JPS5843390B2 - ヒドラジン誘導体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機物質の安定化に有用なヒドラジン誘導体
、その製造法および安定化された組成物用途に関する。

ポリエーテルウレタン・ウレア、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリエーテル、ポリエステルブロック共重合体、ポ
リ塩化ビニル、ポリエチレン、天然ゴム等の着色防止、
酸化劣化防止、重金属存在下での加速劣化防止等の目的
で各種のＮ−アシルＮ／−モノもしくはジ置換ヒドラジ
ン化合物またはＮ、Ｎ−シアル千ル置換カルボン酸ヒド
ラジドを配合することは知られている。

中でも芳香族インシアネートを用いた重合体、すなわち
ポリウレタンの各種成形物、例えばスパンデックス繊維
、フィルム、被覆物、泡状プラスチックスは光による変
色のみならず炭化水素系ガスの燃焼ガスあるいは酸化窒
素ガスなどの雰囲気中で黄変し易いため、種々の安定剤
が検討されている。

それらの安定剤には、それぞれそれなりに有効なものも
ある中本が、特に衣料用途において白さへの要求は次第
に強くなり、今日では充分満足できる着色防止効果を持
つものはないといってよい。

更に、既に知られたヒドラジン誘導体は一般に結晶性で
あり、また安定化されるべき基質との相容性ないし親和
性が悪いために成形物表面に析出してくる傾向が強く、
種々の障害を起す。

殊に成形物が繊維である場合、この析出物は、各工程の
ガイドや編針にスカムとして堆積して、テンション異常
を起したり、針の目を詰めて編成が不能になったりする
など重大な支障を起す。

本発明者らは、これらの点に鑑み、種々のヒドラジン誘
導体を検討の結果本発明に到った。

すなわち本発明は、 （１）一般式（Ａ）で表わされるヒドラジン誘導体Ｒ１
Ｃ０ＮＨＮＨ−Ｘ−Ｅ−Ｎ−Ｘ−３−ｐＮＨＮＨｃＯＲ
ｌ（Ａ）ＨＣＯＲ１ 〔但しＲ□は炭素数１ないし１７のアルキル基であり、
ｐは平均値がＯないし４の数であり、−Ｘ−は一般式Ｃ
Ｂ）で表わされる２価の有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値が０ない
し５の数である０〕 （２）一般式〔Ｃ〕で表わされる脂肪酸ヒドラジドＲ１
ＣＯＮＨＮＨ２（Ｃ） （但しＲ１は炭素数１ないし１７のアルキル基） と一般式ＣＢ）で表わされるエポキシ化合物〔但しＲ２
およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値がＯないし５
の数である。

〕とを該エポ千シ化合物１当量に対し該ヒドラジド０．
６モル以上の添加比率で反応させることを特徴とする一
般式（Ａ）で表わされるヒドラジン誘導体の製造法。

＊〔但シＲ１は炭素数１な
いし１７のアル牛ル基であり、ｐは平均値がＯないし４
の数であり、−Ｘ−は一般式（Ｂ）で表わされる２価の
有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値が０ない
し５の数である。

〕（３）一般式〔Ａ〕のヒドラジン誘導体からなるポリ
ウレタン用安定化剤。

〔但しＲ１は炭素数１ ｆ、にいし１７のアル千ル基で
あり、ｐは平均値がＯないし４の数であり、−Ｘ−は一
般式〔Ｂ〕で表わされる２価の有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値が０ない
し５の数である。

〕である。

本発明により成形物表面に析出することのない新規な安
定剤が提供され、それは特にポリウレタンに配合された
時、燃焼ガスや酸化窒素ガス雰囲気中での黄変や光によ
る黄変を防止する有用な安定剤となる。

本発明のヒドラジン誘導体は上記一般式〔Ａ〕で表わさ
れるが、Ｒｏの例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、ノニル基、
ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタ
デシル基が挙げられ、それぞれに対応する原料として用
いられる脂肪酸ヒドラジドとしては酢酸ヒドラジド、プ
ロピオン酸ヒドラジド、酪酸ヒドラジド、吉草酸ヒドラ
ジド、カプロン酸ヒドラジド、カプリル酸ヒドラジド、
カプリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、ミリス
チン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ステアリ
ン酸ヒドラジドおよびこれらの混合物を挙げることがで
きる。

中でもスカムの発生、水による脱落などが特に少いもの
としてカプリン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド、
ミリスチン酸ヒドラジドが好ましい。

一般式（Ａ）の中のＸは原料として用いられる上記一般
式〔Ｄ〕のエポキシ化合物に対応するが、ここでＲ２お
よびＲ３がメチル基のものがエピコート（シェル化学）
の商品名で市販されている。

上記エピコートはビスフェノールＡとエピクロルヒドリ
ンを水酸化アルカリの存在下で反応させて得られる（日
刊工業新聞社 昭和４４年５月３０日発行”エポキシ樹
脂”第１９〜２７頁および特公昭３３−１３９７号公報
等参照）。

これは一般式〔Ｄ〕のｎの値が２種以上のものの混合物
として得られ、エポ牛シト１当量を含む混合物のグラム
数であるエポキシ当量またはエポキシ当量で特徴付けら
れる。

本発明で用いられるエポキシ化合物はｎの値が平均でＯ
ないし５（エポキシ当量１７０ないし８８０）好ましく
は０ないし２（エポキシ当量１７０ ｆ、にいし４５４
）であり、目的とする一般式（Ａ）のヒドラジン誘導体
のｎの値も同じになる。

ｎの値がもつと大きくなると安定化効果が低下する。

一般式〔Ｃ〕で表わされる脂肪酸ヒドラジドと一般式〔
Ｄ〕で表わされるエポキシ化合物の組合せは任意である
が、後に述べる未反応の脂肪酸ヒドラジドの除去のし易
さあるいは安定化効果からは低脂脂肪酸ヒドラジドと比
較的高分子量のエポキシ化合物の組合せおよび中ないし
高級脂肪酸ヒドラジドと比較的低分子量のエポキシ化合
物の組合せが好ましい。

一般式〔Ｃ〕の脂肪酸ヒドラジドと一般式（Ｄ、ｌのエ
ポキシ化合物の反応は溶媒の存在下または非存在下に反
応させることができる。

溶媒としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパツー
ル、ｉｓ。

プロパツール、ｎ−ブタノールなどのアルコール類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドンなどのアミド類、１゜４−ジオ牛サン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類をあげることができ
る。

また水が少量存在してもよい。

反応時の脂肪酸ヒドラジド使用量はエポキシ化合物１当
量に対し０．６モル以上、好ましくは２ないし５モルで
ある。

該ヒドラジドの使用量を該エポキシ化合物１当量に対し
０．６モル以上にすることによってｐの値が４以下であ
る一般式（Ａ、ｌのヒドラジン誘導体を好収率で得るこ
とができる。

本発明のヒドラジン誘導体は、一般式〔Ａ〕においてｐ
はＯないし４、好ましくはＯないし２である。

ｐの値がそれ以上になると安定化効果が低下する。

一方、エポキシドを付加させないヒドラジン誘導体では
、基質である高分子化合物、特にポリウレタンとの相溶
性または親和性が悪く、表面に析出し易くなる。

ｐの値を２以下にするためには該ヒドラジドを該エポキ
シ化合物１当量に対し０．８モル以上使用するのが好ま
しい。

反応温度は５０℃ないし１８０℃、好ましくは６５℃な
いし１５０℃であり、反応系のエボ午シ基が全部消費さ
れるまで反応を行なう。

その所要時間は反応温度および溶媒使用量で異なるが、
１５分ないし２４時間である。

溶媒を使用する場合は溶媒の常圧還流下に反応を行なう
のが便利である。

反応終了後、過剰の未反応脂肪酸ヒドラジドと一般式（
Ａ）で表わされる生成物が分離される。

これらの分離は、脂肪酸ヒドラジドが炭素数５以下の低
級脂肪酸のヒドラジドの場合は反応物から過剰の未反応
脂肪酸ヒドラジドを水で溶出し除去する方法により可能
である。

また脂肪酸ヒドラジドが水に難溶性または不溶性の場合
の分離は、反応物を先に反応溶媒として述べた溶媒に加
熱溶解し、冷却して、析出する過剰の未反応脂肪酸ヒド
ラジドをろ過により分離すると少量の未反応脂肪酸ヒド
ラジドを含む一般式（Ａ、ｌで表わされる生成物がろ液
として得られる。

これらの生成物は溶液のまま製品として利用することも
できるし、また乾燥して製品にすることもできる。

本発明でいうウレタン重合体とは分子中にウレタン結合
等を有するウレタン重合体の総称であり、例えば有機ジ
イソシアネートと２個の活性な水素を有する化合物とか
ら得られ、また有機ジイソシアネートと、末端に活性な
水素を２個または３個以上有する重合体状化合物と、低
分子の２個の活性な水素基を有する化合物とを順次また
は同時に反応させて得ることができる。

特に本発明組成物に用いるに好適なウレタン重合体は分
子量約５００乃至６０００のポリグリコール、例えばジ
ヒドロキシポリエーテル、ジヒドロ牛シポリエステル、
ジヒドロキシポリラクトン、ジヒドロ牛シポリエステル
アミド等と過剰モル量の有機ジイソシアネートおよび２
個の活性な水素基を有する化合物、例えば水、ヒドラジ
ン、ジアミン、ジヒドラジド等を同時にまたは順次に反
応させて得られる実質的に線状の重合体である。

さらにウレタン重合体は酸性染料との親和性を付与する
目的で通常行なわれるように第三級アミン化合物または
第三級アミノ基含有ポリマーが共重合またはブレンドさ
れていてもよい。

ウレタン重合体の状態や形状には制限はなく、ウレタン
重合体の各種溶液、分散液であってもよいが線状重合体
溶液に用いるのが好適である。

また一般式〔Ａ〕の化合物を添加する場合、各種溶媒に
溶解してから添加するのが好ましい。

本発明で使用する一般式（Ａ、ｌの化合物の添加量はウ
レタン重合体に対し０．０．５ダないし８％、好ましく
は０．５すいし３饅である。

本発明によるヒドラジン誘導体はポリウレタンのほかに
もポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリ塩化
ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル・エーテルブ爾
ツク共重合体、天然ゴムなどに安定剤として有効に作用
する。

かかる重合体に一般式〔Ａ〕の化合物を加えた安定化組
成物は、常法により繊維、フィルム、シート、チューブ
、塗料、コーティング材料、ゴム材、フオーム等の底形
に用いられる。

本発明の安定化剤を用いた組成物には公知のフェノール
系酸化防止剤、アミン系耐候剤および紫外線吸収剤さら
に他の着色防止剤をも併用添加することができる。

以下に実施例の各特性値の測定法を示す。

ウレタン重合体のガス着色性は、上部に直径８αの円形
通気筒を持つ０．５ｍのチャンバー中にガスバーナーを
置き、プロパンガスを８００ｃｃ／分の量で完全燃焼さ
せて温度を６０℃に保持しながらウレタン重合体のフィ
ルムを１０時間暴露した後取り出して、日本重色工業社
製ＮＤ−１０１Ｄ型色差計によりｂ値を測定し、暴露前
後のｂ値の変化（Ｊｄ）で表わす。

酸化窒素ガス暴露試験としてはＪＩＳ −Ｌ−１０５５
により２５℃の雰囲気中に２時間フィルムを暴露した後
取り出して前述と同様にｂ値を測定した。

また耐光性はフェード・オ・メーターにより４０時間照
射後、ガス着色の場合と同様にｂ値を測定した。

さらに一般式〔Ａ〕の化合物を特定する要素としてＲｏ
の構造、ｐおよびｎの値、および共存する未反応脂肪酸
ヒドラジドの量があるがアルキル基Ｒ１は原料脂肪酸ヒ
ドラジドの種類により、またｎの値は原料エポキシ樹脂
のエポキシ当量からの計算値で示した。

エポキシ当量はピリジン−塩酸溶液中におけるエポキシ
基による塩酸消費量の定量分析値から計算したエポキシ
基１当量を含む樹脂のグラム数である。

ｐの値は次式により計算される値で示した。ここに、Ｔ
は全脂肪酸ヒドラジド基の定量値（φ）で、脂肪酸ヒド
ラジド基約０．５ミリ当量を含む試料をフェノール−氷
酢酸（８０：２０容量比）混合液１００ｒｒＬｌに溶解
し、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製ポテンショグラフを使用して０
． Ｉ Ｎ−Ｈ（Ｊ’０４ジオ午サン溶液で電位差滴定
により測定され、■は一般式（Ａ、ｌにおけるβ、β−
ジ置換脂肪酸ヒドラジド基の定量値（％）であり、脂肪
酸ヒドラジド基約１〜２ミリ当量を含む試料に無水酢酸
３〜５ＴＬｌを加えて沸点まで加熱溶解後フェノール氷
酢酸（８０：２０容量比）混合液を加えて１００ｍ１と
とし、Ｍｅｔｒｏｈｍ社製ポテンショグラフを使用して
０． Ｉ Ｎ−ＨＣＪ’０４ジオ牛サン溶液で電位差滴
定により測定され、またＦは未反応脂肪酸ヒドラジド含
有量（φ）であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（昭和
電工製Ａ３０２カラム、テトラヒドロフラン流動相１ｍ
ｌ／分、示差屈折検出器）により一定量の試料溶液を注
入して得られた未反応脂肪酸ヒドラジドに帰属するピー
クの面積からあらかじめ作製された検量線を用いて測定
した。

また、生成物中のエポキシ樹脂残基の定量はエタノール
溶液の紫外線吸収スペクトルダラムを測定し、２８４ｍ
μのフェノールエーテル基にもとづく吸光度およびあら
かじめ同様に原料エポキシ当量について測定し作製され
た検量線から計算により行なった。

本明細書中の斜は特に明示しないかぎり重合体に対する
重量部を示す。

また部は重量部を示す。実施例 １ 攪拌機、温度計および滴下漏斗付き４つ口５００ｍ１丸
底フラスコにラウリン酸ヒドラジド１２８．６ｇ（０，
６モル）を仕込み、１２５℃に加熱溶融後、攪拌しなが
ら市販エポキシ化合物エピコート８２８（シェル化学社
、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、一般式〔Ｄ〕に
おけるｎの値は平均的０．１、エポキシ当量約１９０１
分子量約３５５）３８ｇを滴下漏斗より２０分間で滴下
し、更に９０分間反応させた。

ジメチルホルムアミド２５０１ｒＬｌを加えて溶液とし
た後、加熱を止め室温まで冷却、析出した未反応の過剰
ラウリン酸ヒドラジドを吸引濾過し、ジメチルホルムア
ミド２００ＴｒＬｌで洗滌して除去した。

濾液と洗滌液を合わせて減圧でジメチルホルムアミドを
留去、乾燥して白色ワックス状の固体７８．０ｇを得た
（融点９３℃）。

ゲル浸透クロマトグラフィーでしらべたとこる反応は完
結していた、また分析値は全ラウリン酸ヒドラジド５１
．３優、遊離ラウリン酸ヒドラジド５．５ ％、β、β
−ジ置換ラウリン酸ヒドラジド残基６．９ ％でこれら
の分析値から計算されるｐの値は０．３６であった。

また、エピコート８２８残基の分析値は４８．４％であ
った。

本生成物の赤外吸収スペクトルを第１図に示す。

なお、エピコート８２８は特公昭３３−１３９７号公報
実施例により製造したエピクロルヒドリンとビスフェノ
ールＡから得られるエポキシ化合物とも実質的に同一で
あり、コンデンサー、攪拌器、温度計、滴下漏斗付四日
フラスコ中に１０：１モル比のエピクロルヒドリンとビ
スフェノールＡを含有する溶液を仕込み、１００℃に加
熱、同温度を保持しながら４０φの水域化ナトリウム水
溶液をビスフェノールＡ１モル当１．９モル滴下漏斗か
ら約２時間で添加反応させた。

反応中水をエピクロルヒドリンとの共沸により除去した
。

次いで反応混合物より未反応のエピクロルヒドリンを留
去し、残置を冷却後等量のメチルエチルケトンをその３
倍量の水と共に加え、攪拌後静置して２層に分離させた
。

塩を含有する水層を分離、有機層を等量の５俤水酸化ナ
トリウム水溶液と接触させ、８０℃で１時間攪拌後５０
℃に冷却し、水性層を分離した。

次いで有機層を約イ当量の２多リン酸二水素ナトリウム
水溶液と攪拌し残存する水酸化ナトリウムを中和し、メ
チルエチルケトンを減圧除去した。

得られた生成物はエポキシ当・置駒１９０、分子量約３
５５、一般式ＣＤ）、ｔＧおけるｎの値は平均約０．１
であった。

実施例 ２ 攪拌機、温度計および滴下漏斗付き４つロ３００−丸底
フラスコにラウ１）ン酸ヒドラジド４２．９９（０，２
モル）を仕込み１２５℃に加熱して溶融し、攪拌しなが
ら滴下る斗より市販エポキシ化合物エピコート８２８（
エポキシ当量１９０）３８．０９を滴下し、３．５時間
反応させた。

ジメチルホルムアミド１２０ｍ１を加えて溶解し、室温
まで冷却して未反応ラウリン酸ヒドラジドを析出させ、
吸引流過し、ジメチルホルムアミド１００−で洗滌して
除去した。

ろ液と洗滌液を合わせて減圧下にジメチルホルムアミド
を留去、乾燥して微黄色ガラス状固体６８．８ｇを得た
（軟化点５５℃）。

ゲル浸透クロマトグラフィーで調べたところ、反応は完
結していた。

また分析値は全ラウリン酸ヒドラジド４４．７優、遊離
ラウリン酸ヒドラジド３．９％、β、β−ジ置換ラウリ
ン酸ヒドラジド残基１８．４饅で、これらの分析値から
計算されるｐの値は１．６３であった。

また、エピコート８２８残基の分析値は５６．１優であ
った。

本生成物の赤外吸収スペクトルは実施例１の生成物と同
じであった。

実施例 ３ 攪拌機、温度計付き４つ口２００■丸底フラスコに醋酸
ヒドラジド３７．７ｇ（０，５モル）を仕込み、１２５
℃に加熱して溶融、攪拌しながら市販エポキシ樹脂エピ
コート１００１（シェル化学社、ビスフェノールＡ型エ
ポ千シ化合物、一般式ＣＤ）におけるｎの値は平均約２
、エポキシ当置駒４５０、分子量約９００）の粉末４５
ｐを投入、２時間反応させた。

反応物を熱水１００ｍ１と攪拌、静置、傾しやして５回
洗滌、乾燥して微黄色固体４９．７ｇを得た（軟化点７
７°〜８０℃）。

ゲル浸透クロマトグラフィーで調べたところ反応は完結
していた。

また分析値は全酢酸ヒドラジド９．ｓ％、遊離酢酸ヒド
ラジド０．０φ、β、β−ジ置換酢酸ヒドラジド残基１
．４％で、これらの分析値から計算されるｐの値は０．
３４であった。

またエピコー）１００１残基の定量値は９０．０饅であ
った。

なお、生成物の赤外吸収スペクトルは実施例１の生成物
と同じであった。

実施例 ４ 実施例１で回収された過剰ラウリン酸ヒドラジトリジメ
チルホルムアミドを含むケーク１４８ｇは全ラウリン酸
ヒドラジド分析法で定量したところラウリン酸ヒドラジ
ドとして８８．５ｇを含有していた。

またエピコート８２８残基を定量したところ、含有され
ていなかった。

実施例１におけるラウリン酸ヒドラジド１２８．６９の
代りに実施例１で回収した上記のケーク１４５ｇと新ら
しいラウリン酸ヒドラジド４１．９ｇを仕込み、また反
応後のジメチルホルムアミド２５０ｍ１添加の代りに１
８９ｒｒＬｌを添加する方法で実施例１と同様に実施し
たところ、生成物は実施例１と同じ特性値であった。

実施例 ５ （ポリウレタン弾性体に対する安定化剤として使用した
応用例） 窒素気流中１０１００６Ｃ１５掛の圧力下に脱水乾燥し
た分子量１９５０のポリ（テトラメチレン・オキシド）
グリコール１９５０部とメチレン−ビス（４−フェニル
イソシアネート）５００部とを７０℃で６０分間反応さ
せプレポリマーを得た。

生じたプレポリマーを４４．７８部のジメチルホルムア
ミドに溶解し、この溶液を０℃に急冷した。

９８３部のジメチルホルムアミドに溶解した７４部の１
，２−プロピレンジアミンの溶液を上記冷溶液中にはげ
しく攪拌しながらゆっくり添加した。

鎖延長反応が進むに従い温度は徐々に１５℃付近まで上
昇し、また溶液の粘度も上昇した。

攪拌速度は徐々にゆるやかにした。

生成重合体溶液の粘度が２５００ポイズ（２５°Ｃ）に
達するまで１゜２−プロピレンジアミンの溶液を加えた
。

１．２−プロピレンジアミンの滴下量は準備した量の９
０．０％であった。

この時点でジメチルホルムア＊トミド７２部に溶解した
１２部のエタノールアミンを加えて重合体溶液中の遊離
ＮＣＯ基を消失させ、その後ジメチルホルムアミド７２
部に溶解した１０部の無水酢酸を加えて溶液粘度を安定
化した。

この重合体溶液にジメチルホルムアミドに分散させた少
量の青味付は顔料を含む酸化チタン顔料の４６多ペ一ス
ト１４５部を加え十分混合した。

この重合体溶液をＡドープとする。

一般式におけるＲがＣ１１Ｈ２３、ｐの値が０．３５、
ｎの値が１１４で遊離ラウリン酸ヒドラジド含有量が４
，９条であるエピコート８２８（シェル化学社製エポキ
シ樹脂）とラウリン酸ヒドラジドの反応生成物（融点９
３°Ｃ）０．６４部をジメチルホルムアミド６０部に溶
解した溶液とＡビー１１００部とを十分混合し、減圧下
に脱泡した後枠付きガラス板上に１．８間の厚さに均一
にのばして水中で凝固させた。

十分に水洗後８０℃減圧下に２時間乾燥してフィルムを
得た。

このフィルムについてプロパン燃焼がス暴露テスト、Ｎ
Ｏ２ガス暴露テストおよびフェード・オ・メーター照射
テストを行なった結果をＡドープのみで上記方法により
得らイ９た無添加フィルムの結果と対比して次に示した
。

比較例 １〜３ （ポリウレタン弾性体に対し市販の安定剤を添加した比
較応用例） 実施例５と同じＡビー１１００部とチヌビン３２８（チ
バ・ガイギー社製紫外線吸収剤）イルガノックス１０１
０（チバ・ガイギー社製ヒンダ＊−ドフェノール系抗酸
化剤）あるいはサノールＬＳ７７０（チバ・ガイギー社
製ヒンダードアミン系安定剤）の各々０．６４部をジメ
チルホルムアミド６０部に溶解した溶液とを各々十分に
混合し、実施例５と同様にして得られたフィルムのテス
ト結果は次のようであった。

実施例 ６〜１１ （ポリウレタン弾性体に対し本発明の化合物と市販安定
剤を併用した応用例） 実施例１におけるエピコート８２８とラウリン酸ヒドラ
ジドとの反応生成物０．６４部と比較例１〜３において
用いた添加剤の１種または２種を配合し実施例５と同様
にして得られたフィルムのテスト結果は次のようであっ
た。

比較例 ４〜６ （ポリウレタン弾性体に対し市販安定剤を２種併用した
比較応用例） 実施例６〜１１との比較のため、実施例５と同申申じＡ
ビー１１００部と比較例１〜３で用いた添加剤の２種を
各々０．４０部組合せ配合し、実施例５と同様にして得
られたフィルムのテスト結果は次のようであった。

実施例 ］２ （ポリウレタン弾性体に対する安定化剤としての応用例
） 実施例５において添加剤の一般式におするｐの値が０．
３５のものの代りに１．６３で遊離ラウリン酸ヒドラジ
ド含有量が４．９優である代りに３．９％であるエピコ
ート８２８とラウリン酸ヒドラジドの反応生成物（軟化
点５５℃）を用いたところテスト前フィルムのｂ値は−
０，６、プロパン燃焼ガス暴露テストで、Ｊｂ値は０．
８、ＮＯ２ガス暴露テストで、Ｊｂ値は０．６またはフ
ェード・オ・メータ照射テストで、Ｊｂ値は１．０であ
った。

実施例 １３ （ポリウレタン弾性体に対する安定化剤としての応用例
） 実施例５において添加剤の一般式におけるｐの値が０．
３５である代りに０．６２で遊離ラウリン酸ヒドラジド
含有量が４．９％である代りに４．５％であるエピコー
ト８２８とラウリン酸ヒドラジドの反応生成物（融点７
３〜７６℃）を用いたところテスト前フィルムのｂ値は
−０，６、プロパン燃焼ガス暴露テストでＡｂ値は０．
６、ＮＯ２ガス暴露テストでＪｂ値は０．２またフェー
ド・オ・メータ照射テストでＡｂ値は０．５であった。

比較例 ７ （一般式におけるｐの値が本発明範囲外）実施例５にお
いて一般式におけるｐの値が０，３５の代りに４．５で
遊離ラウリン酸ヒドラジド含有量が５．０優であるエピ
コート８２８とラウリン酸ヒドラジドの反応生成物（軟
化点５０℃）を用いたところテスト前フィルムのｂ値は
−０，５、プロパン燃焼ガステストでＪｂ値は３．０、
ＮＯ２ガス暴露テストでＪｂ値は１．０１フエード・オ
・メータ照射テストでＪｂ値は７．０であった。

実施例 １４ （ポリウレタン弾性体に対する安定化剤としての応用例
） 実施例５において一般式におけるＲがＣ１，Ｈ２３の代
りにＣＨ３、ｐの値が０．３５の代りに０．３４、ｎの
値が１．１４の代りに３．０で遊離醋酸ヒドラジドを含
有しない、エピコート１ｏ０１（シェル化学社製固体エ
ポキシ樹脂）と醋酸ヒドラジドとの反応生成物（軟化点
７７〜８０℃）を用いたところテスト前フィルムのｂ値
は−０，３、プロパン燃焼ガス暴露テストでＪｂ値は０
．７、ＮＯ２ガス暴露テストでＪｂ値は０．７、フェー
ド・オ・メータ照射テストでＪｂ値は２．４であった。

実施例 １５ （ポリウレタン弾性体に対し本発明の化合物と市販安定
剤を併用した応用例） Ａビー１１００部に一般式におけるＲが Ｃ１１Ｈ２３、ｐの値が０．３５、ｎの値が１．１４で
遊離ラウリン酸ヒドラジド含有量が４．９％であるエピ
コート８２８とラウリン酸ヒドラジドの反応生成物（融
点９３°Ｃ）０．４８部、チヌビン−３２８０，０８部
およびイルガノックス−１０１００，０８部を少量のジ
メチルホルムアミドに溶解した溶液を添加し均一に混合
した。

減圧下に脱気して得られた重合体溶液を０．１ ｍｍφ
２０孔の紡糸口金より１８０℃の熱風中に押し出し巻き
取った。

得られた弾性糸でプロパン燃焼ガス、ＭＯ２ガス暴露お
よびフェード・オ・メータ照射テストを行なったところ
変色はほとんど認められなかった。

また弾性糸をマーポンＴ（松本油脂製薬社製アニオン系
精練剤）２ｊ！／１１．ソーダ灰１ ｇ／７１の精練浴
中で浴比１：１００．８０℃で３０分間処理、水洗、乾
燥した後、プロパン燃焼ガス、ＮＯ２ガス暴露テストお
よびフェード・オ・メータ照射テストを行ったところ変
色はほとんど認められず効果の低下はなかった。

また、弾性糸を５℃の室内でカミソリ刃上を摩擦走行さ
せたが弾性糸表面析出物に基づく剥離物は認められなか
った。

比較例 ８ （脂肪酸ヒドラジドを遊離の形で使用した比較例） 実施例１５においてエピコート３２８とラウリン酸ヒド
ラジドの反応生成物の代りにラウリン酸ヒドラジド（融
点１０４５℃）を用いて実施し、得られた弾性糸でプロ
パン燃焼ガス、ＮＯ２ガス暴露テストおよびフェード・
オーメータ照射テストを行なったところ変色はほとんど
認められなかった。

しかし弾性糸をマーポンＴ ２９／／ｌ、ソーダ灰１
ｇ／１３の精練浴中で、浴比１：１００，８０℃で３０
分間処理、水洗、乾燥した後、プロパン燃焼ガス、ＮＯ
２ガス暴露テストおよびフェード・オ・メータ照射テス
トを行ったところ各々変色が起った。

これらの変色程度は、実施例１５において無添加でＡド
ープを紡糸して得られた弾性糸をプロパン燃焼ガス、Ｎ
Ｏ２ガス暴露テストおよびフェード・オ・メータ照射テ
ストを行なったところ実施例５で示した無添加フィルム
と同程度の変色が起ったが、はとんどの無添加弾性糸の
場合と同じであった。

また、精練前の弾性糸を実施例１５と同様に、５℃の室
内でカミソリ刃上を摩擦走行させたところ弾性糸表面析
出物に基づく白色の粉末状剥離物が多量に出た。

実施例 １６ （ポリウレタン弾性体に対する安定化剤としての応用例
） 窒素気流中１００ ’Ｃ／ ５ ｍｍＨ１！の圧力下に
脱水乾燥した分子量１９５０のポリ（テトラメチレン・
オ午シト）グリコール２８８部とメチレン−ビス（４−
フェニルイソシアネート）２５０部とを４５℃で６０分
間反応させた。

生成物をジメチルホルムアミド１１５０部に溶解し、こ
の溶液を０℃に急冷した。

酢酸３２部とジメチルホルムアミ１４２３部に溶解した
分子量１６００のアジピン酸と２−ジメチルアミンメチ
ル−２−メチル−１゜３−プロパンジオールとのジヒド
ロキシポリエステル４５５部を上記溶液に、冷却して８
℃で添加し、３０分間反応させプレポリマー溶液を得た
。

ジメチルホルムアミド５００部に溶解した１、２−プロ
ピレンジアミン３８部をプレポリマー溶液に激しく攪拌
しながら８℃で添加し、添加後ジメチルホルムアミド３
６部に溶解した６部のエタノ申＊−ルアミンを加え、そ
の後ジメチルホルムアミド３６部に溶解した無水醋酸５
部を加えて安定化した粘度５００ポイズ（２５℃）の重
合体溶液を得た。

この重合体溶液をＢドープとする。実施例５においてＡ
ビー１１００部の代りにＡビーフ９５部とＢビーフ５部
を用いてテストした結果をＡビーフ９５部とＢビーフ５
部のみで得たフィルムのテスト結果を対比して次に示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた生成物の赤外スペクトルで
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式〔Ａ〕で表わされるヒドラジン誘導体〔但しＲ
   １は炭素数１ないし１７のアルキル基であり、ｐは平均
   値が０ないし４の数であり、＝Ｘ−は一般式（Ｂ、ｌで
   表わされる２価の有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値が０ない
   し５の数である。 〕２一般式〔Ｃ〕で表わされる脂肪酸ヒドラジドＲＣＯ
   ＮＨＮＨ２（Ｃ，１ （但しＲ□は炭素数１ないし１７のアルキル基）と一般
   式〔Ｄ〕で表わされるエポキシ化合物〔但しＲ２および
   Ｒ３はメチル基であり、ｎは平均値がＯないし５の数で
   ある。 〕とを該エポキシ化合物１当量に対し該ヒドラジド０．
   ６モル以上の添加比率で反応させることを特徴とする一
   般式が（Ａ、ｌで表わされるヒドラジン誘導体の製造法
   。 〔但しＲ１は炭素数１ないし１７のアルキル基であり、
   ｐは平均値がＯないし４の数であり、Ｘ−は一般式〔Ｂ
   〕で表わされる２価の有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値が０ない
   し５の数である。 〕３一般式〔Ａ〕のヒドラジン誘導体からなるポリウレ
   タン用安定化剤。 ＊〔但しＲ１は炭素数１ないし１７のアルキル基であり
   、ｐは平均値がＯないし４の数であり、−Ｘ−は一般式
   （Ｂ）で表わされる２価の有機基であり、 Ｒ２およびＲ３はメチル基であり、ｎは平均値がＯない
   し５の数である。 〕