込んだ。

毎分０．０８５ｍ”の窒素パージを行いつつ内容物を３
０分間にわたって５００℃の温度に加熱し、次いで水で
室温に冷却した。

冷却した時、アルコンでパージした鋼製容器に、該内容
物を窒素雰囲気下において移した。

この容器を密閉して不活性雰囲気を保ち、窒素雰囲気下
のグローブボックスに入れて生成物の酸化を防止した。

得られた針状粒子のＦｅ＋２含有量は、滴定によって定
められた値として３８％であった。

高速、高せん断、均質混合機を使用して、上記針状粒子
９．１−を、電導度２０ミクロモー以下の脱イオン水９
１Ａ中にスラリー化した。

ＣｏＳＯ４・７ Ｈ２Ｏ２，７ｋｇを脱イオン水３８１
に溶解して該スラリーに添加し、更にかきまぜを３０分
間続けた。

次いで２９％ＮＨ２水溶液１４００ＴＬｌを添加した。

ｐＨが９．１に上った。次いで該スラリーを、プレート
及びフレーム型（ｐｌａｒｅ−ａｎｄ−ｆｒａｍｅ−ｔ
ｙｐｅ）濾過器にポンプ輸送した。

固形物を脱イオン水１９［！中に再スラリー化し、次い
で再濾過すること（こよって洗浄した。

洗浄後の母液の電導度は７００ミクロモー以下であった
。

該固形物を、毎分０．０８５ｍ３の窒素でパージし、か
つ（１２０）’Ｃに加熱しつつ、ロータリーキルンに仕
込んだ。

上記温度において１５分後に該キルンを窒素パージを続
けながら水で室温に冷却した。

得られた粒子は炭素含有量１．８％を有し、かつそれぞ
れ針状物： （ＦｅＯ）ｘＦｅ２０３ （式中Ｘは約１．２である）より実質的に成る芯と、コ
バルト化合物より成る表面層とを有した。

このコバルトイオンは粒子の約６重量％を占めていた。

下記物質から成るスラリーを製造した。

すなわち： （ａ） 上記コバルト含有粒子 ８００ｇ、（ｂ）
分子量２２００を有するポリプロピレンオキシド第四
級アミンの酢酸塩 ５０ｇ１ （ｃ）ブチルミリステート １５ｇ、 （ｄ） アルミナ微粒子 １５ｇ、 （ｅ） ネオペンチルグリコール及びポリイプシロン
カプロラクトンジオールと、ジメチルホルムアミドに溶
解したジフェニルメタンジイソシアネートとから合成さ
れる高分子量ポリエステルポリウレタン重合体の３０重
量％溶液 、４１６１ （ｆ）トルエン ８３６ｇ及び （ｇ） ジメチルホルムアミド ５０ｇである。

このスラリーを容量３．８１のサンドミルに仕込み、滑
らかになるまで粉砕した。

これには２時間を要した。

このスラリーを、厚さ２５ミクロメートルの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートのウェブ上にコーティングし
た。

この湿ったコーティングを、磁界を通過させて該針状粒
子を長軸方向に配向させ、次いで加熱して溶媒を追い出
した。

上記ウェブをピークからピークまで０．１ミクロメート
ルの表面粗さく ５ｕｒｆａｃｅ ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ
）にまで研摩した後、該ウェブを標準のテープ幅を有
するテープに縦に切断した。

その磁化性層の厚さは約５ミクロメートルであった。

上記テープの磁気特性は、３０００エルステツド、６０
ヘルツの磁界の存在においてＭ対Ｈメーターを使用して
測定して、 φｒ＝６３０ナノウェーバー／汎 Ｍｒ ／ Ｍｍ ＝ ０．８１ Ｈｃ＝６３２エルステッド Ｂｒ＝１２７０ガウス であった。

該テープを室温において１００日間貯蔵後に、そのＨｃ
は６５０エルステツドに増加した。

これを外挿することによって該Ｈｃは２０ケ月後に６７
２エルステツドに増加することが示された。

このような増加は通常の記録及び再生装置になんら問題
を起こさない。

該テープの継目なし環の動作特性を、広く使用されてい
る業務用録音機兼再生装置〔「ミンコム（ｍｉｎｃｏｍ
）ｊシリーズ４００〕に対して試験した。

上記装置は録音ヘッド間隙５ミクロメートルを有する７
トラツクの計器操作（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎ−ｔａｔｉｏ
ｎ）ヘッドを使用するように改造したものである。

波長２．５ミクロメートルの信号を毎秒３８（ｍの速度
で該テープに録音した。

出力は、対照テープ、すなわちコバルトで改質した針状
γ−Ｆｅ２０３粒子の磁化コーティングを有する、広く
市販されているテープの環の出力よりも２゜Ｏデシベル
高かった。

ヘッドを３００回通過した後に、該対照テープの出力が
７．５デシベル減少したのに比較して、本実施例のテー
プの出力は３．８デシベル減少した。

本実施例のテープの１本をＤＩＮ規格第４５５１９番、
シート１により（ただし録音信号は１２００ヘルツであ
り、該テープを６５℃の温度で４時間保存した）プリン
ト裏抜け（ｐｒｉｎｔ −ｔｈｒｏｕｇｈ ）特性につ
いて試験した。

この試験中における信号対プリント比は４６デシベルか
ら６デシベル低下したが、これに対し対照テープのそれ
は３８デシベルから１７．５デシベル低下した。

例２〜１０ 平均長さ０．５ミクロメートル、長さ対幅の比１０：１
の針状α−ＦｅｏｏＨ粒子から２種の本発明の針状粒子
のバッチ及び参考例としての７種類のバッチを調製した
。

第１表に示す以外は実施例１の方法を踏襲した。

コバルト変性された例２〜１０の針状粒子を使用して下
記のように磁気テープを製造した。

粒子１６ｇ、湿潤剤１．１ｇおよびトルエン７．４ｇか
らスラリーを形成し、１００ＴｒＬｌの塗料振盪ミルに
３ｇｍ鋼球と共に装入した。

２５分振盪後、塩化ビニル８６部、酢酸ビニル１４部の
共重合体２８．７重量部、ジオクチルフタレート９．５
重量部およびメチルエチルケトン６１．７重量部からな
る結合剤組成物１０．５ ｇを添加した。

更にメチルエチルケトン１ｏ、３ｇを加えた。

振盪ミルを再び２５分間塗料振盪機上に置いて分散液と
し、この分散液を厚さ２５ミクロンの二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートウェブ上に被覆した。

湿潤被覆を磁界に通じて針状粒子を長軸方向に配向し、
加熱して溶媒を駆送する。

生成した磁性テープは第２表に示す値を示す。

例１の値も掲載する。例７は、例６（参考例）に比較し
て、少量のコバルト、２％、でかなりＨｃが増大してい
ることを示しており（本発明の重要な目的である）然も
他の重要なテープ値を犠牲にすることもない（Ｍｒ ／
Ｍｍ （５ｑｕａｒｅｎｅｓｓ ）はほとんどの目的に
対しもし０．７５以上であれば満足であると考えられる
。

Ｂｒはほとんどの目的に対し、少なくとも１１００ガウ
スであるべきであり、１４００ガウスの如き一層高い値
が好ましい。

２％より低いコバルト含有量ではＨｅの改善はいくらか
少ないであろう。

２％より高くコバルト含有量を増大することにより、Ｈ
ｃは例１，３及び４（夫々コバルト含有量６％）に記載
の如く約６５０ ｏｅへ増大することができる。

コバルト含有量が６％より高くてもＨｃを更に増大する
ことはない。

コバルトは非常に高価なので、６％より多く用いること
は経済的に浪費である。

コバルトはコストが高いので、費用を最低に保ちながら
依然としてコバルト無含有テープ（例６に比較して望ま
しい増大したＨｃを実現させるために、１％に近いコバ
ルト含有量をもつ本発明のテープを製造することが望ま
しい。

例８及び９は８％及び１４％のコバルト含有量をもつテ
ープである。

例９（参考例）は、例８に比較して・ コバルト含有量
を１０％より高く増大すると、ＨｃとＢｒの両方が減少
することを示している。

例９のテープのＢｒは不満足なものである。

例８は、１，３及び４に比較して高いＨｃをもつがＢｒ
は低い。

Ｂｒが低いために例８のテープは例１，３及び４のテー
プに比較すればそれ程好ましくない。

例２のテープは１．００のＸの値をもっている。

このテープのＨｅはわずか５１８０ｅ（表２に示すよう
に）であるので、このテープは例１，３及び４のテープ
根杆ましくはない。

後者の例のものは６３０〜６６００ｅの範囲の一層高い
透磁率をもち望ましい。

他の点では例２のテープは優れた品質を有する。

例１０（参考例）ではＸは０．９０！こ等しく、このテ
ープは本発明の範囲に入らない。

例１０のＨｃは大体例２のＨｅに等しいが、之は８％の
高いコバルト含有量のためにのみ得られている。

コバルトのコストは高いので、例２のテープは例１０の
ものよりはるかに望ましい。

亦、例１０のテープのＢｒはわずかに１１１０ガウスで
あり、例２の１４３０の優れたＢｒに比較して限界的な
値である。

従って例１０のテープは例２のものとは性質もコストの
点でも劣っており、従って本発明の中には入らない。

例５のテープではＸは１．５５で本発明の範囲の高い方
の所にある（ １．５５は大体１．５にあると見ること
ができる）。

そのＨｃはわずかに５１１エルステツドであり、Ｂｒは
わずかに１１３０ガウスである。

従って例５のテープは限界的利用性をもつものである。

もしテープを１．５５より高いＸをもつように作れば、
ＨｃとＢｒは望ましくない低い水準に落ちるであろう。

表３は例２〜４のテープは全て室温で保存した後、Ｈｃ
がわずかに増大したのに対し、例５のテープ（Ｘ値が上
限の所にある）はかなり大きく増大していることを示し
ている。

増大式は減少は零であるのが好ましい。

テープレコーダーは与えられたＨｃをもつテープで最良
の性能を発揮するように設計されているので、もしＨｃ
がかなり上昇すると、テープレコーダーがもはやテープ
に記録できなくなったり、テープに記録されていた情報
が消されたりする。

表３に示した値から例８および９のテープは室温で保存
した後、許容できるＨｃの増大を示すことが分る。

前に述べた如く、例１のテープに対して行なった試験で
は、２０力月後６３２〜６７２０ｅへＨｃが増大したこ
とを示しているが、そのような増大は普通の記録及び再
生装置では伺ら問題は起さない。

わずか４００ｅの変化は、同じ処理法で毎日作られる一
連のテープの最初のＨｃで４００ｅの変動は起り得るの
で問題にならない。

例５の１０６０ｅよりはるかに大きな変化は疑いもなく
使用中に問題を起すであろう。

例１０のテープの１２００ｅの減少はそのような問題を
含むであろつＯ 例２〜１０については出力特性値は示されていない。

なぜなら之等のテープは実験室で円滑な表面を生ずるこ
とができない装置で作られたからである。

出力を測定するのに最も重要な因子は表面の円滑性であ
る。

例１のテープは製造装置で作られ、優れた円滑な表面を
有するのでその出力値が示され、それは意味のあるもの
である。

もし例２〜１０のテープも、例１のテープと同様な表面
円滑性をもっていたとした場合のそれらテープの出力値
を予想することはできるであろう。

之等の出力はここに記載したＨｃ、Ｂｒ及び（Ｍｒ／Ｍ
ｍ）から予想されるからである。

例２〜５及び１０について行なったプリント裏抜は特性
についての試験を行なって見ると、夫々満足できるプリ
ント裏抜は特性を示すことが分った。

例６〜９のテープでは試験されてないが、この点で夫々
同様に満足できるものであろうと考えられる。

本明細書中に用いられた記号の説明は次のとおりである
。

Ｂｒ−磁場Ｈを、磁気飽和を起すのに充分な大きさの値
にした後、零に減じた時、試料中に残る磁気誘電 φｒ−磁場Ｈを、磁気飽和を起すのに充分な大きな値に
した後、零に減じた時、試料の断面を通る全磁束。

Ｈｃ＝磁気誘導を、与えられた方向に対し、試料を反対
の方向に磁気飽和させた後、零に減するのに必要なその
与えられた方向の磁場Ｈ０Ｍｒ＝残留磁気強度、Ｂｒ／
４πに等しい。

Ｍｍ−最大磁化強度、Ｂｍ／４πに等しい。

（Ｍｍの代りに時々Ｍｓが用いられる。

ＭｓはＭｍと同じである。

Ｍｓは飽和磁化強度を示す。比Ｍｒ ／Ｍｍ （５ｑｕ
ａｒｅｎｅｓｓ ）は０．７５を越えるべきであり、で
きるだけ１に近いのが好ましい〕。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それぞれが一般式： ％式％ で表わされる針状物より実質的に成る芯と、コバルト化
   合物より成る表面層とを有する、磁気記録媒体に有用な
   針状粒子において、上式のＸが１よりも犬きく、シかも
   １．５よりも大きくなく、かつ該表面層におけるコバル
   トが該粒子の１ないし１０重量％を占めることを特徴と
   する前記針状粒子。 ２ 更に該粒子が炭素含有量０．５ないし３．０％を有
   することを特徴とする前記第１項記載の針状粒子。 ３ 更にｘ＝１．１ないし１．４であることを特徴とす
   る前記第１項または第２項記載の針状粒子。 ４ ミクロン以下の大きさの針状α−ＦｅｏｏＨ粒子を
   不活性雰囲気中において還元剤の存在下に３００°〜６
   ００℃の温度で加熱し、該還元粒子の表面上にコバルト
   含有物質を沈着させる、磁気記録媒体に有用な針状粒子
   の製造方法において、（ａ） 上記３０００〜６００
   ℃の温度における加熱を該粒子が（ＦｅＯ）ｘＦｅ２０
   ３（式中Ｘは１より大きく、しかも１．５よりも大きく
   ない。 ）に転化されるまで継続し、 （ｂ） 上記コバルト含有物質を、該表面層における
   該コバルトが該粒子の１ないし１０重量％を占めるよう
   に該粒子上に沈着させ、 （ｃ） 該コーティングした粒子を不活性雰囲気中で
   ８０°ないし２００℃の温度において加熱して、該表面
   沈着物を、該コバルトを該粒子中に不適当に拡散させず
   に固定させる、ことを特徴とする前記方法。 ５ 更に、工程ａ）において、還元剤が有機還元剤であ
   ることを特徴とする前記第４項記載の方法。 ６ 更に、工程（ａ）において、有機還元剤がグリセリ
   ドであることを特徴とする前記第５項記載の方法。 ７ 更に工８４ａ）において、グリセリドが１種または
   それ以上の長鎖脂肪酸グリセリドであることを特徴とす
   る前記第６項記載の方法。