JP3544057B2 - ポリビニルアルコール系難燃繊維の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れ、かつ強度などの機械的特性に優れ、さらに安価なポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記）系難燃繊維を安定に生産する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃繊維としては、難燃性物質を繊維内に練り込んだアクリル系やポリエステル系等の合成繊維が知られており、さらに天然繊維である木綿を難燃加工したものや、アラミド繊維のようにポリマー自身が耐熱性に優れており、結果として難燃性を有する繊維が上市されている。
この中でアクリル系は熱分解によるシアンガスの発生、ポリエステル系はメルトドリップするため衣料として用いた場合、着用者が火傷を負うという問題からその用途はカーテンやカーペットなどのリビング資材に限られている。またこれらは強度もせいぜい４ｇ／ｄ程度と低く、高強度が要求される産業資材用途への展開も困難であった。一方、木綿を難燃加工したものは、難燃剤が洗濯時や使用時に脱落し、難燃性が経時的に低下するという問題点を有している。またアラミド繊維は他の汎用繊維と比較して非常に高価であり、その量的拡大を妨げている。
【０００３】
さらにＰＶＡ系の難燃繊維も例えば特公昭５１−１９４９４号公報等で知られており、ＰＶＡ系の難燃繊維は熱分解で若干のガスを発生するもののメルトドリップがなく、衣料用途に好適で消防服や作業服などの衣料分野をはじめカーペットなどのリビング分野で展開してきたが、以下の２つの問題があり、用途の拡大が困難な状況であった。
【０００４】
第一の問題は、コストが高いことである。
従来、ＰＶＡ系繊維はＰＶＡを水に溶解して紡糸原液となし、これを芒硝水溶液からなる凝固浴に紡糸し、乾燥、乾熱延伸、熱処理し、必要に応じてアセタール化して製造するものである。繊維の強度を高めるには、原液に硼酸を添加し凝固浴をアルカリ性にすることも工業的に行われている。そしてこれに難燃性を付与するために、原液にポリ塩化ビニル（以下ＰＶＣと略記）を添加し、さらにＰＶＣの分解触媒としてスズやアンチモン化合物を添加して、ＰＶＡ系難燃繊維が製造されている。
しかし、かかる水を溶媒とする製法においては、まずＰＶＣが水に溶解しないために単純な市販の安価なＰＶＣを用いることができず、高価なＰＶＡエマルジョンを使用しなければならない。さらに、ＰＶＡとＰＶＣエマルジョンとは相溶性が非常に悪いために、安定剤として界面活性剤や水溶性高分子などを添加する必要があり、原料コストが高くなり、さらにこれらの原料を調製する労務費も多大とならざるを得ない。また、種々の安定剤が用いられているとはいえ、ＰＶＡとＰＶＣは本質的に親和性がないため原液中で相分離が生じやすく、原液のフィルターが詰まりやすいなど、工程の安定性がレギュラー糸に比して極めて不良であり、収率が低く、これもコストを高くする大きな要因である。
【０００５】
第二の問題は繊維の強度が低いことである。
ＰＶＡ系難燃繊維は、同等の難燃性を有するアクリル系やポリエステル系と比較して、強度は高いが、例えばＬＯＩが３６ではせいぜい６ｇ／ｄ、ＬＯＩが３１では８ｇ／ｄで産業資材用途として十分とはいえず、ネットやロープなど難燃性と強度が同時に求められる分野への展開が困難な状況であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上述べたように、従来のＰＶＡ系難燃繊維は他の難燃性合成繊維と比較すれば優れた性能を有しているが、コストが高く、工程安定性に欠け、また産業資材として強度が不十分であった。
本発明は、強度の高いＰＶＡ系難燃繊維を安定かつ安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、ＰＶＡとＰＶＣをジメチルスルホキシドに溶解したものを紡糸原液とし、有機溶剤からなる凝固浴に紡糸し、繊維中のジメチルスルホキシドを抽出したのち、乾燥、乾熱延伸、熱処理を行うものである。さらに本発明は、重合度が１５００以上４０００以下であり、かつケン化度が９８モル％以上のＰＶＡと重合度５０００以下のＰＶＣが、重量比で９５：５〜６０：４０の割合でジメチルスルホキシドに溶存したものを紡糸原液とし、メタノールとジメチルスルホキシドの重量割合が３５：６５〜９０：１０である凝固浴に紡糸し、メタノールでジメチルスルホキシドを抽出したのち、乾燥、乾熱延伸、熱処理を行うことを特徴とするＰＶＡ系難燃繊維の製造方法である。
【０００８】
本発明者らは、まず原料であるＰＶＡとＰＶＣの原液での混合安定性を向上させることを念頭におき、ＰＶＡの水溶液にＰＶＣあるいはＰＶＣとＰＶＡ、またはＰＶＣと酢酸ビニルのブロック共重合体やグラフト共重合体などと様々な安定剤を添加することを試みた。しかし、いずれも従来のＰＶＣエマルジョンを用いる方法と比較して殆ど改善効果が認められなかったのである。
【０００９】
そこで根本的に考え方を改め、ＰＶＡとＰＶＣが相溶する原液を調製する方法について検討した。ＰＶＡとＰＶＣを相溶させるには、双方に共通の溶剤を用いることが有効な手段であり、そのような共通溶剤として、ロダンソーダ水溶液や、グリセリン、エチレングリコール、ジメチルスルホキシドなどの種々の溶媒があるが、これらの溶媒とＰＶＡおよびＰＶＣとの関係について検討を加えた結果、溶媒としては唯一ジメチルスルホキシド（以下ＤＭＳＯと略記）を用いた場合に限り、ＰＶＡとＰＶＣとが相溶する原液を調製し得ることを見出だし、本発明に至ったのである。特にＰＶＡとして重合度１５００以上４０００以下、ＰＶＣとして重合度が５０００以下のものを用いた場合に顕著に相溶性に優れたものとなる。
【００１０】
本発明で用いるＰＶＡは、繊維の機械的物性を決定付ける成分であり、十分な物性を得るにはその重合度は１５００以上、ケン化度は９８モル％以上が好ましい。しかし、ＰＶＣとの相溶性を満足するには、ＰＶＡ、ＰＶＣの重合度をそれぞれ４０００以下、５０００以下とすることが好ましい。ＰＶＡ、ＰＶＣいずれか一方でも上記の重合度範囲を越えるものを用いた場合には、原液中で相分離が生じやすく、紡糸することが難しくなる場合がある。
なお、ＰＶＡやＰＶＣがエチレンやスチレンあるいは酢酸ビニルやアクリル酸エステルなどの共重合可能なビニルモノマーで２０モル％以下の割合で共重合されたものについては、相溶性を阻害することなく、安定な原液を調製することができる。
ＰＶＡとＰＶＣの混合比は、目的とする難燃度合い（難燃指数ＬＯＩ）によって決まるものであり適宜設定すればよいが、繊維形成性からＰＶＡとＰＶＣの重量比率は６０：４０よりもＰＶＡリッチが好ましい。それでもＬＯＩとしては４０程度の十分な難燃性を有するものを得ることができる。また、難燃の範疇に入るにはＬＯＩが２５以上必要であるが、そのためにはＰＶＣの混合比率を５重量％以上とするのが好ましい。
【００１１】
一方、溶媒はＤＭＳＯを主体とするものでなければ、安定な原液を調製することができない。ＤＭＳＯには、水の他に、エチレングリコールやグリセリンなどのグリコール類、メタノールやエタノールなどのアルコール類、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類などのＤＭＳＯと混和しやすい成分を混合することも可能であるが、これらはいずれもＤＭＳＯの溶媒としての性能を低下させるものであるので、混合率は２０重量％以下が好ましく、より好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
その他、従来周知のＰＶＣの分解を促進するスズ系化合物（錫酸やメタ錫酸等）あるいはアンチモン系化合物（三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等）等については、本発明においても同様に好ましく使用することができ、またスズ系で代表される熱安定剤や各種添加剤や着色剤等も用いることができる。
また、本発明はＰＶＡとＰＶＣを相溶させているため、本来、混合安定剤を用いる必要はないが、例えば顔料や抗菌性、消臭性を有する物質などを原液に添加する場合は、エチレン−酢酸ビニル共重合体や、エチレン−ビニルアルコール共重合体などをＰＶＡに対して０．１〜５％添加することで安定性を向上させることもできる。
【００１３】
原液の調製方法は特に限定するものではないが、ＰＶＡとＰＶＣをポリマー混合してＤＭＳＯに溶解した場合、長期間紡糸すると原液のフィルターが詰まりやすくなる傾向にある。特に長期にわたって良好な安定性を必要とする場合には、ＰＶＡまたはＰＶＣの一方を、まずＤＭＳＯに溶解し、次いで他方を必要時に添加して溶解混合する方法や、ＰＶＡのＤＭＳＯ溶液にＰＶＣのＤＭＳＯ溶液をパイプライン中で添加、混合する方法が好ましい。恐らく、両者のＤＭＳＯに対する溶解速度の違いから、溶解当初は相溶していても経時的に相分離が進行するものと推察される。
パイプライン中での添加混合は、具体的にはＰＶＡとＰＶＣを別々にＤＭＳＯに溶解し、ＰＶＡのＤＭＳＯ溶液をギヤーポンプなどで計量して送液した配管に、ＰＶＣのＤＭＳＯ溶液を同様に計量して押し出し、添加したのちミキサーで攪拌混合するものである。
【００１４】
凝固浴はメタノールを主体とする組成が好ましいが、必然的に原液からＤＭＳＯが持込まれるためメタノールとＤＭＳＯの混合組成とすることが好ましく、その混合重量比率は、メタノール：ＤＭＳＯ＝３５：６５〜９０：１０の範囲が好ましい。３５：６５よりもメタノール比率が低い場合には、凝固が不十分であるため繊維形成が困難であったり、膠着が生じることになる。逆に９：１よりもメタノール比率が高い場合は、原液からのＤＭＳＯの持込みの影響を受けやすく、その組成を維持するためには多量のメタノールを補充する必要があり、現実的には生産プロセスとしては成立しえないものである。また、凝固浴に水やケトン類など凝固性を促進するような物質を添加することは特に支障なく行うことができる。メタノール以外のアルコール類やケトン等も用いることができる。なお本発明で言う、有機溶媒からなる凝固浴とは、メタノールやケトン類のように、ＤＭＳＯとは相溶性を有するが、ＰＶＡやＰＶＣとは相溶性を有していない有機溶媒を含む浴を意味しており、もちろん浴中に吐出された紡糸原液中のポリマー成分を凝固させ、繊維状の形態を与えるものである。
【００１５】
紡糸方式は、湿式紡糸方法でも、またノズルと凝固浴に間に空気層を設けた乾・湿式紡糸方法でもよい。凝固浴で形成した糸条は引き続き、１．５〜５倍に延伸しながらメタノールでＤＭＳＯや水の抽出を行い、必要に応じて油剤を付与して乾燥する。その後は、乾熱延伸、熱処理を行い必要に応じてアセタール化等の化学処理を定法に従って実施することができる。
かくして得られた繊維は、従来の難燃性ＰＶＡ系繊維と比較して、同等のＬＯＩでありながら強度が１割以上高いという特長を有している。その理由については、定かではないが基本的に、ＰＶＡとＰＶＣを原液で相溶させたこと、およびその波及効果として種々の安定剤の添加が不要になったことが強度の向上に寄与したものと思われる。
【００１６】
【実施例】
以下実施例を以て本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の強伸度はＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠して測定したものである。また、難燃指数（ＬＯＩ）はＪＩＳ Ｋ ７２０１に準拠して測定した。
【００１７】
実施例１
粒子径０．４μの酸化スズをＰＶＡに対して４重量％の添加率となるようＤＭＳＯに分散させた分散液に重合度１７５０、ケン化度９９．７モル％のＰＶＡを７０℃で濃度１８重量％となるように溶解した（Ａ液）。一方、別の溶解機でＰＶＣに対して２％のスズ系熱安定剤（旭電化工業株式会社製 ＭＡＲＫ ＢＴ−１８）と重合度４００のＰＶＣをＤＭＳＯに濃度２０％で溶解した（Ｂ液）。Ａ液をギヤーポンプで毎分１８９ｇを計量して紡糸機へ送液し、その途中にギヤーポンプでＢ液を毎分７３ｇ計量して押出して添加し、特殊機化工業株式会社製Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー２ＳＬ６型で毎分３０００回転で攪拌混合した（ＰＶＡとＰＶＣの重量比率は７：３）。
かくして調製した紡糸原液を２０００ホール、孔径０．０８ｍｍのノズルを通じてメタノール／ＤＭＳＯの重量比が７０／３０である５℃の凝固浴中に湿式紡糸した。引き続き１０℃のメタノールでＤＭＳＯを抽出しながら３．５倍に延伸し、１２０℃の熱風で乾燥、さらに２２８℃で４．０倍延伸して巻き取った。以上の製造工程は安定しており、得られた繊維は４０００デニール、強度９．２ｇ／ｄ、伸度１３．５％、ＬＯＩ値は３４と優れたものであった。
【００１８】
実施例２〜３
実施例１においてＰＶＡの重合度を５０００とした（実施例２）、あるいはＰＶＣの重合度を８０００とした（実施例３）以外は、実施例１と同様の方法で製造することを試みた。得られた繊維の性能においては実施例１で得られたものと遜色はなかったものの、いずれも原液の相分離が生じ、安定な紡糸が困難であった。
【００１９】
実施例４
重合度２４００、ケン化度９９．８モル％のＰＶＡ８５０ｇと酸化スズ１７ｇを４ＫｇのＤＭＳＯに８０℃で溶解し、次いで重合度２０００のＰＶＣ２１３ｇとスズ系熱安定剤（旭電化工業株式会社製 ＭＡＲＫ ＢＴ−１８）３ｇ、さらに１．５６ＫｇのＤＭＳＯを加えて添加溶解し紡糸原液を調製した（ＰＶＡ：ＰＶＣ＝８：２）。その後、実施例１と同様に紡糸、抽出、乾燥、延伸して巻き取った。
工程は安定しており、得られた繊維は４０００デニール、強度１２．５ｇ／ｄ、伸度１５．３％、ＬＯＩ値３０と産業資材としても十分な強度と難燃性を有するものであった。
【００２０】
実施例５〜６
実施例４において、凝固浴組成をメタノール／ＤＭＳＯ＝４５／５５（実施例５）及び３０／７０（実施例６）に変更する以外は実施例４と同様にして繊維の製造を行った。実施例５では、ほぼ実施例４と同様に安定に同等の性能を有する繊維が製造上問題なく得られた。実施例６でも、同等の繊維は得られたものの、繊維間膠着の全くない繊維を形成させることはできなかった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の方法により、衣料用途、産業資材用途共に展開が容易である高い強度、優れた難燃性を有するＰＶＡ系難燃繊維が安価にかつ安定に製造することが可能となった。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコールとポリ塩化ビニルをジメチルスルホキシドに溶解した紡糸原液を有機溶媒からなる凝固浴に紡糸し、繊維中のジメチルスルホキシドを抽出したのち、乾燥、乾熱延伸、熱処理を行うポリビニルアルコール系難燃繊維の製造方法。
2. 重合度が１５００以上４０００以下であり、かつケン化度が９８モル％以上のポリビニルアルコールと重合度５０００以下のポリ塩化ビニルが、重量比で９５：５〜６０：４０の割合でジメチルスルホキシドに溶解したものを紡糸原液とし、メタノールとジメチルスルホキシドの重量割合が３５：６５〜９０：１０である凝固浴に紡糸し、メタノールでジメチルスルホキシドを抽出したのち、乾燥、乾熱延伸、熱処理を行うことを特徴とするポリビニルアルコール系難燃繊維の製造方法。
3. ポリビニルアルコールまたはポリ塩化ビニルの一方を、まずジメチルスルホキシドに溶解し、次いで他方を添加して溶解混合する請求項１記載の方法。
4. ポリビニルアルコールのジメチルスルホキシド溶液にポリ塩化ビニルのジメチルスルホキシド溶液をパイプライン中で添加、混合する請求項１記載の方法。