JPS5846271B2 - 不堅牢着色剤およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は不堅牢着色剤およびその方法に関する。

紡糸、製織等の織物処理工程において合成および天然繊
維を識別するために、これらの繊維に一時的に印し又は
色分けを付すことがおこなわれる。

この一時的着色はのちの工程の適当な時期に除去してし
まうものである。

この一時的着色は広い用途を有し、一般に不堅牢着色と
呼ばれている。

一般に用いられている堅牢着色としては Ｕ、 Ｓ、 Ｐ、雁３１５７６６３に記載されている酸
化ポリエチレン着色である。

これは染料ラジカルと、−又は二以上のポリエチレンオ
キシ基との組合せであり、この染料ラジカルとして、ニ
トロソニトロ、アブ、ジフェニルメタン、トリフェニル
メタン、キサンチン、アクリデン、メチン、チアゾール
、インダミン、アジン、オキサジン、アントラキノン等
のラジカルが開示されている。

これらのラジカルは好ましくは着色組成のポリマー成分
に対し、アミノ窒素を介して結合されている。

この米国特許に開示されている不堅牢着色は水平堅牢性
のものと、溶媒不堅牢性のものとに分けることができる
。

たとえば、エチレンオキシ繰り返し単位を少なくとも２
０以上有するポリエチレンオキシ基を１以上、分子中に
有する着色剤は一般に水平堅牢性であり、他方、プロピ
レンオキシ繰り返し単位を１以上有するポリプロピレン
オキシ基を分子中に１以上有する着色剤は溶媒不堅牢性
であると考えられる。

このような着色剤の選択は繊維の仕上げ工程、着色剤の
不堅牢特性によって主として決定される。

このような不堅牢着色剤は色分けされた織物の処理工程
の苛酷な条件を経たのちにおいても、容易かつ完全に除
去し得ることが望ましい。

さらに、この着色剤は所望の処理工程ののちに作為的に
除去される前の段階において、熱、光によって色があせ
ることのないような色安定性の良いことが望まれる。

上述の如き望ましい特性を有する不堅牢着色剤は多くの
色について得られているが、赤、青、紫およびこれらの
色でつくられる色たとえば褐色、灰色、緑、オレンジ色
については問題があり、熱、光に対する安定性に欠け、
不堅牢性も充分とは云えない。

そのため、このような色で光および熱安定性が良く不堅
牢特性も良好で、たとえば赤でも真の赤に近いもので、
これを混ぜることにより、輝度が大きく、色彩の優れた
不堅牢着色剤の開発が望まれていた。

この発明は上記事情に鑑みてなされたものであって熱お
よび光安定性が良く、かつ不堅牢性の良好な不堅牢着色
剤およびその製造方法を提供するものである。

すなわち、この発明は下記一般式、 〔ただし、式中゛Ｒ′”は炭素原子数６〜２０を有する
芳香族基であって２−アミン、６−メドキシベンザチア
ゾール成分と結合したとき着色を付与するもの； ｕ
Ａ ＩＩはＮ、Ｏ，Ｓ、およびＣＯ２から選ばれる結
合成分；アルキレンオキシド成分のアルキレン部分は炭
素原子数２〜４を有し； ＋＋ ｎ１１は２〜約３００
の整数； ４７ｍ９４はｊ Ａ １１が０．Ｓ。

又はＣＯ２のときは１であって ｕ Ａ １１がＮのと
き２ ； ｕＸｌｌは１〜約５の整数ｙ ”ｎ”
Ｘ ”１１１” Ｘ４１ ＸＩ＋は２〜約４０００） からなる不堅牢着色剤を提供するものである。

上記一般式のうち、好ましいものは有機染料成分の結合
部分であるＡ″がアミン窒素であるものである。

”Ｒ１＋は赤色染料が望まれるときは好ましくはメタ−
トルイジン、メタ−アミノフェノール、アニリン、紫色
染料が望まれる場合は２，５ジメトキシアニリンである
。

上記アルキレン成分は２〜４個の炭素原子を有する。

水平堅牢性が望まれる場合は一般にアルキレン成分は全
体的に、又はほぼ全体的に２個の炭素原子からなるもの
を選ぶ。

非極性溶媒不堅牢性の如き他の特性が望まれる場合は、
アルキレン成分は３以上の炭素原子を含むものであって
もよい。

たとえば、エチレンオキシ−プロピレンオキシコポリマ
ー、エチレンオキシ−ブチレンオキシコポリマー又はこ
れらのブロックコポリマーの如きアルキレンオキシコポ
リマーをアルキレンオキシ成分としてもよい。

非極性溶解性および水溶性の双方が望まれる場合にエチ
レンオキシ−プロピレンオキシコポリマーを用いる場合
、エチレンオキシ単位は一般にポリマーの２５〜７５モ
ル％を占め、残部がプロピレンオキシ単位からなるもの
であってもよい。

本発明に係わる不堅牢着色剤の製造法によれば適当な中
間物質、たとえば炭素原子数６〜２０を有する芳香族化
合物と、少なくとも一つの適当な結合成分が第１の工程
で相応するアルキレンオキシド含有化合物に変換される
。

この変換は液相で芳香族化合物を収容した反応器を介し
て適当なアルキレンオキシドを単にバブリングさせるだ
けで容易におこなうことができる。

この芳香族化合物が常温常圧において固体のときは加熱
し、液状にしてアルキレンオキシドと反応させる。

アルキレンオキシド当量の適当数の反応により相応する
ヒドロキシアルキル化合物が得られる。

その具体例はＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−アミノフェ
ノール；Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン；および
Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル−２，５−ジメトキシアニ
リンである。

この相応するヒドロキシアルキル化合物はついで、適当
な塩基性触媒たとえば水酸化カリウムを加えることによ
り、さらにアルキレンオキシドと反応させる。

ついで、さらにアルキレンオキシドを加えることにより
、ヒドロキシアルキル化合物の所望のアルキレンオキシ
成分を得ることができ、最終的に不堅牢着色剤が得られ
る。

別の工程において、ジアゾ化合物はジアゾ先駆化合物、
たとえば、２−アミノ、６−メドキシベンザチアゾール
を適当なジアゾ形成反応物、たとえばニトロシル硫酸と
、たとえばりん酸、硫酸等の強鉱酸の存在下で、温度た
とえば−り０℃〜約１０℃、より好ましくは一１０’Ｃ
〜約５°Ｃ１大気圧下で攪拌しながら反応させて得るこ
とができる。

大量の水の存在、たとえば反応混合物の重量に対し約１
０重量％以上、はジアゾの形成にとって好ましくない。

なぜならばこのような水の量はジアゾ形成化合物、たと
えばニトロシル硫酸の分解を反応混合物中に生じさせ、
ジアゾ化合物の収率を低下させるので好ましくないから
である。

他方、極性溶媒の不存在下では反応混合物は反応好適温
度下で極端に粘度が大きくなり、反応混合物中の熱伝導
を低下させ、この混合物を局部的に好ましくない高い温
度、たとえば５〜１０℃以上に上昇させ所望のジアゾ化
合物の分解の原因となる。

したがって、反応混合物中にりん酸、硫酸等の強鉱酸を
適当量存在させることはジアゾ形成時において、反応混
合物の粘度を約１２０００ｃｐ以下（ブルックフィール
ド粘度計、モデルＬＶＡ：４スピンドル、３０スピード
）に下げるので好ましいことである。

一般に、強鉱酸の量は約０．１〜１重量％（２−アミン
、６−メドキシベンザチアゾールの存在量に基づいて）
である。

従来、非水溶性の染料をつくるジアゾ化反応において溶
媒として用いられた強鉱酸の量は本発明で用いられる量
よりも著るしく多いものであった。

そのような多量の溶媒を不堅牢着色剤の製造に用いた場
合、ジアゾを芳香族基含有成分と結合させた後この酸を
中和する必要が生じ、その結果、不堅牢着色剤中に分離
困難な水溶性のＶ塩が多量に存在することになり好まし
くない。

製品中のこのような塩の存在は、たとえば織物加工操作
中において、装置の腐蝕、塩の堆積、織物仕上げ工程に
おいて用いられる仕上げ剤等との相容性を損なうなどの
使用上の問題を生じさせる。

一般に、このような塩は不堅牢側製品中において灰分と
して約３％以下、好ま※※しくは１％以下（不堅牢剤に
基づいて）とすべきである。

なお、この場合の不堅牢着色剤は不堅牢剤を約１０〜３
０％水溶液中に含むものである。

この反応は発熱反応であるので、反応混合物の所望温度
を維持するため外部からの冷却が必要である。

又、この反応混合物の温度制御は２−アミン、６−メド
キシベンザチアゾールを他の反応物を収容した反応容器
中に反応混合物の温度を適当に保持し得る割合で添加す
ることによっておこなってもよい。

本発明におけるジアゾ化合物形成反応は下記の如くおこ
なわれる。

ジアゾ化合物およびアルキレンオキシ置換芳香族化合物
の形成後、ジアゾ化合物はアルキレンオキシ置換芳香族
化合物と結合（カップリング）され不堅牢着色剤化合物
を形成する。

この結合反応は最初にアルキレンオキシ置換芳香族化合
物を水で希釈しくもし固体であれば）、ついで、その溶
液を適当な反応容器に添加し、硫酸等の適当な酸により
ｐＨを約２〜４に調整し、ついで、反応混合物を約−１
０℃〜２０℃、好ましくは０℃〜１０℃に冷却し、これ
にジアゾ化合物を攪拌下で、反応容器中のアルキレンオ
キシ置換芳香族化合物の重量に基づいて約０．００５〜
１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％添加する
。

ついで必要に応じ、この粗反応物のｐＨを中性又はやや
塩基性に調整して安定化させ、さらに水を加えて所望の
濃度の最終製品を得る。

ジアゾ化合物がカップリングされるところのアルキレン
オキシ置換芳香族化合物の一般例は下記の通りである。

ここでｎは前述の通りである。化合物Ｉ、ＩＩ、Ｉはジ
アゾ化合物と結合して赤色の不堅牢剤を与え、化合物■
は同じく結合して紫色の不堅牢剤を与える。

実施例 １ 染料中間物を、溶融メタートルイデン１０７１１中にエ
チレンオキシドを１５０℃、５０ｐｓｉｇ下でバブリン
グし、エチレンオキシドの２モル当量が吸収されるまで
おこなうことにより得た。

すなわち、１９５．９のＮ、Ｎ−ジヒドロキシエチルｍ
−トルイデンを得た。

ついで２ｇの水酸化カリウムをこれに加え、さらに２２
８モルのエチレンオキシドを加え、上記構造式（ＩＩ）
（ｎは２３０）に相当するメタートルイデン２３０モル
（１０２２７ｇ）を得た。

実施例 ２−４ 実施例１と同様にして構造式Ｉ（実施例２）、■（実施
例３）、ＩＶ（実施例４）に相当する染料中間物を得た
。

なお、いずれの場合もｎは２３０であった。

実施例 ５ ニトロシル硫酸９２ｇとりん酸１０．？を攪拌付きの２
５０ＴＬｌガラス容器に収容した。

この反応混合物を０℃に冷却し、２−アミン、６−メト
キシ＊＊ベンザチアゾール４８ｇをこの酸混合物の温度
がＯ℃〜５℃の範囲に保持され得る割合で添加した。

その結果、ジアゾ製品を含む１５０ｇの溶液を得た。

実施例 ６ 実施例１で得た固体活性中間物２９３２．ｉｉ’を水で
希釈し５５％濃度のものを得た。

これを攪拌機および冷却機付きの容器に収容した。

ついで濃硫酸でｐＨを２．８〜３．２に調整し、この混
合物をＯ°〜５℃に冷却し、ついで実施例５で得たジア
ゾ含有溶液１５０１１（ジアゾ製品を約５１．２ ＩＩ
含むもの）を５分間を要して添加した。

水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７５〜８．５に調整し
、水１２５００．９を添加した。

得られた製品は吸収度（可視スペクトル）０．６±０，
０５の赤色不堅牢着色剤であった。

実施例 ７ 赤色の不堅牢着色剤であって、市販の ＶｅｒｓａｔｉｎｔレッドＮ−６（ミルケンケミカル社
製、商標）とほぼ同一のものを米国特許点３１５７６３
３に開示されている方法でつくった。

その製品は下記の構造を有するものであった。

実施例 ８ 実施例１，５．６の方法でつくった不堅牢着色剤３４０
ｇを水１５０ガロンで希釈したものをスプレーでナイロ
ン６繊維３００ポンドに該繊維をブレンドしながら適用
した。

この繊維を糸に加工し、また、繊維の一部はカーペット
製造時に通電流されるスチームオートクレーブ条件、す
なわち、２７０Ｔに３０分間さらした。

この糸はついでカーペット裏地にタフトし、ついで、７
５′Ｆの水で３０秒間洗い流しした。

その結果この着色剤で付与された色は除去され、肉眼で
認識できなかった。

実施例 ９ 実施例７でつくった着色剤を用いた以外は実施例８と同
様の操作を繰り返した。

洗い流し後において、糸は当初の付与された着色の１０
〜２０％が保持されていることが肉眼で認識できた。

実施例 １０ 実施例１，５．６でつくった着色剤で染めた糸を実施例
７でつくった着色剤で同様に染めたサンプルと並列的に
熱固定装置（乾熱）を通過させ、１分間４００’Ｆにさ
らした。

その結果、実施例１゜５．６のもので染めた糸はほとん
ど変色しなかったが、実施例７のもので染めた糸はペイ
ジ色に変わった。

この変色は糸をさらに処理する場合に問題となる。

すなわち、この変色により、別の材料又はバッチ、又は
化学組成の糸との混合が生じ、同一性を識別できなくな
るからである。

熱固定ののち、各糸を７５′Ｆの水で３０秒間、洗い流
した結果、実施例１，５．６のものはその着色が消え肉
眼で認識できなかった。

しかし、実施例７のものは着色が残り肉眼で認識するこ
とができた。

実施例 １１ ナイロン繊維の３種のサンプルをつくった。

サンプルＡは市販の青色不堅牢着色剤（Ｖｅｒｓａｔｉ
ｎｔブルーＮ−６、ミリケンケミカル社製）で染めた。

サンプルＢは紫色不堅牢着色剤（Ｖｅｒｓａｔｉｎｔ
紫Ｎ−６、ミリケンケミカル社製）で染めた。

サンプルＣは実施例１，５．６でつくった紫色不堅牢着
色剤で染めた。

ついで、すべてのサンプルを蛍光源から３０インチ離し
て露光させた。

４日後、サンプルＡの糸は着色が消え、色を認識できな
かった。

１４日後、サンプルＢの色は赤味がかった明るい色に変
った。

サンプルＣのものは２１日経過した時点でも実質的な変
色は認められなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔ただし、式中 ｔｌ Ｒｔ“は炭素原子数６〜２０を
   有する芳香族基であって２−アミノ、６−メドキシベン
   ザチアゾール成分と結合したとき着色を付与するもの；
   ”ＡｌｌはＮ、０．Ｓ、およびＣＯ２から選ばれる結
   合成分；アルキレンオキシ成分のアルキレン部分は炭素
   原子数２〜４を有し；ｆｌ ｎＩｔは２〜約３００の整
   数；”Ｉｎ”はＡｌｌがＯ、Ｓ。 又はＣＯ２のときは１であって ＩＴ Ａ １１がＮの
   とき２ ；９４Ｘ２１は１〜約５の整数ｙ ”ｎ” Ｘ
   ”ｒｌｌ”×” ｘ ”は２〜約４０００〕 で示されることを特徴とする不堅牢着色剤。 ２ アルキレン成分がエチレンオキシド、プロピレンオ
   キシドおよびこれらのコポリマーから選ばれるものであ
   る特許請求の範囲第１項記載の不堅牢着色剤。 ３ Ａ”が窒素であり、アルキレン成分がエチレンオキ
   シ、′Ｉ Ｒ１７がメタートルイデン、メタ−アミノフ
   ェノール、アニリンから選ばれるものである特許請求の
   範囲第１項記載の不堅牢着色剤。 ４ Ａ′′が窒素、アルキレン成分がエチレンオキシ、
   ′Ｒ″が２，５ジメトキシアニリンである特許請求の範
   囲第１項記載の不堅牢着色剤。 ５ ”Ａ”が窒素、アルキレンオキシ成分がエチレンオ
   キシ ｔｌ Ｒ１１がメタートルイデンからなる特許請
   求の範囲第１項記載の不堅牢着色剤。 ６（ａ）ジアゾ先駆化合物を少なくとも１個のジアゾ形
   成反応物の適当量と反応させて該ジアゾ先駆化合物を相
   応するジアゾ化合物に変換する工程であって、この反応
   を反応混合物の粘度が１２０００ ｃｐｓ以下、不堅牢
   着色剤製品の灰分が３％以下となる割合の強鉱酸の存在
   下でおこなうものであり；さらに反応混合物中の水分量
   が反応混合物の重量に基づいて１０％以下である割合で
   反応をおこなう工程と； （ｂ） 該ジアゾ化合物を芳香族アルキレンオキシド
   含有化合物とカップリングさせて不堅牢着色剤を形成す
   る工程と； を具備してなる不堅牢着色剤の製造方法。 ７ ジアゾ先駆化合物が２−アミン、６−メドキシベン
   ザチアゾールである特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ ジアゾ形成反応物がニトロシル硫酸である特許請求
   の範囲第６項記載の方法。 ９ （ａ） ２−アミン、６−メドキシベンザチア
   ゾールを該化合物が相応するチアゾ化合物に変換し得る
   量のニトロシル硫酸と、水１０重量％（反応媒体の全重
   量に基づいて）の存在下、１０℃以下の温度下、および
   ０．１ないし重量％（２アミノ、６−メドキシベンザチ
   アゾールに基づいて）の強鉱酸の存在下で反応させる工
   程と；（ｂ） これによって得られたジアゾ化合物を
   アルキレンオキシド含有化合物とカップリングさせる工
   程であって；該アルキレンオキシド含有化合物が、炭素
   原子数６〜２０の芳香族化合物と、Ｎ、０．ＳおよびＣ
   Ｏ２から選ばれる少なくとも１個の結合成分とを、炭素
   原子数２〜４の適当量のアルキレンオキシドの少なくと
   も１種と反応させ２〜４００のアルキレンオキシド単位
   を有するものに形成されたものであって；該アルキレン
   含有化合物の仕込み量が所望の不堅牢着色剤を形成させ
   るのに十分な量であり；上記カップリングが一１００Ｃ
   〜２０℃の温度、ｐＨ２〜４でおこなわれることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の不堅牢着色剤の製造
   方法。 １０鉱酸がりん酸である特許請求の範囲第９項記載の方
   法。