JPS584737A - ポリオ−ル類からのブロモヒドリン類の製造方法 - Google Patents
ポリオ−ル類からのブロモヒドリン類の製造方法Info
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- JPS584737A JPS584737A JP57106992A JP10699282A JPS584737A JP S584737 A JPS584737 A JP S584737A JP 57106992 A JP57106992 A JP 57106992A JP 10699282 A JP10699282 A JP 10699282A JP S584737 A JPS584737 A JP S584737A
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- acetic acid
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/42—Polyhydroxylic acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/36—Halogenated alcohols the halogen not being fluorine
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリオール類中に臭素を加えるための多数の方法がこれ
までに知られている。臭化りんもしくは臭化チオニルを
臭宏化剤として使用するか又は中間生成物としてベンゼ
ンスルホン酸塩を介して進行する方法は実施に非常に経
費がかかり、高価な試薬を必要とし、そしてこれらの理
由のために工業的には使用されていない。
までに知られている。臭化りんもしくは臭化チオニルを
臭宏化剤として使用するか又は中間生成物としてベンゼ
ンスルホン酸塩を介して進行する方法は実施に非常に経
費がかかり、高価な試薬を必要とし、そしてこれらの理
由のために工業的には使用されていない。
無水臭化水素及び有機溶媒、例えばトルエン又はパーク
ロロエチンンを１史用する他の方法は、かなりＵめられ
る収率を得るためには、大過剰量の臭化水素及び／又は
高温及び／又は高圧の使用を必要とする。これらの方法
も工業的には重要性がない。
ロロエチンンを１史用する他の方法は、かなりＵめられ
る収率を得るためには、大過剰量の臭化水素及び／又は
高温及び／又は高圧の使用を必要とする。これらの方法
も工業的には重要性がない。
臭化水素及び氷酢酸の混合物も過去には使用されていた
。こ扛らの場合、無水酢酸又は臭化アセチルの添加によ
り反応水を結合させる必要があることが見出されている
。これの欠点は、添加後に臭素により置換されていない
全ての水酸基は酢酸塩かの形であり、そして最初にエス
テル交換反応で再び遊離させ々ければ々ら々いことであ
る。
。こ扛らの場合、無水酢酸又は臭化アセチルの添加によ
り反応水を結合させる必要があることが見出されている
。これの欠点は、添加後に臭素により置換されていない
全ての水酸基は酢酸塩かの形であり、そして最初にエス
テル交換反応で再び遊離させ々ければ々ら々いことであ
る。
美化水素水溶液を使用する方法は、良好な結果及び認容
できる反応時間を得るためには、商業的に人手できる４
８係強度臭化水素酸より高いＨＢｒ濃度の臭化水素水溶
液を必要とする。このことは商業的に入手できる臭化水
素ｍを、該方法用の気体状［（８「中に通すことにより
最初に濃縮（−々ければならないことを意味する。それ
にもかかわらず、オートクレーブ中では高い反応温度及
び／又は圧力下での操作が必要である。
できる反応時間を得るためには、商業的に人手できる４
８係強度臭化水素酸より高いＨＢｒ濃度の臭化水素水溶
液を必要とする。このことは商業的に入手できる臭化水
素ｍを、該方法用の気体状［（８「中に通すことにより
最初に濃縮（−々ければならないことを意味する。それ
にもかかわらず、オートクレーブ中では高い反応温度及
び／又は圧力下での操作が必要である。
現在知られている最も好適な方法は、ポリオール類を多
量の氷酢酸の存在下で常圧において４８〜６６チ強度臭
化水素水溶液と反応させる方法であろう〔例えばＪ、
Ｑｒ ｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３０．１９４５及び３３０８
（１９６５）参照〕。しかしながら、これの欠点は、
得られたブロモヒドリン類が依然として存在している水
酸基上で完全にもしくは部分的にアシル化され、そ１−
で遊離ブロモヒドリン類はその後のエステル交換反応に
おいてのみ得られることである。このため、短鎚アルコ
ール、例えばメタノール、及び酸触媒が加えられ、そし
て生成した酢酸塩及び過剰の短釦アルコールが蒸留除去
される。次にこのようにして得られた粗製ブロモヒドリ
ンを再結晶化によりさらに精製１−なければならない。
量の氷酢酸の存在下で常圧において４８〜６６チ強度臭
化水素水溶液と反応させる方法であろう〔例えばＪ、
Ｑｒ ｇ、 Ｃｈｅｍ、 ３０．１９４５及び３３０８
（１９６５）参照〕。しかしながら、これの欠点は、
得られたブロモヒドリン類が依然として存在している水
酸基上で完全にもしくは部分的にアシル化され、そ１−
で遊離ブロモヒドリン類はその後のエステル交換反応に
おいてのみ得られることである。このため、短鎚アルコ
ール、例えばメタノール、及び酸触媒が加えられ、そし
て生成した酢酸塩及び過剰の短釦アルコールが蒸留除去
される。次にこのようにして得られた粗製ブロモヒドリ
ンを再結晶化によりさらに精製１−なければならない。
この工程の経費はドイツ公開明細書２，４４０，６１２
から明白である。このドイツ公開明細書の実施例１に従
うと、４０モルの６２係強度水溶液状の）（Ｂｒを１０
モルの酢酸の存在下で約１２０℃° において２０モル
のペンタエリトリットと反応させる。反応中に、ＨＢｒ
溶液と共に加えられた水及び臭素化Ｉ夕応中に生成した
水は少量の酢酸と一 ５− 緒に蒸留除去される。酢酸の残部は酢酸塩の形で臭素化
されたペンタエリトリットに結合されている。これらの
アセテート基を臭素化されたベンタ工ＩＪ ） ＩＪノ
ットら除去するためには、冷却後に２１のメタノール及
び触媒量の６２係強度ＨＢｒ 溶液を加え、そして混合
物を次に加熱沸騰させる。
から明白である。このドイツ公開明細書の実施例１に従
うと、４０モルの６２係強度水溶液状の）（Ｂｒを１０
モルの酢酸の存在下で約１２０℃° において２０モル
のペンタエリトリットと反応させる。反応中に、ＨＢｒ
溶液と共に加えられた水及び臭素化Ｉ夕応中に生成した
水は少量の酢酸と一 ５− 緒に蒸留除去される。酢酸の残部は酢酸塩の形で臭素化
されたペンタエリトリットに結合されている。これらの
アセテート基を臭素化されたベンタ工ＩＪ ） ＩＪノ
ットら除去するためには、冷却後に２１のメタノール及
び触媒量の６２係強度ＨＢｒ 溶液を加え、そして混合
物を次に加熱沸騰させる。
メタノール及び酢酸メチルの混合物を蒸留除去する。過
剰前のメタノールが完全に除かれる前に、混合物をメタ
ノール性アンモニア溶液で中和する。
剰前のメタノールが完全に除かれる前に、混合物をメタ
ノール性アンモニア溶液で中和する。
次に活性炭を加え、加熱を繰返し、そして混合物をフィ
ルタ一手段を通して熱時に濾過する。その後、メタノー
ルの最後の残渣を蒸発乾固により除去する。このように
して得られた粗製生成物をトリクロロエチレンから再結
晶化させる。従って要約すると、反応生成物の後処理は
実際の臭素化よりも多い経費がかかることは明白である
。
ルタ一手段を通して熱時に濾過する。その後、メタノー
ルの最後の残渣を蒸発乾固により除去する。このように
して得られた粗製生成物をトリクロロエチレンから再結
晶化させる。従って要約すると、反応生成物の後処理は
実際の臭素化よりも多い経費がかかることは明白である
。
６−
式 ＨＯ−ＣＩＩ２
＼
〔式中、Ｒ２はＣＨ，０１−１、ＣＪＴ３又はＣ４Ｈ６
である〕 のポリオールを有機酸の存在下で１（Ｂｒ 水溶液と反
応させ、反応中に水を蒸留により除去することによるブ
ロモヒドリン類の製造方法において、触媒量の低分子量
有機酸を使用することを特徴とする方法を今見出した。
である〕 のポリオールを有機酸の存在下で１（Ｂｒ 水溶液と反
応させ、反応中に水を蒸留により除去することによるブ
ロモヒドリン類の製造方法において、触媒量の低分子量
有機酸を使用することを特徴とする方法を今見出した。
本発明に従う方法で使用するために適しているポリオー
ル類ハ、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン及
びトリメチロールエタンくンテアル。
ル類ハ、ペンタエリトリット、トリメチロールエタン及
びトリメチロールエタンくンテアル。
とれらの化合物においては）（Ｂｒ溶液の使用量による
が１個以上のＯＨ基を臭素により置換でき、そしてこの
方法で対応するモノ−もしくはポリ−ブロモヒドリン類
又はそれらの混合物類が得られる。使用するポリオール
類は希望する方法で製造でき、そして商業的に入手でき
る純度で使用できる。
が１個以上のＯＨ基を臭素により置換でき、そしてこの
方法で対応するモノ−もしくはポリ−ブロモヒドリン類
又はそれらの混合物類が得られる。使用するポリオール
類は希望する方法で製造でき、そして商業的に入手でき
る純度で使用できる。
ＨＨｒ水溶液の濃度は広い限度内で変化できる。
経済的な理由のために容易に入手可能々）（Ｂ ｒ水溶
液、例えば２０〜５０重量係の範囲内の）（Ｂｒ含有量
を有するもの、が好適である。しかしながら、それより
低い及び高い濃度の）（Ｂｒ溶液も使用できる。好適な
方法においては４０〜５０重量％ ＨＢ ｒ水溶液が使
用され、そして特に好適には開業的に入手可能な約４８
重′ｔ％ ＨＢ ｒ水溶液が使用される。必普な反応時
間は使用する）（Ｂｒ溶液の＃度により変化する。
液、例えば２０〜５０重量係の範囲内の）（Ｂｒ含有量
を有するもの、が好適である。しかしながら、それより
低い及び高い濃度の）（Ｂｒ溶液も使用できる。好適な
方法においては４０〜５０重量％ ＨＢ ｒ水溶液が使
用され、そして特に好適には開業的に入手可能な約４８
重′ｔ％ ＨＢ ｒ水溶液が使用される。必普な反応時
間は使用する）（Ｂｒ溶液の＃度により変化する。
）（Ｂ ｒ溶液の量は実質的に反応させようとするＯＨ
基の数に依存している。例えば１モルの反応させようと
するＯＨ基当り０．９〜２．０モルのｌＢｒを使用でき
る。好適な方法では１モルの反応させようとするＯＨ基
当り１．０〜１．２５モルのＨＢｒが使用される。
基の数に依存している。例えば１モルの反応させようと
するＯＨ基当り０．９〜２．０モルのｌＢｒを使用でき
る。好適な方法では１モルの反応させようとするＯＨ基
当り１．０〜１．２５モルのＨＢｒが使用される。
適当な反応温度の例０２０〜１６０℃の範囲内のもので
ある。好適な方法では、該方法は８０〜１５０℃におい
て行なわれる。反応を比較的低い温度、例えば室温、に
おいて開始し、その後比較的高い温度、例えば８（）〜
１５０℃、に高めるような方法で進行させることもでき
る。
ある。好適な方法では、該方法は８０〜１５０℃におい
て行なわれる。反応を比較的低い温度、例えば室温、に
おいて開始し、その後比較的高い温度、例えば８（）〜
１５０℃、に高めるような方法で進行させることもでき
る。
圧力は反応中に生成する水及び他の存在する水、特に１
（Ｂｒ溶液と共に加えられた水、が蒸留除去されるよう
に選択される。この間に、存在している々ら、使用した
有機酸及び過剰の）（Ｂｒを、特に反応の終点に向かっ
て、完全にもしくは部分的に除去することもできる。好
適な方法では、この蒸留による除去はカラム上で行なわ
れる。使用する反応温度に依存するが、圧力は例えば０
．２〜２バールの範囲内、好適には０．３〜１．５ ）
Ｚ−ルの範９− 凹円、であることができる。核方法は常圧下で特に好適
に実施され、そして水は約１００℃において蒸留除去さ
れ、その際約１１０〜１３０℃の範囲内の底部温度が生
じる。
（Ｂｒ溶液と共に加えられた水、が蒸留除去されるよう
に選択される。この間に、存在している々ら、使用した
有機酸及び過剰の）（Ｂｒを、特に反応の終点に向かっ
て、完全にもしくは部分的に除去することもできる。好
適な方法では、この蒸留による除去はカラム上で行なわ
れる。使用する反応温度に依存するが、圧力は例えば０
．２〜２バールの範囲内、好適には０．３〜１．５ ）
Ｚ−ルの範９− 凹円、であることができる。核方法は常圧下で特に好適
に実施され、そして水は約１００℃において蒸留除去さ
れ、その際約１１０〜１３０℃の範囲内の底部温度が生
じる。
これまで公知の方法とは対照的に、本発明に従う方法は
酢酸媒体中で行なうのではなく、ただ触媒針の低分子量
有機酸を使用して実施されるということが、本発明に従
う方法の重要な特徴である。
酢酸媒体中で行なうのではなく、ただ触媒針の低分子量
有機酸を使用して実施されるということが、本発明に従
う方法の重要な特徴である。
適当な低分子量有機酸類の例は炭素数が１〜４のカルボ
ン酸類であり、ここでアルギル水素原子類はハロゲン原
子類により部分的に又は全体的に置換されていてもよい
。例として下記のものが挙げられる：蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、
ジクロロプロピオン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ
酢酸及びトリフルオロ酢酸。酢酸が好適に使用され−】
〇− る。
ン酸類であり、ここでアルギル水素原子類はハロゲン原
子類により部分的に又は全体的に置換されていてもよい
。例として下記のものが挙げられる：蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、ｎ−酪酸、ｉ−酪酸、モノクロロ酢酸、ジク
ロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノクロロプロピオン酸、
ジクロロプロピオン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ
酢酸及びトリフルオロ酢酸。酢酸が好適に使用され−】
〇− る。
低分子量有機酸の使用ｆｉｌ−は、Ｉｙ応バッチの全車
１社に関して秒１（えば０］〜３車用係であることがで
きる。この財は好適にｌｄＯ，１〜２重量％である。
１社に関して秒１（えば０］〜３車用係であることがで
きる。この財は好適にｌｄＯ，１〜２重量％である。
本発明に従う反応用の１ヴ応時間は一般に５〜２０時間
の間である。（ｙ応時間ｄ、低分子ｈ１．有機酸の使用
叶、低分子量有機酸の１７１・袈、■（Ｂｒ 水溶液の
漉ｆ０°及び水の蒸留除去速用に舶に依存している。
の間である。（ｙ応時間ｄ、低分子ｈ１．有機酸の使用
叶、低分子量有機酸の１７１・袈、■（Ｂｒ 水溶液の
漉ｆ０°及び水の蒸留除去速用に舶に依存している。
本発明に従う方法は不連続的に又は連続的に実施できる
。連続的実施用には紋応カスケードが適している。
。連続的実施用には紋応カスケードが適している。
本発明に従う方法の好適な？、１３様では、還流分配器
の付いたバツクドカラムをｌ１ｉｉｉえたＪｉ応容器中
でペンタエリトリット、トリメチロールエタン又はトリ
メチロールプロパンを、ノヌ応バッチの全重量ｖｃ関し
て０１〜２１１０−係の酢酸の添加後に、商業 。
の付いたバツクドカラムをｌ１ｉｉｉえたＪｉ応容器中
でペンタエリトリット、トリメチロールエタン又はトリ
メチロールプロパンを、ノヌ応バッチの全重量ｖｃ関し
て０１〜２１１０−係の酢酸の添加後に、商業 。
的に入手可能な約４８係強度ＨＨｒ水溶液と反応させる
。１モルの反応させようとする基当り１．０〜１．２５
モルの１−（Ｈｒが使用される。反応容器の内容物を常
圧下で約１２０〜１３０℃に加熱し、そして熱供給及び
還流比を、カラムの頂部では最初に］００ｃとなるよう
な方法で調節して、水だけを除去ｆきる。反応の終点に
向がって、除去温度全豹１２０℃に高めることができる
。明らかに、減圧下でそして対応１〜で低い蒸留温度で
実施することもできる。この方法で、使用した酢酸の９
０循土で及び未ノゾ応ｆｌ Ｈｒの残渣が水の他に除去
される。
。１モルの反応させようとする基当り１．０〜１．２５
モルの１−（Ｈｒが使用される。反応容器の内容物を常
圧下で約１２０〜１３０℃に加熱し、そして熱供給及び
還流比を、カラムの頂部では最初に］００ｃとなるよう
な方法で調節して、水だけを除去ｆきる。反応の終点に
向がって、除去温度全豹１２０℃に高めることができる
。明らかに、減圧下でそして対応１〜で低い蒸留温度で
実施することもできる。この方法で、使用した酢酸の９
０循土で及び未ノゾ応ｆｌ Ｈｒの残渣が水の他に除去
される。
ブロモヒドリン類は本発明に従う方法で理論値の約８５
〜９０循の収率で得られる。得られた生１−＋に物は一
般に中針の副生物類、王として臭素原子数、が】つ多い
かもしくは少ないブロモヒドリン類、を含有している。
〜９０循の収率で得られる。得られた生１−＋に物は一
般に中針の副生物類、王として臭素原子数、が】つ多い
かもしくは少ないブロモヒドリン類、を含有している。
より純粋な生成物を望むなら、例えば真空蒸留による精
製も実施できるが、これＣ一般に副生物の完ｉ！な除去
には成功を収めない。
製も実施できるが、これＣ一般に副生物の完ｉ！な除去
には成功を収めない。
高純度（９９係以上の純ル暑のブロモヒドリン類は、例
えばトリクロロエチＶン又はクロロホルムからの、再結
晶化により得られる。
えばトリクロロエチＶン又はクロロホルムからの、再結
晶化により得られる。
本発明に従う方法は当技術の現状の方法に比べて特に下
記の利点を廟する：ブロモヒドリン類がｈ６混合物から
の蒸留による除去後にさらに精製する必要がないほどの
純度で０１）造される。これ壕で・ｋ・要ｉ′ありそし
て実際のＩＶ応後に行なわれていたアルコールとのニス
デル交換１９一応は省略され、そしてこれにより一反応
段階が節約される。さらに、非常に少ｌＶＪの有機酸だ
けが必要である。
記の利点を廟する：ブロモヒドリン類がｈ６混合物から
の蒸留による除去後にさらに精製する必要がないほどの
純度で０１）造される。これ壕で・ｋ・要ｉ′ありそし
て実際のＩＶ応後に行なわれていたアルコールとのニス
デル交換１９一応は省略され、そしてこれにより一反応
段階が節約される。さらに、非常に少ｌＶＪの有機酸だ
けが必要である。
実憫的に大量の酢酸がこれまで必要であると考對−られ
ていたため、本発明に従い非常に中型の有機酸だけを用
いてそのような結果が得られることは非常に：＊異的で
あるとみな食なければなら々い。
ていたため、本発明に従い非常に中型の有機酸だけを用
いてそのような結果が得られることは非常に：＊異的で
あるとみな食なければなら々い。
本発明ＶＣｆ＋１：、つて製；告できるブロモヒドリン
類は−１：＋− 公知の生成物類であり、それらはプラスチックスの耐炎
化Ｙ１」に公知の方法で使用できるし例えばヨーーＵツ
バ公告明細書０．ｔｌ ｌ ８．１７６参照］。
類は−１：＋− 公知の生成物類であり、それらはプラスチックスの耐炎
化Ｙ１」に公知の方法で使用できるし例えばヨーーＵツ
バ公告明細書０．ｔｌ ｌ ８．１７６参照］。
サラＶＣ１本発明に従って製造されるブロモヒドリン類
に目≠易に改質できる。この方法で、例えば、それらは
それらのカルボギシル化生成物、カルボン市鳴、りん酸
塩及び炭酸塩の形で耐炎剤としての多くの用途が見出さ
れている〔例えばドイツ公開明卸１書２．１５７．２１
４及び２．７０１．８５６参照〕。
に目≠易に改質できる。この方法で、例えば、それらは
それらのカルボギシル化生成物、カルボン市鳴、りん酸
塩及び炭酸塩の形で耐炎剤としての多くの用途が見出さ
れている〔例えばドイツ公開明卸１書２．１５７．２１
４及び２．７０１．８５６参照〕。
下記の実施例は本発明に従う方法を説明するものである
が、それケいずれかの方法で制限するものでは々い。
が、それケいずれかの方法で制限するものでは々い。
実施例
実施例１
２．７２０１（２０モル）のペンタエリトリット、−１
４− ６．８００ ？の４８係強度１１１行水溶液（４０，３
モア１暑及び１５０ｖの酢酸台・、加熱用マントル、ス
タラー及び還流分配器伺への５０ｍの長さのパックド・
カラムが備えられている１０７丸底フラスコ中に最初に
加えた。カラムの頂部の温度が常圧下で１００〜］ ０
２ ＴＩに達した後に、水をこの温度で払留ｌ尤去１７
／（。１戊部７晶１ｖ′ｄ、この間に１２５〜１３０℃
であった。６時間後に、水の大部分を除去しな。底部温
度台・（φつくりと１５０℃に旨めながら、僅流比を２
：１（２部の除去、１部の還流）に調節１〜斤。この方
法で水の最後の残渣を次の３時間で蒸留除去（−１た。
４− ６．８００ ？の４８係強度１１１行水溶液（４０，３
モア１暑及び１５０ｖの酢酸台・、加熱用マントル、ス
タラー及び還流分配器伺への５０ｍの長さのパックド・
カラムが備えられている１０７丸底フラスコ中に最初に
加えた。カラムの頂部の温度が常圧下で１００〜］ ０
２ ＴＩに達した後に、水をこの温度で払留ｌ尤去１７
／（。１戊部７晶１ｖ′ｄ、この間に１２５〜１３０℃
であった。６時間後に、水の大部分を除去しな。底部温
度台・（φつくりと１５０℃に旨めながら、僅流比を２
：１（２部の除去、１部の還流）に調節１〜斤。この方
法で水の最後の残渣を次の３時間で蒸留除去（−１た。
比較的揮発１牛の大きい副生物分法に水ポンプ真空−１
・で１０ミリバールにおいて水の最後の残油と一緒に蒸
留除去した。この方法で４，４ｈＯｙの蒸留物がイ４ｊ
られ、それは１００係の計算ｔ（４°の水、７９係の使
用した酢酸及び１．５係の使用［−た１１’ Ｆ（ｒを
含有１．で因だ。さらに、蒸留物中ｙｃけ約３５ｉｉ’
の同定されていない揮発性の有機化合物が存在１〜でい
た。
・で１０ミリバールにおいて水の最後の残油と一緒に蒸
留除去した。この方法で４，４ｈＯｙの蒸留物がイ４ｊ
られ、それは１００係の計算ｔ（４°の水、７９係の使
用した酢酸及び１．５係の使用［−た１１’ Ｆ（ｒを
含有１．で因だ。さらに、蒸留物中ｙｃけ約３５ｉｉ’
の同定されていない揮発性の有機化合物が存在１〜でい
た。
残渣を０．２ ミＩＪバールの真空下で１２０〜１３０
℃において蒸′ｄ７（〜ｋｏこの方法で理論値の８７係
に相当する４、５７５Ｌ／の透明な生成物が得られ、そ
れは］自らに結晶化１７た。この」：つにして得られた
生成物は下記の組成（ＨＰＬＣ−高圧液体クロマトグラ
フィにより測定）全有していた：２、４ 市４４１ ％
の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−
１，３−ジオール ８４２市−１律係の２，２−ビス（）゛ロモメチル）フ
。
℃において蒸′ｄ７（〜ｋｏこの方法で理論値の８７係
に相当する４、５７５Ｌ／の透明な生成物が得られ、そ
れは］自らに結晶化１７た。この」：つにして得られた
生成物は下記の組成（ＨＰＬＣ−高圧液体クロマトグラ
フィにより測定）全有していた：２、４ 市４４１ ％
の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチルプロパン−
１，３−ジオール ８４２市−１律係の２，２−ビス（）゛ロモメチル）フ
。
ロパンー１，３−ジオール
１２．１１０の２．２．２−トリス（ブロモメチル）エ
タノール このようにして得られた生成物はさらに精製せすＶＣ１
史川できた。
タノール このようにして得られた生成物はさらに精製せすＶＣ１
史川できた。
実ＭＩＩ例２
ドイツ公開明細両２．ｌｌ ４ （１，６１２に従うが
４部強度ＩＩＬｌ ｒ水溶液を用いた比較例 ２０モルの４８係強度水溶液の形の臭化水素を１０モル
のペンタエリ） ｌ）ット及び５モルの氷酢酸と混合し
１、そして実ＭＩＩ例１中と同様々装置中で加熱還流し
た。加７ぐられた氷ルび生成した水を常珪トで１２（）
〜１５０ ’Ｃの夙４部温度及び１０１〜１（１２Ｃの
頂部ｒＡ＋ｌ Ｉ（＋１Ｃおいて７時間にわたって除去
Ｌ ｆＣｏ酢酸塩の形で存在（７ていた臭素化されたヘ
ンタエリトリットを遊離いせるために、メタノールとの
エステシダ１１タイを′イｒ４つた。このために、冷却
イ（は二１７のメタノール酸び２ＩＩＩｌの４８係強度
１−（１，（ｒ浴冶４・加ｔ１ぞ（−１でバッチを加熱
還流し、た。
４部強度ＩＩＬｌ ｒ水溶液を用いた比較例 ２０モルの４８係強度水溶液の形の臭化水素を１０モル
のペンタエリ） ｌ）ット及び５モルの氷酢酸と混合し
１、そして実ＭＩＩ例１中と同様々装置中で加熱還流し
た。加７ぐられた氷ルび生成した水を常珪トで１２（）
〜１５０ ’Ｃの夙４部温度及び１０１〜１（１２Ｃの
頂部ｒＡ＋ｌ Ｉ（＋１Ｃおいて７時間にわたって除去
Ｌ ｆＣｏ酢酸塩の形で存在（７ていた臭素化されたヘ
ンタエリトリットを遊離いせるために、メタノールとの
エステシダ１１タイを′イｒ４つた。このために、冷却
イ（は二１７のメタノール酸び２ＩＩＩｌの４８係強度
１−（１，（ｒ浴冶４・加ｔ１ぞ（−１でバッチを加熱
還流し、た。
次にメタノール枝び酢酸メチルの混合′吻全蒸留除去１
．た。２時間後（／Ｃ、カラムの頂部で淵１ら−がメタ
ノールの沸点に達Ｌ ＊ ｏ残Ｍを次に冷却し、４Ｎメ
タノール１ｑ−アンモニア溶液で中和し、そして１７− ５Ｏｔの活性炭を加えた。混合物を還流下でさらに４５
分間加熱し、そしてその後フィルタ一手段ｆＭｉｃｒｏ
ｆ目） ｆｆ：通１．て熱時にｐ過しだ。次に薄黄色の
温液を蒸発乾Ｉｉ！ｉｌした。この方法で２．１６０７
（８２係）の下記の組成（ＨＰＬＣにより測定）を有す
る粗製生成物が得られた。
．た。２時間後（／Ｃ、カラムの頂部で淵１ら−がメタ
ノールの沸点に達Ｌ ＊ ｏ残Ｍを次に冷却し、４Ｎメ
タノール１ｑ−アンモニア溶液で中和し、そして１７− ５Ｏｔの活性炭を加えた。混合物を還流下でさらに４５
分間加熱し、そしてその後フィルタ一手段ｆＭｉｃｒｏ
ｆ目） ｆｆ：通１．て熱時にｐ過しだ。次に薄黄色の
温液を蒸発乾Ｉｉ！ｉｌした。この方法で２．１６０７
（８２係）の下記の組成（ＨＰＬＣにより測定）を有す
る粗製生成物が得られた。
１重甲係の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチルプ
ロパン−１，３−ジオール ７８重用係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパン−
１，３−ジオール ２０−車址係の２．２．２−１−リス（ブロモメチルエ
タノール 実施例３ 製造 １０モルのペンタエリトリット及び２０七ルの−１８＝ ４８係強度水溶液の形のＨ１３ｒを２重量係のプロピオ
ン酸を用いて実施例１に記されている方法に相幽する方
法で反応させた。加えられたもの及び生成したものの合
計の水を１００〜１０２℃の頂部温度及び１２０〜１４
０℃の底部温度において７時間にわたって蒸留除去し′
＃：、ｏ残渣の真空下での蒸留後に、２，３３２９（３
年輪値の８９係）の下記の組成（ＨＰＩ、Ｃにより測定
）を有する生成物が得られた。
ロパン−１，３−ジオール ７８重用係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパン−
１，３−ジオール ２０−車址係の２．２．２−１−リス（ブロモメチルエ
タノール 実施例３ 製造 １０モルのペンタエリトリット及び２０七ルの−１８＝ ４８係強度水溶液の形のＨ１３ｒを２重量係のプロピオ
ン酸を用いて実施例１に記されている方法に相幽する方
法で反応させた。加えられたもの及び生成したものの合
計の水を１００〜１０２℃の頂部温度及び１２０〜１４
０℃の底部温度において７時間にわたって蒸留除去し′
＃：、ｏ残渣の真空下での蒸留後に、２，３３２９（３
年輪値の８９係）の下記の組成（ＨＰＩ、Ｃにより測定
）を有する生成物が得られた。
１．７重曖係の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチ
ルプロパン−１，３−ジオール ８３．５重量係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパ
ン−１，３−ジオール １３．８７４４７％の２．２．２−）リス（ブロモメチ
ル）エタノール 実施例４ ０モメチル）プロパン−１，３−ジオールの製造６８０
？のペンタエリトリット、３．４０Ｏｆの２４係強度臭
化水素酸水溶液及び４０９の酢酸を実施例１に記されて
いる方法で反応させた。５時間の反応時間後に、２．３
５ Ｏｒの水を蒸留除去した。さらに１２７の酢酸を添
加した後に、残っている水金２時間にわたって蒸留除去
した。残渣を真空下で蒸留１−だ後に、８２％の下記の
組成の生成物が得られた（ＨＰＬＣにより測定）。
ルプロパン−１，３−ジオール ８３．５重量係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパ
ン−１，３−ジオール １３．８７４４７％の２．２．２−）リス（ブロモメチ
ル）エタノール 実施例４ ０モメチル）プロパン−１，３−ジオールの製造６８０
？のペンタエリトリット、３．４０Ｏｆの２４係強度臭
化水素酸水溶液及び４０９の酢酸を実施例１に記されて
いる方法で反応させた。５時間の反応時間後に、２．３
５ Ｏｒの水を蒸留除去した。さらに１２７の酢酸を添
加した後に、残っている水金２時間にわたって蒸留除去
した。残渣を真空下で蒸留１−だ後に、８２％の下記の
組成の生成物が得られた（ＨＰＬＣにより測定）。
７、９ 車吋％の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメ
チルプロパン−１，３−ジオール ８４．２４−１ｉ’ｌの２．２−ビス（ブロモメチルプ
ロパン−１，３−ジオール ｓ、６市ｔｚの２．２．２−）リス（ブロモメチル）エ
タノール 実施例５ ２−ブロモメチル−２−ブロモメチル−２−ヒドロキシ
メチルブタン−１−オール １ｔの三首フラスコ中で２６８ｆ（２モル）のトリメチ
ロールプロパンを３７４ｆ（２，２モルに相当する）の
４８係強度臭化水素酸水溶液及び６Ｖの酢酸中に溶解さ
せ、そして室温で約３時間攪拌した。その後、溶液を４
ｒｌ ＯミＩＪバールで加熱沸騰させ、そして水を還
流分配器のついたバツクドカラム上で１３０℃までの底
部温度において５時間にわたって蒸留除去１７に０残っ
ている臭化水素酸を２０ミリバールにおいて除去した。
チルプロパン−１，３−ジオール ８４．２４−１ｉ’ｌの２．２−ビス（ブロモメチルプ
ロパン−１，３−ジオール ｓ、６市ｔｚの２．２．２−）リス（ブロモメチル）エ
タノール 実施例５ ２−ブロモメチル−２−ブロモメチル−２−ヒドロキシ
メチルブタン−１−オール １ｔの三首フラスコ中で２６８ｆ（２モル）のトリメチ
ロールプロパンを３７４ｆ（２，２モルに相当する）の
４８係強度臭化水素酸水溶液及び６Ｖの酢酸中に溶解さ
せ、そして室温で約３時間攪拌した。その後、溶液を４
ｒｌ ＯミＩＪバールで加熱沸騰させ、そして水を還
流分配器のついたバツクドカラム上で１３０℃までの底
部温度において５時間にわたって蒸留除去１７に０残っ
ている臭化水素酸を２０ミリバールにおいて除去した。
３９４Ｖの残渣が残り、それはガスクロマトグラフィ分
析によると８０係の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシ
メチルブタン−】−オールを含有シていた。
析によると８０係の２−ブロモメチル−２−ヒドロキシ
メチルブタン−】−オールを含有シていた。
２７Ｏｒ（理論値の６８係）の純粋な化合物がトルエン
及び水からの再結晶化にょシ得られた。
及び水からの再結晶化にょシ得られた。
実施例６
２１−
ルの製造
１０１の三首フラスコ中で２，６８０９（２０モル）の
トリメチロールプロパン、８．５０ Ｏｒ（５０モル）
の４８係強度臭化水素酸水溶液及び３００Ｖの酢酸を混
合し、そして室温で一夜攪拌した。
トリメチロールプロパン、８．５０ Ｏｒ（５０モル）
の４８係強度臭化水素酸水溶液及び３００Ｖの酢酸を混
合し、そして室温で一夜攪拌した。
次に４００ Ｓ ＩＪパールにおいて、３１の蒸留物を
バツクドカラム上で２：１の還流比で８時間にわたって
除去した。臭化水素酸の主部分が反応した後に、水を１
バールの圧力下で１５０１１：までの底部温度において
さらに蒸留除去した。蒸留物中で運ばれそして収隻器中
で分離された生成物部分を次の蒸留前に底部生成物と一
緒にした。その後、残渣を１３５〜１４０１１：におい
て真空下で１６ミリバールにおいて蒸留した。４．５５
９ ｒの油が得られそれはゆつ〈シと結晶化し、そして
ガスクロマトグラフィ分析によｐ９０％の２．２−ビス
（ブロモメチル）ブタン−１−オールを含有して２２− いた。
バツクドカラム上で２：１の還流比で８時間にわたって
除去した。臭化水素酸の主部分が反応した後に、水を１
バールの圧力下で１５０１１：までの底部温度において
さらに蒸留除去した。蒸留物中で運ばれそして収隻器中
で分離された生成物部分を次の蒸留前に底部生成物と一
緒にした。その後、残渣を１３５〜１４０１１：におい
て真空下で１６ミリバールにおいて蒸留した。４．５５
９ ｒの油が得られそれはゆつ〈シと結晶化し、そして
ガスクロマトグラフィ分析によｐ９０％の２．２−ビス
（ブロモメチル）ブタン−１−オールを含有して２２− いた。
実Ｍｆｉ例７
一ジオール
４８０９（４モル）ノトリメチロールエタン、７４８
？ （４，４モル）の４８係強度）（Ｂｒ水溶液及び］
２２の酢Ｈ（］ ％）を最初に実施例１と同様な２を容
の装置中に加えた。この混合物を室温で３時間攪拌し、
次に水を３００ミリノく−ルにおいて１３０℃捷での底
部開度において除去１〜だ。
？ （４，４モル）の４８係強度）（Ｂｒ水溶液及び］
２２の酢Ｈ（］ ％）を最初に実施例１と同様な２を容
の装置中に加えた。この混合物を室温で３時間攪拌し、
次に水を３００ミリノく−ルにおいて１３０℃捷での底
部開度において除去１〜だ。
カラムの］１部における温度はこの間に約８０℃であっ
た。９時［用後に・♀ての水ｄ−通過した。残っている
生成物を０．７？ｌＪバール及び１２０〜１３０℃の沸
点において蒸留した。６６０ｒ（９０係）の２−ブロモ
メチル−２−メチルプロパン−】。
た。９時［用後に・♀ての水ｄ−通過した。残っている
生成物を０．７？ｌＪバール及び１２０〜１３０℃の沸
点において蒸留した。６６０ｒ（９０係）の２−ブロモ
メチル−２−メチルプロパン−】。
３−ジオールが得られ、それは１０係の対応する一臭素
化化合物及び約４係の出発物質を含有していた。
化化合物及び約４係の出発物質を含有していた。
実施例８
の製造
１０モルｆｌ、３６０ｒ）のペンタエリトリット、３７
．５モルの４８係強度水溶液の形のＨＢｒ 及び１０
０７の酢酸を実Ｍ！ｉ例１と同様な装置中に最初に加え
た。３時間にわたって加熱還流した後に、生成した水及
び加えられた水を１００℃〜１０２℃の頂部温度におい
て蒸留除去できた。全量の水及び過剰の臭化水素を次の
９時間で蒸留除去した。
．５モルの４８係強度水溶液の形のＨＢｒ 及び１０
０７の酢酸を実Ｍ！ｉ例１と同様な装置中に最初に加え
た。３時間にわたって加熱還流した後に、生成した水及
び加えられた水を１００℃〜１０２℃の頂部温度におい
て蒸留除去できた。全量の水及び過剰の臭化水素を次の
９時間で蒸留除去した。
この方法で３．９８５ｒの蒸留物が得られた。１１０℃
〜１２０℃における真空蒸留後に、２，９５９ｆ（９１
Ｌｌ））の下記の組成（ＨＰＬＣに従う）全有ｆル２
、２ 、２−） ！Ｊママ−ブロモメチル）エタノール
が得られた。
〜１２０℃における真空蒸留後に、２，９５９ｆ（９１
Ｌｌ））の下記の組成（ＨＰＬＣに従う）全有ｆル２
、２ 、２−） ！Ｊママ−ブロモメチル）エタノール
が得られた。
１．５重量係の２−ブロモメチル−２−ヒドロ、キシメ
チルプロパン−１，３−ジオール ９．３重量係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパン
−１，３−ジオール ８８重１の２．２．２−）リス（ブロモメチル）エタノ
ール。
チルプロパン−１，３−ジオール ９．３重量係の２，２−ビス（ブロモメチル）プロパン
−１，３−ジオール ８８重１の２．２．２−）リス（ブロモメチル）エタノ
ール。
特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト
代理 人弁理士小田島 平 吉
２５−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ 〔一式中、Ｒ，はＣＨ２０ｆ−ＩＸＣＨ，父はＣ，Ｈ，
である〕 のポリオールを有機酸の存仕下でＨ１１ｒ 水溶液と戊
応さ伊、反応中に氷を蒸留により除去することによるブ
ロモヒドリン類の製造方法において、触媒扇゛の低分子
量有機酸を使用すること全特徴とする方法。 ２ 低分子量有機酸を反応バッチの全軍ｒｔに関して０
．１〜３重量係のｈムで使用することを特徴とする特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、炭素数が１〜４のカルボン酸を使用することを特徴
とする特許ｄ肖求の範囲第１及び２１ηに記載の方法。 ４、酢酸を使Ｊ利することを特徴とする特許請求の範囲
第１〜３項に記載の方法。 ５、２０〜５０重搦係）（Ｂｒ 水溶液を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜４項に記載の方法。 ６１モルの反応しようとするＯＨ基当り０９〜２０モル
の）ｌｌｌｒｆ：使用することを特徴とする特許請求の
範囲第１〜５］１に記載の方法。 ７、反応を２０〜１６０℃の範囲内の温度で実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１〜６珀に記載の方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31253385 | 1981-06-27 | ||
| DE19813125338 DE3125338A1 (de) | 1981-06-27 | 1981-06-27 | Verfahren zur herstellung von bromhydrinen aus polyolen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS584737A true JPS584737A (ja) | 1983-01-11 |
Family
ID=6135518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57106992A Pending JPS584737A (ja) | 1981-06-27 | 1982-06-23 | ポリオ−ル類からのブロモヒドリン類の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0068282B2 (ja) |
| JP (1) | JPS584737A (ja) |
| CA (1) | CA1187905A (ja) |
| DE (2) | DE3125338A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332280A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Toagosei Co Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8403548D0 (en) * | 1984-02-10 | 1984-03-14 | Ici Plc | Chemical process |
| CN101016226B (zh) * | 2007-02-08 | 2010-09-01 | 宜兴市中正化工有限公司 | 二溴新戊二醇的合成方法及精制 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2144612A (en) * | 1936-09-10 | 1939-01-24 | Dow Chemical Co | Preparation of glycerol dichlorohydrin |
| US3932541A (en) * | 1971-08-12 | 1976-01-13 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of brominated pentaerythritols |
| US3883581A (en) * | 1973-05-23 | 1975-05-13 | Dow Chemical Co | Preparation of brominated pentaerythritols and esters utilizing certain dibasic acids |
| FR2241535B1 (ja) * | 1973-08-23 | 1977-02-25 | Nobel Hoechst Chimie | |
| IL50494A (en) * | 1976-09-16 | 1979-01-31 | Dead Sea Bromine Co Ltd | Process for the preparation of dibromonoeopentyl gycol |
-
1981
- 1981-06-27 DE DE19813125338 patent/DE3125338A1/de not_active Withdrawn
-
1982
- 1982-06-15 DE DE8282105226T patent/DE3262311D1/de not_active Expired
- 1982-06-15 EP EP82105226A patent/EP0068282B2/de not_active Expired
- 1982-06-23 JP JP57106992A patent/JPS584737A/ja active Pending
- 1982-06-25 CA CA000405975A patent/CA1187905A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002332280A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Toagosei Co Ltd | オキセタン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0068282A1 (de) | 1983-01-05 |
| CA1187905A (en) | 1985-05-28 |
| EP0068282B2 (de) | 1989-03-08 |
| DE3262311D1 (en) | 1985-03-28 |
| DE3125338A1 (de) | 1983-01-13 |
| EP0068282B1 (de) | 1985-02-13 |
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