JPS58502225A - 難燃化セルロ−ス系繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 難燃化セルロース系繊維の製造方法 技術分野 本発明はセルロース及び塩素系重合体の難燃化されたブレンド繊維の製造方法に 関する。

背景技術 綿或いはビスコースなどのセルロース繊維はそのままでは高度に可燃性であり、 速やかに燃焼する。

繊維製品の燃焼性、特に消火特性はそれらのＬＯＩ値（Ｌｉｍｉｔｉｎｇ　Ｏｘ ｙｇｅｎ　Ｉｎｄｅｘ　）により表わすことができる。この方法においては、物 質の燃焼に必要とされる最低酸素含量が酸素と窒素の混合物を用いて決定される 。ＬＯＩ値が明らかに空気の酸素含量（２１％）よりも高い場合には燃焼は自然 に停止する。各種繊維品質のＬＯＩ値を下表に掲げる。Ｃ，Ｌ、　Ｐａｋｋａｌ ａＴｅｋｓｔｉｉｌｉｌｅｈｔｉ（”　Ｔｅｘｔｉｌｅ　Ｍａｇａｚｉｎｅ”） 　Ａ　３１９７３］　：ポリアクリロニトリル　１８２ 綿　１８，４ セルロース　１８４ セルロースジアセテート　１８６ ビスコース　１９７ モダクリレート（ｍｏｄａｃｒｙｌａｔｅ　）　２６．８Ｐ　Ｖ　Ｃ３７，１ 綿／ポリエステル　５０１５０　１８．０繊維ブレンドの燃焼性は個々の成分の 燃焼性から決定することはできず、決定には必ずブレンドそのものについての測 定がなされなければならない。

リン−１塩素−１臭素−、アンチモン−、タングステン−或いはホウ素−含有化 合物がセルロース系繊維の難燃剤として使用されている。これらの化合物は繊維 に通常仕上げ段階にお（・て添加されている。臭素−含有有機化合物は又ヒスコ ースと繊維の紡糸前にブレンドされている。

セルロース繊維に対する最も普通の難燃剤は下記のものが挙げられる。

１　リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム及びハロゲン化アンモニウム並びに ホウ酸ナトリウム。

これらの物質の欠点はそれらの水浴性である。材料を水洗した後にはその難燃特 性が失われてしまう。

２、Ｎ−メチロール−２（ジメチルホスホナトイ／ｌ、−）−プロピオンアミド 及びテトラキスヒドロキシメチルホスホニウムクロライド或いはサルフェート。

これらの特徴的に安定な難燃剤の欠点は高価な薬品であること、多段の難燃化仕 上げ、繊維の粗い且つ柔軟性のない感触、耐光性及び耐候性が低いことである。

更に、加熱時に、それらの化合物はホスフィン類のような強し・毒物を発生する 。

３、塩素化炭化水素／酸化アンチモン 戸外で使用される製品にのみしか適用されない、この仕上げ方法の欠点は製品の 粗さ及び柔軟性のなさ、並びにその空気の不透過性である。アンチモンの使用は 労働上の安全性の問題を生ずる。

４、紡糸前にビスコースとブレンドされるトリス−ジブロモプロピルホスフェー ト（セルロース量の約１５％）。

これらの「組み込み」難燃化剤の欠点はそれらのセルロースの結晶化に及ぼす影 響であり、それは、繊維の強度の著しい減少を引き起こす。この物質は突然変異 誘発性であることが判明しており、その使用は米国においては禁じられて（・る 。

ビスコース繊維の製造において、セルロースと共に繊維に紡糸されて有利な難焼 特性を有するような有機重合体はキサントケン酸セルロース水溶液（ビスコース ）に溶解することができない（表１参照）。

例えばｐｖｃを四酸化窒素（Ｎ２０４．）　及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ 　）の混合物に溶解されたセルロースに添加することができ、ＰＶＣをセルロー スと共に繊維の形態で再生することができることが提案されている（　Ｇｒｉｎ ｓｈｐａｎ　＋　Ｋａｐｕｔｓｋｉｉ、　５ａｖｉｔｓｋａｊａ。

Ｚｈｕｒｎ＋　Ｐｒ１ｋｌａｄ、　Ｋｈｉｍ、、　５０；　１９７７、７０２） 。しかじながら、セルロースのＮ２Ｏ４／ＤＭＦ溶液からのセルロース系繊維の 製造は非経済的であることが判明しており、この方法を用いる製造設備は一つも 作られていない。

又、成る種の塩素系重合体はセルロースのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）／ パラホルムアルデヒド（ＰＦ）の溶液に添加することが出来、その塩素系重合体 はセルロースと共に繊維として析出することが出来、その難燃性はＬＯＩ値で表 して少なくとも２１％であることが提案されてし・る（フィンランド特許出願８ ’００９６３号）。しかしながら、最も安価であり、多くの難燃性塩素を含有す る塩素系重合体、例えばＰＶＣ／Ｐ’ＶＡｃ−共重合体はＤＭＳＯ／ＰＦ溶媒中 においてはセルロースとは透明で均一なブレンドを形成しないことが判明してい る。このため、これらの安価な重合体を用いて前記ブレンドの繊維中に難燃性効 果を得ろためにはＤＭＳＯ／ＰＦ溶媒中において透明で均一なブレンドを形成す るような塩素系重合体よりも多くセルロースに添加しなければならな℃・とＣ＝ ５欠点が生ずる。

そうすると、重合体を難燃化剤として使用することにより得られた利点の一部が 失われてしまう。更に、濁った不均一性溶液から製造された繊維の性質は織物用 の繊維に課される必要条件を満たさなし・。

発明の開示 本発明の目的は、その耐燃性がＬＯＩ値で表して少なくとも２１％であるセルロ ースと塩素系重合体のブレンド繊維の製造方法を提供することである。

本発明は、セルロースに対する新しい溶媒即ち、塩化リチウムとジメチルアセト アミド（ＤＭＡＣ）或いは塩化リチウムと１−メチル−２−ピロリドン（ＤＯ８ ３０２７０３３）の混合物を用いることにより、成る種の塩素系重合体を、溶液 中においてセルロースにブレンドし、このブレンドの割合を繊維に紡糸した際に 、セルロース繊維に比較して相当に改良された難燃性を有する製品を生成させる ようにすることがてきるという知見に基づくものである。

更に、ＤＭＡＣ及び１−メチル−２−ピロリドンは合成重合体の良溶媒であるに も拘らず、塩素系重合体はセルロース溶液中には一定の割合においてのみブレン ドすることかで゛きることも判明した。さもなければ、このブレンドはゲル化を 起こし、繊維に紡糸することが不可能になる。次の表２はセルロース及び幾つか の重合体のブレンドのＬｉＣ１／　Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ及びＬ　ｉＣｌ　／　Ｍ　Ｐ の溶液からの可紡性を示すものである。

西゛独特許出願ＤＯ３３０２７０３３はポリアミド類、ポリエステル類、ポリエ ーテル類、キチン質及びウレタン類をセルロースのＬｉＣ１／　ＤＭＡＣ或（・ はＬｉＣｌ／　Ｍ　ｐの浴液にブレンドし、これらのフレンドから成形製品を製 造する可能性を開示している。しかし第２表に示される試験結果から分かるよう に、上記溶液は通常紡糸可能ではない。この様に、それらは本発明により繊維を 製造するのに適したものではない。

表２　セルロースと成る種の重合体のブレンドのＬｉＣ１／　ＤＭＡＣ及びＬｉ Ｃ１／　Ｍ　Ｐがらの可紡性＋はブレンドが紡糸できることを示す。

−はそのゲル特性或いは濁りによりブレンドが紡糸できないことを示す。

重　合　体　ブレンド割合 （セルロース／重合体） アクリロニトリル、メチル　−−−− アクリレート及びブタシエ　＋　十−−−ン７７／２２／６共重合体に トリル樹脂） アクリロニトリル及びスチ レノ３５／６５共重合体　−−−一− （ＳＡＮ） アクリロニトリル及び塩化 ビニリデン共重合体（モダ　＋　＋−−−クリレート） アクリロニトリル及び塩化 ビニル共重合体（モダクリ　＋　＋−−−−−レート） エチレン及びアクリル酸共 重合体及びＮａ−或いは　−−−−− Ｚｎ−イオン（アイオノマ ー） エチレン及ヒ酢酸ビニル共　−−一一一重合体（ＥＶＡ） ゼラチン　−−一一一 カルポキシメチルセルローーー−−一 ス（ＣＭＣ） カルボキシメチルセルロー　−一一一−ポリアクリル酸（ＰＡＡ）　−−−−− ポリアクリロニトリル　＋　＋　−−−−ポリアミド６．６　−　−　−　−　 −ポリブテンテレフタレート　−−−−−ポリエチレンテレフタレー−一一−− ト ポリエチレン（ＰＥ）　−−−−− 塩素化ポリエチレン　−−一一一 りロロスルホン化ポリエチ　−−−−−−−レン ポリカーボネート（ｐｃ）　−−−−−−ポリメチルメタクリレート　−−−一 −ポリビニルアルコール　＋　十−−− ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）＋　＋　−−−後塩素化ポリ塩化ビニル　−−一−− （ｃｐｖｃ） ポリヒニルピロリドン　＋　＋＋＋＋ 塩化ビニリチン及び塩化ビ ニル９０／１０共重合体　＋　＋　−−−−−（ＰＶＤＣ／ＰＶＣ） 塩化ビニル及び酢酸ビニル ８７／１３共重合体　＋　＋十−一 本発明による難燃化セルロースペース繊維の製造法におし・ては、アクリロニト リルと塩化ビニリデンの共重合体（モダクリレート）、ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ ）、塩化ビニリデンと酢酸ビニルの共重合体（ＰＶＤＣ／ＰＶＣ）或いは塩化ビ ニルと酢酸ビニルの共重合体（ＰＶＣ／ＰＶＡｃ）がセルロースのＬｉＣ１／　 Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ或いはＬｉＣ１／　Ｍ　Ｐ溶液に形成されたａ液がケル化しない ような割合にお見・て添加される。

本発明による溶液は、溶液中のセルロース及び塩素系重合体の合計量に基づいて １０〜６０重量％の塩素系重合体を含有する。塩素系重合体は直接にセルロース 溶液に溶解してもよく、或いは先ず適当な溶媒に溶解しその後セルロース溶液を 混合してもよ℃・。繊維は得られた透明なブレンド溶液からそれをセルロース及 び塩素系重合体が繊維の形状に析出する溶液中に供給することにより製造される 。この方法によってそのＬＯＩ値が少なくとも２１％０２である繊維が製造され 、従ってその難燃特性は純粋セルロース系繊維のそれよりも相当に良好である。

本発明はセルロース繊維の公知の難燃化方法に比べて次の利点を有する。

ａ）この方法は難燃性が“組み込まれた゛製品をもたらす。このブレンドは繊維 全体にわたり均一である。

ｂ）この難燃化剤は繊維を加工する際次紡糸浴中において溶解せず、セルロース 繊維と共に完全に析出する。化学的損失は全く起こらな℃・。

Ｃ）この難・燃化剤は水溶性てはなく、繊維の難燃化は永久的であり、洗濯によ り弱まることはない。

ｄ）この難燃化剤は長鎖重合体てあろグ）で繊維製造においてセルロースと同様 に配回し、公知の難燃化剤の如く、繊維の強度特性に不利な影響を及ぼさな（・ 。

ｅ）この方法による塩素系重合体のセルロース繊維への添加は繊維の快適性に影 響を及ぼさなし・。

ｆ）繊維中における塩素系重合体の使用による健康上の障害は全く生じなし・。

ｇ）Ｐｖｃ及びｐ　Ｖ　Ｃ／　Ｐ　Ｖ　Ａ　ｃ共重合体なとの最も安価な塩素系 重合体が利用可能てあり、品質を悪くすることなくこの方法に使用することがで きる。

以下本発明の幾つかの好ましい実施態様を例示する。

実施例１　’、　ＬｉＣ１／　Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ溶媒を用℃・たセルロース溶液の 調製 １、５０　ｇの湿潤した、予め加水分解き２１フニカハの木からの硫酸セルロー ス（水分６５％）を１０１）Ｏｍｉのジメチルアセトアミド（Ｄ　ＩＶＩ　Ａ　 Ｃ）中にお（・て２・１時間保存した。濾過後、セルロースをできる限り乾くよ う圧搾し、更に２時間新たなりＭＡＣのハツチで処理した。最後にセルロースを ２５％の乾燥成分含量まで圧搾した。４８．９ｆの塩化リチウムを６０″Ｃにお いて４９５ｙのＤＭＡＣ中に溶解した。ＤＭＡＣで処理された該セルロースを室 温のＬｉＣ１溶液に添加した。セルロースを２時間かけて溶解させた。６％セル ロースを含有する透明溶液を９０℃まで加熱し、濾過した。

得られたセルロース溶液の２３°Ｃにおける粘度は溶液の調製 ５２７の空気乾燥され、予め加水分解されたカバの硫酸セルロースをそれを１０ １００Ｏの水中に１時間保存することにより“活性化°°シた。圧搾により乾燥 したセルロースを１０００ｍ１１？　のｌ−メチル−２−ピロリドン中に３時間 保存し、その後圧搾して２５％の乾燥成分含量にし、この処理を乾燥溶媒を用い て繰返した。このセルロースを次いで室温においてＬｉＣ１含量が９％の５４４ ７の塩化リチウム／１−メチル−２−ピロリドン溶液に室温で溶解した。得られ た６％セルロースを含有する透明溶液を９０℃で濾過した。この、＠液の２３℃ における粘度は４８０Ｐであった。

実施例３　セルロース／　Ｐ　Ｖ　Ｃ（６０／４０）ブレンド繊維の調製 １７３グのＤＭＡＣ溶液と天り例１にお１□・て調製１−たセルロース溶液と混 合した。このＤ　Ｍ　Ａ　Ｃ溶液は２０％のＰＶＣを含有した。このブレンドを １時間室温において振盪した。得られた透明１７茜ｊ等級溶冶の２３°Ｃにおけ る粘度は３＋ｒ　ｏ　Ｐ−Ｃあ−）／二。こ・−“）浴液を紡糸口金の孔（０， ０８ｍ厚りつ・−）水中（′・７供、ｉきし２、系の束を水浴液中を通して２０ 　Ｑ−びさぁ汀でロール・こ巻き上げ、ロール上で洗浄、艶出Ｌ＋、乾・Ｃすを 行った。

紡糸速度は２０ｍ／分てあ・つた、仕上げた４柑の感触は柔らかく且つ暖かであ り、またそれは織物に使用するに十分な強度を有した。空気にさもしに繊維の引 張り強度は１４０　ｍＮ　／　ｔｅｘ　てあり、湿潤繊維の引張り強度は６０　 ｍＮ　／　ｔｅｘ　てあったっ、−のフレンド繊糸佳つ・ら製造された織物のＬ 　Ｏｆ値は２４〜２５％０□てあり、それは空気中で自己消火した。同様にして 調製芒れたセルロース繊糸■のＬＯＩ値は１８〜１９％０゜てあった。

ンド繊維の調製 ６５７のＰＶＣ粉末を実施例２て調製したセルロース＠液に添加し、このブレン ドを５０′Ｃにおいて３時間混合した。得られた透明溶液を濾過し、実施例３と 同様に紡糸した。得られた繊維のＬＯＩ値は２２〜２６％０２て゛あり、それは 空気中におし・て極めてゆっくり燃焼するか或いは完全に自消した。空気にさら した繊維の引張り強度は２００　ｍＮ／ｌｅｘてあり湿潤繊維のそれは１２０ｍ Ｎ／ｌｅｘであった。

実施例５：　セルロース／塩化ビニル−酢酸ビニル（４０／６０　）ブレンド繊 維の調製１−メチル−２−ピロリドンに溶解した７８７の塩化ビニル−酢酸ビニ ル共重合体を実施例２で調製したセルロースのＬｉＣ１／１−メチル−２−ピロ リドン溶液・に添加した。このブレンドを室温において２時間振盪し得られた透 明な高級ブレンド溶液を実施例３と同様にして紡糸した。得られた白色のブレン ド繊維は織物に使用するに十分な強度を有した。空気にさらした繊維の引張り強 度は１４０ｍＮ／ｌｅｘであり、湿潤繊維のそれは６５　ｍＮ／ｌｅｘであった 。このブレンド繊維から製造された織物は火炎を取り除いた後空気中において自 己消火し、そのＬＯＩ値は２７〜２８％０２であった。

ビニル（８０／２０）ブレンド繊維の調製］−メチルー２−ピロリドンに溶解し た１３ｇの塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体を実施例１で調製したセルロー スのＬｉＣ１／　Ｄ　Ｍ　Ａ　Ｃ溶液とブレンドした。

得られた透明ブレンド溶液を実施例３と同様にして紡糸した。この快適な感触を 有する繊維のＬＯＩ値は２３〜２４％０２であり空気中において自己消火した。

このブレンド繊維の強度は満足できるものであった。

ビニル共重合体／モダクリレート （７０／２０／１０　）ブレンド繊維 の調製 ＤＭＡＣ中に溶解した１４．９ｆの塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体及び７ ４２のモダクリレート繊維を実施例１において調製したセルロースのＬｊＣ１／ ＤＭＡＣ溶液とブレンドした。この溶液を２時間混合した。得られた透明なブレ ンド溶液を実施例３と同様にして紡糸した。得られた繊維は柔軟な感触を有し、 その強度は実施例６て示された繊維よりも良好であった。このブレンド繊維は火 炎を取り除いた後自己消火し、そのＬＯＩ値は２５〜２６％０２であった。

実施例８°　セルロース／モダクリレート（９０／１０）ブレンド繊維の調製 ＤＭＡＣ中に溶解した５８２のモダクリレート繊維を実施例１で調製したセルロ ース溶液とブレンドした。

このブレンド溶液を実施例３と同様にして紡糸した。

このブレンド繊維は快適な感触・を有し、火炎を取り除いた後ゆつ（り燃焼し続 けた。そのＬ　ＣＩ　Ｉ値は２１〜２２％０□であった。繊維の強度は良好であ った。

実施例９　：　ＤＭＳＯ／ＰＦ溶媒を用いたセルロース／ＰＶＣ６０／４０ブレ ンド繊維の 調製 ８３グの空気乾燥され、予め加水分解されたセルロース、８３７のパラホルムア ルデヒド及び１１００！／のジメチルスルホキシドを２１の容器中において１２ ０℃に約１．５時間加熱した。過剰のホルムアルデヒドを取り除くために得られ た透明溶液を更に１２０’Ｃにお℃・て２．５時間保った。この溶液を未だ熱い うちに濾過し、ＤＭＳ　Ｏ及び５５３２の塩化ポリビニルをそれと混合した。こ のブレンドを７０”Ｃにおいて２時間振盪した。得られた濁った溶液を紡糸口金 の孔を通して水性紡糸浴中に供給した。糸の束を延伸し、洗浄し乾燥した。仕上 げた繊維の束のＬＯＩ値は２４〜２５％０□であった。空気にさらしたブレンド 繊維の引張り強度は６０　ｍＮ／ｌｅｘであり、湿潤繊維のそれは１５ｍＮ／ｌ ｅｘであり、織物用途目的のためには十分なものド繊維のＤＭＳＯ／ＰＦ浴液中 に おける調製 ＤＭＳ　Ｏ及び１２５７の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を実施例９で製造し たＥ過セルロース溶液と混合した。このブレンドは迅速に黒化し、ゲル化し、こ れより繊維を製造することは不可能であった。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．　少なくとも２１％０２の耐燃性ＬＯＩ値を有するセルロースと塩素系重合 体の難燃化ブレンド繊維の製造方法において、 ａ）アクリロニトリルと塩化ビニリデンとの共重合体（モダクリレート）、 アクリロニトリルと塩化ビニル共重合体（モダクリレート）、 ポリ塩化ビニル（ｐｖｃ）、 塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体（ＰＶＤＣ／ＰＶＣ）或は、 塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体（ｐｖｃ／　ｐ　Ｖ　Ａ　ｃ　）或いはこ れら共重合体の混合物のいずれかの塩素系重合体をそのまま或いは有機溶媒に溶 解し、セルロースの塩化リチウム／ジメチルアセトアミド或いは塩化リチウム／ １−メチル−２−ピロリドンの溶液と混合し、得られるブレンド中の該塩素系重 合体の含量がセルロースと塩素系重合体の合計量に基づいて少なくとも１０重量 ％であって６０重量％以下となるようにし、及び ｂ）この得られたブレンドを、重合体のブレンドが繊維の形態で析出する溶液中 に供給することにより繊維を製造することを特徴とする方法。 ２　塩素系重合体がポリ塩化ビニルでありそのブレンド中の量がＰＶＣとセルロ ースの合計量の４０％以下である請求の範囲第１項記載の方法。 ３、塩素系重合体が塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体であり、溶媒が塩化リチ ウム／ｌ−メチル−２−ピロリドンである請求の範囲第１項記載の方法。 ４　塩素系重合体が塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体であり、そのブレンド中の 量が共重合体とセルロースの合計の４０％以下であり、使用される溶媒が塩化リ チウム／ジメチルアセタミドである請求の範囲第１項記載の方法。 ５　塩素系重合体が塩化ビニリデン／塩化ビニル共重合体であり、その量が塩素 系重合体とセルロースの合計量の４０％以下である請求の範囲第１項記載の方法 。 ６　塩素系重合体がモダクリレートであり、その量がモダクリレートとセルロー スの合計量の４０％以下である請求の範囲第１項記載の方法。