JPS5850217B2 - ピリダジノン誘導体及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は農園芸用殺菌剤として有用なピリダジノン誘導
体に関する。

米国特許第２６２４７３０号には、６−（４ハロゲノも
しくは３・４−ジハロゲノフェニル）３ （２Ｈ）−ピ
リダジノンが抗アメーバ剤として有用であると記載され
ている。

また、ジャーナル・オプ・ヘテロサイクリック・ケミス
トリー（Ｊ、 Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｈｅｍ、
） １１．７５５（１９７４）には、６−（４−クロロ
−３−メチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリダジノン、６
（３−フロモー４−メトキシフェニル）＝３ （２Ｈ）
ピリダジノンおよび６−（４−クロロ３−ニトロフェニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン等が抗プロトシア剤とし
て記載されている。

本発明者等は、次の一般式（Ｉ）を有するピリダジノン
誘導体またはその塩が各種農園芸作物の病害防除に有用
であることを見出した。

※（式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なって）・ロ
ゲン原子を示す。

Ｒ３は低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。

）前記一般式（Ｉ）の化合物は、次に示すような互変異
性として存在することができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述したものと同じ） 前記一般式（Ｉ）の化合物の塩もまた有効であり、塩酸
、硫酸、臭化水素酸またはリン酸のような鉱酸との酸付
加塩；リチウム、ナトリウムまたはカリウムのようなア
ルカリ金属、カルシウムまたはマグネシウムのようなア
ルカリ土類金属との塩があげられる。

また、アルミニウムまたは銅等の１価乃至３価の金属イ
オンとの塩あるいは錯イオンとの塩であってもよい。

前記一般式（Ｉ）を有する化合物は次の反応式に示す方
法により製造される。

（式中、 Ｒ１・ Ｒ２およびＲ３ は前述と同じ、 Ｒ′１ およびＲ′２ は少なくとも１つが水素原子であり、 のこりはハロゲン原子である。

）（ａ） 本発明の一般式（、Ｉ）を有する化合物は
、式（ｎ−１）で示される６−置換フェニル−４・５−
ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノ類を例えばジャーナル
・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ａ、
Ｃ，Ｓ、）７５．１１１７（１９５３）に記載の方法に
順じて脱水素することによって製造される。

この反応は脱水素化剤の存在下で実施される。

使用される脱水素化剤としては、例えば臭素、塩素、硝
酸、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、二酸化
セレンまたはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
、特に臭素が用いられる。

反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶媒としては、本反応に関与しなげれば特に
限定はなく、例えば酢酸、プロピオン酸または酪酸のよ
うな有機酸：メタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、イソプロパツールまたはｎ−ブタノールのようなア
ルコール類；ジオキサンまたはテトラヒドロフランのよ
うな環状エーテル類；アセトンまたはメチルエチルケト
ンのようなケトン類；ジクロルメタンまたはジクロルエ
タンのようなハロゲン化アルキル類：水；あるいはこれ
らの有機溶媒と水との混合溶媒などが使用される。

特に脱水素化剤として臭素を用い酢酸を溶媒として行な
うのが好適であり、その場合の反応温度は、約５０℃以
上好適には溶媒の還流温度近くで行なうのがよい。

反応に要する時間は反応温度、使用される試剤の種類に
よって異なるが約１乃至１０時間である。

また、脱水素化剤としてメタニトロベンゼンスルホン酸
ナトリウムを使用する場合は、特公昭４４−１２７４０
号明細書に記載の方法に準じて行なうのがよい。

その場合には、溶媒として水、あるいは水とエタノール
、イソプロパツールまたはｎ−ブタノールのようなアル
コール類との混合溶媒を使用し、水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムのような無機塩基の存在下に反応を行
なうのが好ましい。

反応終了後、目的化合物は常法に従って反応混合物から
採取される。

（ｂ） 本発明の一般式（Ｉ）を有する化合物は、ま
た式（ｎ−２）で示されるベンゼン環の３および５位に
少なくとも１つの水素原子を有する化合物を直接パロゲ
ン化することによっても製造することができる。

この反応は、式（、ｎ−２／の化合物を不活性溶媒中で
ハロゲン化試薬と加熱することにより行なわれ、ジヒド
ロピリダジン核の脱水素とベンゼン核の３および（また
は）５位のハロゲン化とを一挙に行なわせるものである
。

この反応で使用されるハロゲン化試薬としては、塩素、
臭素、沃素および一塩化沃素などがあげられるが、特に
臭素および塩素が好適に使用される。

また、反応溶媒としては、酢酸、プロピオン酸または酪
酸のような有機酸類あるいはこれらと水との混合溶媒が
用いられるが、特に酢酸が好適である。

反応温度は５０℃以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。

反応時間は、反応温度、使用される試薬の種類によって
異なるが、約１乃至１０時間である。

（ｅ） 上記式（Ｉ［−１）および（ＩＩ−２）の原
料化合物は、方法それ自体公知である次の方法によって
製造される。

即ち、（ｃ−１） 式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２
）の置換ベンゼンとコハク酸無水物とを、ルイス酸と共
に反応させるいわゆるフリーデル・クラフッ反応によっ
て、式（ｍ−１）または（■２）の置換ベンゾイルプロ
ピオン酸類が製造される。

この方法は、ロジャー・アダムス編、オーガニック・リ
アクションズ（ＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ ）
５．２２９（１９４９）、ジョン・ウィリー・アンド
・サンズ社刊）に記載の方法に準じて行われる。

この反応に使用されるルイス酸としては、塩化アルミニ
ウム、塩化第二鉄、四塩化チタン、塩化亜鉛および塩化
第二スズなどがあげられ、特に塩化アルミニウムが好適
である。

式（ＩＶ−１）または（ＩＶ−２）の化合物とルイス酸
とのモル比は１：１乃至１：４であるが、好適には１：
２乃至１：３である。

また、この反応は不活性有機溶媒中で行なうことが好ま
しいが、この場合に用いられる溶媒としては、二硫化炭
素；ニトロベンゼンまたはジクロルベンゼンのような芳
香族炭化水素類ニジクロルメタン、ジ（ クロルエタンまたはテトラクロルエタンのようなハロゲ
ン化アルキル類などがあげられる。

また、前記置換ベンゼン（ｔｖ−１）または（ＩＶ−２
）の大過剰を用いて、溶媒の不存在下で反応を行なって
もよい。

ｃ−２） 式（ＩＩＩ−１）を有する化合物は、また式
（ｍ−２）で示されるベンゼン環の３および５位に少な
くとも１つの水素原子を有する３−ベンゾイルプロピオ
ン酸類を、ルイス酸の存在下にハロゲン化剤と反応させ
ることによっても製造される。

この方法は、アルツナイ・ミツチル・フオルシ１ンク（
ａｒｚｎｅｉ ｍ 、−Ｆ ｏｒｓｃｈ ） ２４．１
３６０（１９７４）に記載の方法に準じて行なわれる。

ハロゲン化剤としては、塩素、臭素、沃素、一塩化沃素
、塩化スルフリルおよび臭化スルフリルなどがあげられ
る。

ルイス酸および反応溶媒につＬ・では、上記（ｅ−１）
の方法で記載した例があげられる。

ハロゲン化に際して、例えば、式（ｍ−２）で示される
ベンゼン環の３および５位が水素原子であるベンゾイル
プロピオン酸を、先ず３位を塩素化し、次いで５位を臭
素化することもできるし、また先に３位を臭素化し、次
に５位を塩素化することもできる。

ハロゲン化はまた、式（ＩＩＩ−２）のベンゾイルプロ
ピオン酸類を反応液から採取することなく、引き続いて
ハロゲン化剤と反応させることもできる。

３） 次に、式（ＩＩＩ−ｉ ）または（ｌｌｌ−２）
の３一置換ペンゾイルプロビオン酸類をヒドラジン類と
反応させることによって、式（■１）または（ＩＩ−２
）の６−置換フェニル−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）
ピリダジノン類が製造される。

この方法は例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ（Ｊ 、Ａ、Ｃ、Ｓ、）７５．１１１
７（１９５３）に記載の方法に準じて行なわれる。

この反応に使用されるヒドラジン類としては、ヒドラジ
ン水和物、ヒドラジン塩酸塩および硫酸塩などがあげら
れる。

また、この反応は溶媒の存在下で好適に行なわれる。

使用される溶媒としては、水戻（Ｃ 応に関与しなげれば特に限定なく、例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツールまた
はｎ−ブタノールのようなアルコール類；テトラヒドロ
フランまたはジオキサンのような環状エーテル類；酢酸
またはプロピオン酸のような有機酸類；ジクロルメタン
またはジクロルエタンのようなハロゲン化アルキル類お
よび水などがあげられ、特にアルコール類が好適に使用
される。

反応温度は、室温以上好適には溶媒の還流温度近くで行
なわれる。

反応時間は反応温度、使用される試薬の種類によって異
なるが、約０．５乃至１０時間である。

更に、式（ｍ−１）および（ＩＩＩ−２）の３置換ベン
ゾイルプロピオン酸類を通常の方法に従って、エステル
化（例えば低級アルキルエステル）またはアミド（例え
ばアミドまたは低級アルキルアミド）のような機能的誘
導体に変換し、これらのエステルまたはアミドを上記の
方法と同様にヒドラジン類と反応させても、それぞれ式
（■〜１）および（ＩＩ−２）の化合物が得られる。

また、式（Ｉ［−１）の化合物はこのものを採取するこ
となしに、反応液のまま引き続き前記（ａ）の脱水素反
応に附して一気に式（Ｉ）の目的化合物を得ることもで
きる。

一般式（Ｉ）を有する化合物と鉱酸との酸付加塩は、式
（Ｉ）の化合物と鉱酸とを適当な溶媒中で混和すること
により容易に形成される。

使用される溶媒としては特に限定はなくたとえば水：メ
タノールまたはエタノールのようなアルコール類；テト
ラヒドロフランまたはジオキサンのようなエーテル類；
ベンゼンのような芳香族炭化水素類；ジクロルメタンま
たはクロロホルムのよ５ ナノ・ロゲン化アルキル類；
アセトンのようなケトン類あるいはこれらの有機溶媒と
水との混合溶媒が好適に使用される。

一般に溶液のｐＨが約３以下において鉱酸との塩が形成
される。

一般式（Ｉ）を有する化合物と金属との塩は、式（Ｉ）
の化合物を適当な溶媒中でカチオンと処理することによ
り形成される。

前記塩を形成させるための溶媒としては特に限定はなく
たとえば水；メタノールまたはエタノールのようなアル
コール類；テトラヒドロフランまたはジオキサンのよう
なエーテル類：ベンゼンのような芳香族炭化水素類ニジ
クロルメタンまたはクロロホルムのようなハロ、ダン化
アルキル類あるいはこれらの有機溶媒と水との混合溶媒
が好適に使用される。

カチオンの原子価および溶剤の変化に応じて、式（Ｉ）
を有する化合物とカチオンが配位する割合は１：１．１
：２．１：３などと相異なる各種の塩が形成される。

前記一般式（Ｉ）の化合物およびその塩は農園芸用殺菌
剤として用いられ、寄生植物に被害を与えることなく植
物の病気に対して治療的且つ保護的効果を示す。

すなわち、散布剤または水面施用剤として使用すること
により稲作での重要病害である稲紋枯病を特に強力に防
除することができる。

また、土壌処理あるいは種子処理剤として使用すること
にリゾクトニア菌に起因するビート、棉、ウリ類等各種
作物の苗立枯病に特に有効であるほか、ナス、ウリ類等
の白絹病、ジャガイモくろあざ病などの土壌伝染性病害
を有効に防除することができる。

一方、実用薬量では稲、トマト、ジャガイモ、棉、ナス
、キラリ、インゲン等の作物は薬害をうけることは々い
。

さらに、前記一般式（Ｉ）を有する化合物またはその塩
は、果樹園、非農耕地、山林等においても殺菌剤として
有効に使用することができる。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、たとえば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤
、乳剤、水溶液剤、水溶剤、油懸濁剤等に調製されて使
用される。

ここでいう担体とは、処理すべき部位へ有効成分化合物
の到達性を助け、また、有効成分化合物の貯蔵、輸送あ
るいは取り扱いを容易にするために、農園芸用殺菌剤中
に混合される合成または天然の無機または有機物質を意
味する。

このようにして種々の剤型に調製された農園芸用殺菌剤
を、たとえば、水田または畑地において農作物に病気の
発生する前または発生後に作物の茎葉に散布、または土
壌もしくは水面に施用するときは、１０ａあたり有効成
分として１ないし５０００５Ｆ好ましくは１０〜１００
０グを投することにより、有効に病害を防除することが
できる。

また、本発明の農園芸用殺菌剤を種子処理、たとえば種
子粉衣剤として使用するときは、種子重量あたり有効成
分として０．１〜２％好ましくは０．２〜０，５％を粉
衣することにより、有効に土壌もしくは種子伝染性病害
を防除できる。

次に前記一般式（Ｉ）を有する化合物の製造法を実施例
によって説明する。

実施例 １ ６−（３・５−シクロロー４−メチルフェニル）３（２
Ｈ）ピリダジノン ■ ３−（４−メチルベンゾイル）フロピオン酸１９２
．２ｒをジクロルエタン１１に懸濁させ、１０℃以下で
攪拌しながら塩化アルミニウム４００ｒを注意して加え
た。

次いで反応容器を０℃に冷却し、塩素ガス１７５．５Ｓ
’を１３時間かけて導入した。

一夜放置後、反応混合物を氷ｉ、ｓｋｇおよび濃塩酸３
００ｒｒＬｌの混合液中に激しく攪拌しながら加え、暫
時放置して分離した上層を傾斜して除き、下層にｎ−ヘ
キサン８００−を加えて生成する結晶をｆ取した。

得られる粗結晶を洗液がほぼ中性を呈するまで水洗した
後乾燥し、得られた固体をトルエン１．８１より再結晶
すると１５６．２ｙの粗結晶が得られた。

このものをアセトニトリル２１より再結晶すると融点１
８５〜１８７℃を有する無色針状晶の３−（３・５−−
）クロロ−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸１３５
．５Ｓ’が得られた。

元素分析値（％）Ｃ１１Ｈ１００３Ｃ１２として計算値
Ｃ，５０，６０；Ｈ，３，８６；ＣＬ ２７．１６ 実験値 Ｃ，５０，７７；Ｈ，３，６７；Ｃ１、２６，
７７ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ ） ｃｍ ’ ：
１７１０ （−ＣＯＯＨ）、１６９０ ■ ３−（３・５−−）クロロ−４−メチルベンゾイル
）プロピオン酸１５．６ｆをエタノール１２０ｍ１に約
５０℃に加温して溶解された後、攪拌しながらヒドラジ
ンヒトラード３．２８ｒを滴下した。

滴下終了後、約１時間加熱還流した。放冷後、析出した
結晶を汗取し、エタノールで洗浄後乾燥すると融点２０
４〜２０５℃を有する無色針状晶の６−（３・５−ジク
ロロ−４メチルフエニル）−４・５−ジヒドロ− ３（２Ｈ）ピリダジノン１３．４？が得られた。

元素分析値（％） Ｃ１、Ｈｌ ｏ ＯＨ２Ｃ１２と
じて計算値 Ｃ１５１，３８；Ｈ，３，９２；Ｎ１１０
．９０ ；Ｃ１，２７，５８ 実験値 Ｃ，５１，５０；Ｎ１３．９０ ；Ｎ１１１．
０１ ；Ｃ１，２７，４２ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ ）ｃｌｒＬ” ：１
６９０ （＞Ｃ＝Ｏ） ■ ６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−
４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン９．５１を
７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素７．２ｙを
攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、１時間加熱還流する。

−夜放置後、析出した結晶を沢取し、冷酢酸エチルで洗
浄した後乾燥すると融点２５８〜２６２℃を有する目的
化合物の臭化水素酸塩が得られた。

このものを、水５０ｍ１に懸濁させ、次いで濃アンモニ
ア水で中和する。

得られた固体を沢取し、水洗後乾燥すると融点２５４〜
２５８℃を有する無色針状晶の目的化合物９．４ｚが得
られた。

元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ８ＯＮ２Ｃ１２として計算
値 Ｃ，５１，７９；）（、３，１６；Ｎ１１０．９８
；Ｃ１１２７，８０ 実験値 Ｃ，５１，５９；Ｈ，３，１０；Ｎ、１１．０
９ ；Ｃ１，２８，０８ 赤外吸収スペクトル（Ｎｕｊｏｌ ） ｃｒｎ ’
：１７０５（ンＣ＝Ｏ） 上記実施例１の方法に準じて次の化合物が製造された。

６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、 ｍ、ｐ、２４２〜２４６℃ ６〜（３・５−ジクロロ−４−エチルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン、 ｍ、ｐ、２５４°Ｃ 実施例 ２ ６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフェニル）
−３（２Ｈ）ピリダジノン ■塩化アルミニウム８ｉをジクロルエタン２０ｒｒＬｌ
に懸濁させ、室温で攪拌しなから３−（３クロロ−４−
メチルベンゾイル）プロピオン酸４．５２を少量ずつ加
え、次いで臭素４．２１？およびジクロルエタン５ｒｒ
Ｌｌの混合溶液を３５℃で攪拌しながら１時間かけて滴
下した後、更に６時間攪拌した。

−夜放置後、反応混合物を水１５０ｉおよび濃塩酸２５
ｍＪ中に加え、次いで酢酸エチル３００ｍ１で抽出した
。

抽出液を繰り返し水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾
燥後、抽出液より溶媒を留去すると残渣５．９５Ｓ’が
得られた。

このものにトルエン３５ｍＱＤえ、６０℃で１時間攪拌
した後−夜装置して生成した結晶を沢取すると、融点１
８３〜１８５℃を有する３−（３−ブロモ−５−クロロ
−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸３．９１が得ら
れた。

元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１００３ＢｒＣ１として
計算値 Ｃ，４３，２４；Ｈｌ ３．３０ ；Ｂｒ、２
６．１５；Ｃ１，１１，６０ 実験値 Ｃ１４４，４６；Ｈ，３，１９；Ｂｒ、 ２
６．１６：ＣＬ １１．６０■ ３−（３−ブロモ−
５−クロロ−４−メチルベンゾイル）プロピオン酸１０
ｆをエタノール１００７ｄに約５０℃に加温して溶解さ
せた後、攪拌しながらヒドラジンヒトラード１．８１を
滴下した。

滴下終了後、反応混合物を以下、実施例１の■と同様に
処理すると融点１９９〜２００℃を有する６−（３−ブ
ロモ−５−クロｏ −４−）チルフェニル）−４・５−
ジヒドロ３（２Ｈ）ピリダジノン７．４？が得られた。

元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ１０ＯＮ２ Ｂ ｒＣ１
として計算値 Ｃ，４３，８１；Ｈ，３，３４；Ｎ、
９．２９ ； Ｂｒ、 ２６．５０ ；Ｃ１，１１，
７６ 実験値 Ｃ，４４，１６；Ｈ，３，２６；Ｎ、 ９．２
２ ； Ｂｒ、 ２６．７３ ：ＣＩ、１１．８８ ■ ６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフェニ
ル）−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン６．
３１を７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、臭素３．
７１を攪拌しながら滴下した。

滴下終了後、反応混合物を以下、実施例１の■と同様に
処理すると融点２４７〜２５０℃を有する目的化合物６
．２ｙが得られた。

元素分析値（％） ＣＨＨ３ＯＮ２ＢｒＣ１として計
算値 Ｃ，４４，１１；Ｈ，２，６９；Ｎ１９．３５
； Ｂｒ、 ２６．６７ ：ＣＬ １１．８４ 実験値 Ｃ，４４，０３；Ｈ，２，４９；Ｎ、 ９．６
２ ： Ｂｒ、 ２６．８３ ：Ｃ１，１１，９２ 実施例 ３ ６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェニル’）−
３（２Ｈ）ピリダジノン ３−（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシベンゾイル）
プロピオン酸４．７１を無水エタノール３００７ｄに溶
解した後、水冷下で約３０分間塩化水素ガスを導入した
。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった後、抽出液より溶媒を留去
すると融点１１７〜１１９℃を有する３−（３・５−ジ
クロロ−４−ヒドロキシベンゾイル）フロピオン酸エチ
ルエステル５．１１が得られた。

ここに得られたエチルエステル２．９？、沃化メチル７
１、無水炭酸カリウム１．４１およびアセトン２０ｙｔ
／の混合物を４５〜５０℃で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物より溶媒を留去し、残渣にベン
ゼンを加えて抽出を行なった。

抽出液を水で洗滌後、抽出液より溶媒を留去すると油状
（ｎ貧１．５３４６）の３−（３・５−ジクロロ−４−
メトキシベンゾイル）プロピオン酸エチルエステル２．
９ｔが得られた。

このものを室温で放置すると融点４９〜５２℃を有する
結晶となった。

元素分析値（％） Ｃ１３Ｈ１４０４Ｃ１２として計
算値 Ｃ，５１，１７；Ｈ，４，６２；Ｃ１１２３，２
４ 実験値 Ｃ，５１，４４；Ｈ，４，７２；ＣＩ、 ２
３．１７ ■ ３−（３・５−ジクロロ−４−メトキシベンソイル
）フロピオン酸エチルエステル２．４５ｆ、ヒドラジン
ヒトラード０．４４ｆ？およびエタノール２５ｒｒＬｌ
の混合物を１３時間加熱還流した。

放冷後、析出した結晶を沢取すると融点１７５〜１８０
℃を有する６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェ
ニル）−４・５−ジヒドロ３（２Ｈ）ピリダジノン１．
９７Ｐが得られた。

元素分析値（％）Ｃ１，Ｈ１ｏＯ２Ｎ２Ｃ１□として計
算値 Ｃ１４８，３７；Ｈ，３，６９；Ｎ、１０．２６
；Ｃ１１２５，９６ 実験値 Ｃ１４８，３５；Ｈ，３，５５；Ｎ、１０．１
３；Ｃ１１２６，０４ ■ ６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）
−４・５−ジヒドロ−３（２Ｈ）ピリダジノン１．４１
を７０℃に加温した酢酸に懸濁させた後、以下、実施例
１の■と同様に処理すると融点２４５〜２５１℃を有す
る目的化合物の臭化水素酸塩が得られ、このものから融
点２４５〜２５１℃を有する目的化合物１．Ｏ？が得ら
れた。

元素分析値（％） Ｃ１１Ｈ８０２Ｎ２Ｃ１２として
計算値 Ｃ，４８，７４；Ｎ１２．９７ ；Ｎ１１０．
３３ ；Ｃ１１２６，１５ 実験値 Ｃ１４８，５３；Ｎ１２．８５；Ｎ、１０．２
９；Ｃ１，２６，２３ 実施例 ４ ６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩 水酸化カリウム０．２２ｙをメタノール５−に溶解した
後、６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン０．９６Ｓ’を加え、室温で約
３０分間攪拌した。

反応終了後、少量の不溶物を沢過して除き、沢液を濃縮
した。

残渣に少量のエタノールを加え再び濃縮乾固し、この操
作を２回くり返すと融点２８０℃以上を有する目的化合
物の水和物が無色固体として得られた。

上記実施例４の方法に準じて次の化合物が製造された。

６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩、ｍ、ｐ、２８０℃以
上 ６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩、ｍ、ｐ、２８０℃
以上 実施例 ５ ６−（３・５−シクロロー４−メチルフェニル）−３（
２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩塩化カルシウム０．
１２を水５Ｔｔｌに溶解した後前記実施例４により製造
した６−（３・５−ジクロロ＝４−メチルフェニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン・カリウム塩０．５２を加え、
室温で約３０分間攪拌した。

反応終了後、生成した固形物を沢取し、水洗後乾燥する
と融点２８０℃以上を有する目的化合物の水和物が得ら
れた。

上記実施例５の方法に準じて次の化合物が製造された。

６−（３・５−ジクロロ−４−エチルフェニル）３（２
Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ、ｐ、２８０℃以
上 ６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・カルシウム塩、ｍ、ｐ、２８０
℃以上 実施例 ６ ６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）３ （
２Ｈ）ピリダジノン・ナトリウム塩水酸化ナトリウム０
．１′６ｒをメタノール５７７１１に溶解した後、６−
（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３（２Ｈ
）ピリダジノン１１を加え室温で約３０分間攪拌した。

反応終了後、以下実施例４と同様に処理精製すると、融
点２８０℃以上を有する目的化合物の水和物が無色固体
として得られた。

上記実施例６の方法に準じて次の化合物が製造された。

６−（３・５−ジクロロ−４−メトキシフェニル）−３
（２Ｈ）ピリダジノン・ナトリウム塩、ｍ、ｐ、２８０
℃以上 本発明の化合物について農園芸用殺菌剤としての試験例
を次にあげる。

なお、供試薬剤は本発明の次の有効成分化合物を５０％
含有する水和剤を用いた。

Ａ：６−（３・５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン Ｂ：６−（３・５−ジブロモ−４−メチルフェニル）−
３（２Ｈ）ピリダジノン ※Ｃ：６−（３・
５−ジクロロ−４−エチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリ
ダジノン Ｄ：６−（３−ブロモ−５−クロロ−４−メチルフェニ
ル）−３（２Ｈ）ピリダジノン Ｅ：６−（３・′５−ジクロロー４−メトキシフェニル
） −３（２Ｈ）ピリダジノン （比較化合物） Ｆ：６−（３−フロモー４−メトキシフェニル）３（２
Ｈ）ピリダジノン Ｇ：６−（４−メトキシフェニル）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン Ｈ：６−（４−メチルフェニル）−３（２Ｈ）ピリダジ
ノン Ｉ：６−（３・４−ジメチルフェニル） ３（２Ｈ）ピリダジノン Ｊ：６−（４−アミノフェニル’）−３（２Ｈ）ピリダ
ジノン 試験例 １ キュウリ苗立枯病防除試験 フスマに２８℃で２週間培養した苗立枯病菌（Ｒｈ１ｚ
ｏｃｔｏｎｉａ ５ｏｌａｎｉ ）を土壌に均一に混合
し、この土壌を径１２（１７７１のポットに入れ、キュ
ウリ（品種：相撲半白）を２０粒ずつ播種したのち、上
から２５０ｐｐｍの供試薬液を３１／−の割合で潅注し
た。

鉢を２５℃の温室に２週間保ち、苗立枯病の発病音数（
本）を調査した。

試験例 ２ 稲もんがれ病防除試験（保護効果） ４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に３ポット５０ｍ１
あて３０ｐｐｍの供試薬剤を散布し、２４時間室温に放
置した後、予めもんがれ病菌 （Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒｉａ ５ａｓａｋｉｉ ）を培
養したえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２
７℃の温室に移し、菌接種１０日間に発病の程度を病斑
形成の高さくｃｒｒＬ）によって調査した。

その結果を第２表に示す。

試験例 ３ 稲もんがれ病防除試験（治療効果） ６〜７葉期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもんがれ病菌
（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒｉａ ５ａｓａｋｉｉ ）を培
養したえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２
７℃の温室に移した。

菌接種３日後に温室より〕取り出して、３ポット５０ｍ
１あて１００ｐｐｍの供試薬液を散布し、風乾後、再び
２５〜２７℃の温室に移した。

薬剤散布時に形成されている病斑の高さをチェックして
おき、薬剤散布１０日後に新らしく進展した病斑長（ｃ
ｆｒＬ）を調査した。

その結果を第３表に示す。

試験例 ４ 稲もんがれ病防除試験（治療効果） ４〜５葉期の稲苗（品種：黄金錦）に予めもんがれ病菌
（Ｐｅ１ｌｉｃｕｌａｒｉａ ａａｓａｋｉｉ ）を培
養したえんばく粒を稲の茎際に４〜５粒置き、２５〜２
７℃の温室に移した。

菌接種２日後に（病斑形成の高さが１．８〜２．０ｃｒ
ｒＬになる）温室より取りだして、３ポツト５０ｒＩＬ
ｌあて１００ｐｐｍの供試薬液を散布し、風乾後、再び
２５〜２７℃の温室に移し、薬剤散布８日後に発病の程
度を病斑形成の高さくｃｒｒＬ）によって調査した。

その結果を第４表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中、Ｒ１およびＲ２は同一または異なってハロゲン
   原子を示す。 Ｒ３は、低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す
   。 ）を有する化合物またはその塩。 （式中、ＲｏおよびＲ２は同一または異なって・・ロゲ
   ン原子を示す。 Ｒ３は低級アルキル基または低級アルコキシ基を示す。 ）を有する６−置換フェニル−４・５−ジヒドロ−３（
   ２Ｈ） ピリダジノンに脱水素化剤を反応させることを
   特徴とする式 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は前述と同じ。 ）を有する６−置換フェニル−３（２Ｈ）ピリダジノン
   の製法。