JPS5849639B2 - 塩化アルカリの電解用陰極を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化アルカリの電解用陰極の製造法、特に塩化
アルカリ水溶液を隔膜法により電解して苛性アルカリを
製造する際、その電解電圧を低減し得る陰極の製造法に
係るものである。

塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリを得る方法
は、近年公害防止の見地から水銀法に代って隔膜法が主
流をなしつつある。

隔膜法は、隔膜としてアスベストを用いる方法に代って
、より高純度、高濃度の苛性アルカリを得る目的でイオ
ン交換膜を用いる方法がいくつか提案されている。

他方、近年省エネルギーが世界的に進行しつつあり、こ
の観点からこの種技術においては、電解電圧を極力低く
することが望まれる。

電解電圧の低下手段としては、いくつかの方法が提案さ
れているが、これらの方法のうち、その効果が比較的顕
著な手段として、陰極をガス透過性とし、かかる陰極に
よって陰極室を２分し、陰極と隔膜で仕切られた部分に
陰極液を存在させ、陰極と電解槽壁間に生じる空間に空
気等の酸素含有ガスを導入して前記ガス透過性陰極内に
ガスを拡散させ、陰極内に・存在する水と酸素を反応さ
せて速やかに水酸基を生戒せしめることにより、電解電
玉を低下せしめる方法が提案されている。

かかる陰極は、ガスが透過し得るよう多孔性にした炭素
等の基板材料中に水酸基の生或を促進させる為に、銀が
言わば触媒として添加されている。

かかる銀は、活性の点及び基板材料中への均一分散等の
点から、はじめから金属銀を用いることはなく、陰極の
製造工程において熱分解して金属銀となる炭酸銀が専ら
用いられていた。

しかしながら、本発明者の検討によると、炭酸銀を用い
る場合には、電解電圧低下に対する初期性能は一応満足
し得るものの、かかる性能の持続性にばらつきがあり、
総じて耐久性が不十分であることが判明した。

本発明者は、かかる点を改善し、十分な性能を十分持続
し得る電解用陰極を得ることを目的として種々研究、検
討した結果、炭酸銀に代えて金属銀となり得る化合物と
して、カルボン酸の銀塩を用いることにより、前記目的
を達或し得ることを見出した。

かくして本発明は、多孔性基体中に混練熟分解によって
生或した銀及び疎水性物質を含む塩化アルカリの電解用
のガス拡散陰極を製造するに当り、前記混線熱分解によ
って生成し得る銀として、カルボン酸の銀塩を用いるこ
とを特徴とする塩化アルカリの電解用のガス拡散陰極を
製造する方法を提供するにある。

本発明において用いられる多孔性基材としては、通常炭
素であるが、例えばニッケル、鉄、ステンレス等の金属
を多孔板状、網状等、ガスが透過し得る形態に加工せし
めたものも使用出来、これらは陰極の形状とそれの保持
を行なうものである。

又、本発明において用いられるカルボン酸の銀塩として
は、例えばクエン酸銀、酢酸銀、修酸銀、安息香酸銀、
乳酸銀等であり、これらを適宜一種或は二種以上用いる
ことができる。

これらカルボン酸の銀塩の使用量は、その種類により多
少異なるが、一般に金属銀として５〜２００ｍ９／ｄ程
度が適当である。

使用量が前記範囲に満たない場合には、工業的に満足し
得る水酸基の生成速度と、安定した性能の持続性を得る
ことが出来ず、逆に前記範囲を超える場合には、最早や
それ以上の効果を期待し得ないので何れも好ましくない
。

そして上記範囲のうち、一般に８〜１００■〆ｍｌを採
用する場合には、電気化学的に十分な活性が得られると
共に、その持続性も十分なものを期待し得るので特に好
ましい。

又、前記カルボン酸の銀塩のうち、クエン酸銀、酢酸銀
を採用する場合には、水酸イオンの生成速度を犬に出来
、又耐久性も大になし得るので特に好ましい。

又、本発明においては疎水性物質を用いるが、これは銀
同志或はこれと多孔性基材との結合剤、漏液防止の為の
撥水剤としての作用を持たせるものであり、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリへキサフルオ口プロピレ
ン等の含弗素高分子化合物やパラフィン等を適宜一種或
は二種以上用いるのが適当である。

そして、これら疎水性物質の使用量は、４〜７０重量悌
程度が適当である。

使用量が前記範囲に満たない場合には、液漏れや多孔性
基材から銀等の脱落が生じ、逆に前記範囲を超える場合
には、銀表面の疎水性物質による被覆が起り、性能低下
の原因となるので倒れも好ましくない。

そして・ これら範囲のうち、５〜４０重量饅を採用す
る場合には、液漏れや銀等の脱落もなく、又銀の活性も
実質的に損なうことがないので特に好ましい。

これら疎水性物質中、ポリテトラフルオ口エチレンを採
用する場合には、耐薬品性及び疎水性が犬なので特に好
ましい。

本発明における多孔性陰極は、平均細孔径０．０１〜３
０μを有するものが好ましい。

孔径が前記範囲に満たない場合には、酸素ガスが充分に
拡散出来ず電解性能が低下し、逆に前記範囲を超える場
合には、電解液が漏れて、電解液、銀、酸素を含むガス
の三和が同時に接触する部分である三和帯の面積が小と
なるので何れも好ましくない。

又、多孔率は２０〜８０饅であることが好ましい。

多孔率が前記範囲に満たない場合には、酸素ガスが十分
拡散出来ず、逆に前記範囲を超える場合には、電解液が
漏出したり、電極の強度が低下するので何れも好ましく
ない。

又、陰極の空気透過係数は１０−５〜１０−１モル／ｃ
ｒｌ−α・Ｈｇ−ｍｉｎであることが好ましい。

前記係数が上記範囲に満たない場合には、酸素ガスが十
分拡散出来ず、逆に前記範囲を超える場合には陰極液中
に酸素含有ガスが吹き出し、所期の目的を達成し得なく
なる虞れがあるので何れも好ましくない。

そして、これら陰極の物性のうち、平均細孔径０．０５
〜２０μ、多孔率３０〜７０饅を有し、且空気透過係数
１０−４〜１０−１モル／ｃｒ／ｌ − ｃｒｎ −Ｈ
ｇ−ｍｉｎを採用する場合には、液漏れもなく、十分な
内部表面積を有し、ガスの拡散が十分可能となるので特
に好ましい。

この様な物性を付与した陰極を得る場合、これを構成す
る多孔性基材が有する物性及び用いる疎水性物質の性状
等も大きく影響を与える。

多孔性基材の物性としては、孔径，多孔率が重要であり
、孔径としては０．１〜３間、多孔率５０〜９５饅を採
用するのが適当である。

又、疎水性物質は、前述した使用量の他、粒径が０．０
１〜１００μであることが好ましい。

実際、陰極を製造する手段としては、例えばカルボン酸
の銀塩、炭素粉末、疎水性物質及び必要に応じ造孔剤に
水を添加し、ペースト状になる迄よく混練する。

かかる混練物は、ロール圧延され、所定の厚さのシート
状体とし、これを一枚若しくは数枚重ねて、例えばニッ
ケルの網状体等の集電体にプレス等の手段により圧着せ
しめる。

次いでアルゴン，窒素等の不活性ガス雰囲気中において
２８０〜３８０℃で１０〜９０分程度焼成し、カルボン
酸の銀塩を熱分解により金属銀に転化すると共に、内部
に多数の均一な孔を有する陰極を得ることが出来る。

或は、前記した如き原料を多量の水中に懸濁せしめ、ポ
リエステル、塩ビ、ポリテトラフルオロエチレン等の多
孔状シートを濾過膜とし、前記懸濁物を濾過膜によって
吸引濾過することにより、原料たる固形分をシート上に
膜状に得て、これを前述と同様に集電体上に付着、焼威
せしめることも出来る。

又、この方法の場合、前記多孔状シート濾過膜の代りに
、網状の集電体を濾過膜代りに用いれば、これを直ちに
焼成することにより、製品とすることも出来る。

本発明方法による陰極を用いて実際塩化アルカリ水溶液
を電解して苛性アルカリを製造するには、例えば添付図
面に示した如く、電解槽１を通常の方法で陽イオン交換
膜２により陽極３を備えた陽極室４と陰極室５に仕切り
、該陰極室５には更に本発明方法による陰極６によって
酸素含有ガス（空気）供給室７を設ける。

８は被電解液である食塩水等の塩化アルカリ水溶液の導
入口、９は該水溶液の流出口である。

又、１０は陰極室への水の供給口であり、１１は生或し
た苛性アルカリの出口である。

１２．１３は酸素含有ガスの夫々入口、出口である。

本発明に用いられる陽極としては、例えば白金又はチタ
ンやタンタルの母材表面にルテニウムやロジウム等の金
属の酸化物を被覆せしめた所謂寸法安定性のある金属陽
極や黒鉛、グラファイト等を適宜使用し得るが、これら
のうち、前記金属を採用する場合には、他の陽極を採用
する場合に比し、電解電圧を低く出来るので特に好まし
い。

又、用いられる隔膜としては、例えばカルボキシル基、
スルフオン酸基、燐酸基、フェノール性水酸基等の陽イ
オン交換基を含有する重合体から成り、かかる重合体と
しては、含弗素重合体を採用するのが特に好ましい。

イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオ口エチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、燐酸基等の
イオン交換基、或はイオン交換基に転化し得る反応性基
を有するパーフルオロのビニルモノマーとの共重合体が
好適に使用し得る。

又、トリフルオロスチレンの膜状重合体にスルホン酸基
等のイオン交換基を導入したものや、スチレンジビニル
ベンゼンにスルホン酸基を導入シたもの等も使用出来る
。

そして、これらのうち、夫々以下の＠），（０’ＫＤ重
合単位を形成し得る単量体を用いる場合には、比較的高
い電流効率で高純度の苛性アルカリを得ることが出来る
ので特に好ましい。

（イ） −＋ｃｐ−ｃｘｘ′＋， （０） ｛Ｃ
Ｆ−ｃｘ−＋Ｙ ここでＸはＦ ， ＣＪＩ？ ， Ｈ又はーＣＦ３であ
り、ガはＸ又はＣ Ｆ ３ （ Ｃ Ｆ ２ ） ｍで
あり、ｍは１〜５であり、Ｙは次のものから選ばれる。

Ｐ Ａ， ０ （ＣＦ２へ「子Ｐ ， Ｑ ，
Ｒ＋ＡここでＰは−ｆＣＦ２ナ％ＣＸＸ’力ｒ≠ＣＦ
２÷０であり、Ｑは−＋ Ｃ Ｆ２−０ − ＣＸＸ′
＋ｄであり、Ｒは＋ＣＸＸ’−０−ＣＦ２） ８であり
、（Ｐ，Ｑ，Ｒ）はＰ，Ｑ，Ｒの少なくとも一つ 任意
の順序で配列することを表わす。

Ｘ，ｙは上記と同じであり、ｎ＝０〜１， ａ，
ｂ， ｃ， ｄ， ｅはＯ〜６である。

Ａは−ＣＯＯＨ又はーＣＮ，−ＣＯＦ，−ＣＯＯＲ，−
ＣＯＯＭ，−ＣＯＮＲ２Ｒ３ 等の加水分解若しくは中
和により−ＣＯＯＨ に転換し得る官能基を表わす。

Ｒ１ はＣ１〜１ｏのアルキル基、Ｍはアルカリ金属又
は第４級アンモニウム基であり、Ｒ２ｔＲ３はＨ又はＣ
１〜１ｏのアルキル基を示す。

上記Ｙの好ましい代表例としては、Ａが弗素を有する炭
素と結合された構造を持つ例えば次の如きものが挙げら
れる。

ｘｔｙ，ｚは共に１〜１０であり、Ｚ，ＲｆはＦ又はＣ
１〜１ｏのパーフルオロアルキル基から選ばれた基であ
り、Ａは上記と同様である。

上記（／１′）及び（口）の重合単位からなる共重合体
の場合、膜が上記のイオン交換容量を達成する為に、好
ましくは（口）の重合単位が１〜４０モル饅、特に３〜
２０モル饅であることが好ましい。

又、用いられるイオン交換樹脂膜の厚さは、２０〜６０
０μ、好ましくは５０〜４００μ程度を採用するのが適
当である。

又、電解に供せられる塩化アルカリとしては、塩化ナト
ＩＪウムが一般的であるが、その他塩化カリウム、塩化
リチウム等のアルカリ金属の塩化物である。

本発明による陰極を用いて塩化アルカリの電解を行なっ
て苛性アルカリを得る場合には、電解反応は次式の如く
なる。

陰極 １／４０２＋１／２Ｈ２０＋ｅ−→ＯＨ−陽極
Ｃｌ−→’／２Ｃ＃２＋ｅ一 全反応 １／４０２＋Ｖ′２Ｈ２０＋Ｃｌ−＊ＯＨ
＋’ＡＣ４Ｂ 又は １／４０２＋１／／２Ｈ２０＋ＮａＣｌ→Ｎ ａ
ＯＨ ＋ ’／２ Ｃ ４ （１ ）上
記反応式による理論分解電圧は、０．９６Ｖであり、生
或物は苛性アルカリと塩素である。

一方、従来の陰極を使用した場合の電解反応は次式の如
くである。

陰極 Ｈ２０＋ｅ−→１／／２Ｈ２＋ＯＨ一陽極 Ｃｌ
一→１／２Ｃｌ＋ｅ一 全反応 Ｈ２０＋（Ｊ？− →１／／２Ｈ２＋１／２Ｃｌ２＋ＯＨ 又は Ｈ２０ ＋ Ｎａ．Ｃｌ →”／２Ｈ２１／２ＣＡ２＋ＮａＯＨ （２）上記
反応式による理論分解電圧は、２．１９Ｖであり、生成
物は苛性アルカリと塩素及び水素である。

これらの結果、（１） ， （２）の分解電圧の差１．
２３Ｖが本発明によりもたらされる低減可能な理論電臣
となる。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 活性炭粉末とクエン酸銀（銀換算）の重量比が１：０．
８になるように混合し、それに、粒径１μ以下のポリテ
トラフルオ口エチレンを６０重量饅含む水分散液を、活
性炭と銀とポリテトラフルオロエチレンの重量比が１
： ０．８ ： ０．８になるように混合、混練した。

該混練物をロール圧延し、所定の厚さを有する板状物或
型体を得た。

該板状物を４０メッシュのニッケル金網に、プレス成型
機を用い、戒型圧力１ ０ ０ ０ｋｇ／ｄで圧着した
。

その後、該成型体を窒素ガス雰囲気中で３５０℃、６０
分間焼成し、ポリテトラフルオロエチレンを焼結させ撥
水性、結合性を高めるとともに、この過程でクエン酸銀
を熱分解させ、平均細孔径約０．９μ、多孔率５６饅、
空気透過係数１．０＋ｌＯ−３モル／Ｃｒｌ．・ｍｉｎ
−ｃｒＩＬＨｇを有する電極を得た。

得られた電極には、銀がｌＯ■／ｄ含まれていた。

この電極を陰極として図に示した電極が４．５ｃｒｒＬ
Ｘ４．５Ｃ１ｒＬで、長径６ｍｍ，短径３１ｎ７ｆｔの
エキスバンドメタル、イオン交換膜、陽極間距離が５ｎ
Ｂイオン交換膜、陰極間距離が０． ５ ｍｍ， ガ
ス室空間が４．５ＣＴＬＸ ４．５ｃｘＸ ０．５Ｃｒ
Ｉｌである電解槽に設け、陽極としては、金属チタン表
面に酸化ルテニウムを被覆した金属陽極を用い、隔膜と
しては、Ｃ２Ｆ４とＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２鬼ＣＯ
ＯＣＨ３のコポリマーから成る膜秋物（膜厚３００ミク
ロン、ＡＲ１． ４ ８ ｍｅｑ ／ ｇ ）を加水分
解して得られた含弗素陽イオン交換膜を用い、ガス供給
室に炭酸ガスを除去した空気を１７７分の割合で供給し
つつ、２５重量係の食塩水溶液を、陰極室の苛性ソーダ
濃度が３０重量係を維持するように食塩水と水の供給量
を調節しつつＩＯＡ／ｄｉの電流密度、電解温度９０℃
でで電解した。

その結果、初期において、槽電圧は２．０３Ｖで、３０
００時間経過後の槽電圧上昇は０．０９Ｖであった。

実施例 ２ クエン酸銀を銀として３０ｒｎｆｌ／ｄ含まれる以外は
、実施例１と同様な条件で食塩水を電解したところ、初
期において槽電圧は２．０４Ｖであり、３０００時間経
過後の槽電圧上昇は０．０６Ｖであった。

実施例 ３ 活性炭と酢酸銀（銀換算）とポリテトラフルオロエチレ
ンの重量比が１ ： ０．８ ： ０．８になるように
混練して、実施例１に記した如くに威型し、銀１０■／
ｄを含む電極を得た。

これを陰極とじて食塩水の電解に供した。

初期において槽電圧は２．０７Ｖであり、３０００時間
経過後の槽電圧の上昇はｏ．ｏｓｖであった。

実施例 ４ 括性炭と酢酸銀（銀換算）とポリテトラフルオ口エチレ
ンの重量比が１：４：０．８になるように混練して、実
施例１と同様に成型し、銀５０■／ｄを含む電極を得た
。

該電極を陰極として、実施例１と同様な条件で食塩水を
電解したところ、初期において槽電圧は２。

０７Ｖであり、３０００時間経過後の槽電圧の上昇は０
．０５であった。

実施例 ５ 活性炭と修酸銀（銀換算）とポリテトラフルオロエチレ
ンの重量比が１：５５：０．８になるように混合、混練
して実施例１と同様に成型し、銀７０■／ｄを含む電極
を得た。

該電極を陰極として、実施例１と同様な条件で食塩水を
電解したところ、次表の如き結果を得た。

又、比較のため、陰極に通常の鉄製陰極を用いた場合の
結果も示した。

実施例 ６ 活性炭と安息香酸銀（銀換算）とポリテトラフルオロエ
チレンの重量比が１ ： ３．３ ： ０．８になるよ
うに混合、混練して、実施例１と同様に成型し、銀４０
ｍｙ／ｄを含む電極を得た。

該電極を陰極として、実施例１と同様な条件で食塩水を
電解したところ次表の如き結果を得た。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明方法による陰極を備えた電解槽の一例
を説明する説明図である。 １ ：電解槽本体、２：隔膜、６：多孔性陰極、７：酸
素含有ガス供給室。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 多孔性基体中に混練熟分解によって生成した銀及び
   疎水性物質を含む塩化アルカリの電解用のガス拡散陰極
   を製造するに当り、前記混練熱分解によって生成し得る
   銀として、カルボン酸の銀塩を用いることを特徴とする
   塩化アルカリの電解用のガス拡散陰極を製造する方法。 ２ カルボン酸の銀塩は、クエン酸銀、酢酸銀、修酸銀
   、安息香酸銀、乳酸銀である特許請求の範囲１の方法。 ３ カルボン酸の銀塩の使用量は、金属銀に換算して５
   〜２００■／ｄである請求の範囲１の方法。