JPS5843350B2 - 炭素質耐火物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高炉、電気炉、電解炉等の炉底に使用する炭素
質耐火物（大形カーボンブロック）の製法に関し、特に
ブロックを焼成する際に焙焼無煙炭を主原料とするカー
ボン組織内に形成される気孔中に５ｉ−０−Ｎから成る
結晶を生成させて気孔を細分化し、以ってその耐蝕性を
高めるものである。

炉底用カーボンブロックは、焙焼無煙炭を主成分とし、
これに黒鉛を混合した炭素質骨材にコールタールピッチ
等の炭素質結合材を２０％程度配合して混捏したのち成
形し、更に焼成したものであって、従前の炉底用材料で
あるシャモットレンガに比較して著しく大きなブロック
（例えば５００Ｘ６００Ｘ３５００間）にすることが出
来るうえ、加工精度が高いから、目地数が少なく、タイ
トな築炉が行なわれるのである。

しかもこのものは、熱伝導率が高いので冷却効果が優れ
ており、炉底壁として容積安定性が極めて高いばかりで
なく、特に５００〜２０００℃の高温に於いて、機械的
強度が大きく、熱膨張率が小さく１弾性率が低く、且つ
カーボン組織内に適量の気孔が均一に分散しているので
耐熱衝撃性が高く、高温容積安定性が抜群に秀れている
など炉底用材料として優れた特性を有しているのである
。

ところでカーボンブロックの組織には１５〜２２％の気
孔が分散している。

この気孔はカーボンブロックを焼成するに際して炭素質
結合材に含有される溶剤や炭素質骨材に含有される空気
や水が揮散する結果、必然的に発生するものであり、気
孔径はブロックが大形になるほど大きくなる傾向がある
。

この気孔はカーボンブロックの耐熱衝撃性を著しく向上
させ、カーボンブロックの実用性を高めるものではある
が１反面、大径の気孔はカーボンブロックの耐溶銑性を
低下させるためその耐用年数を短縮する欠点がある。

即ち炉底に於いて、溶銑に接触する炉底稼働面では溶銑
が大径の気孔へ侵入して気孔内のカーボン組織を熔解す
る機会が多くなり、これによってカーボンブロックライ
ニングの溶損が加速度的に進行する。

これに加えて、溶銑に混入して炉内を循環するに、Ｎａ
、Ｚｎ、Ｎ２０．ＣＯ，ＣＯ２，Ｎ２゜０２、ＣＮその
他のガスが気孔内に入り込んでカーボンを酸化消耗させ
たり、或いはこれとカーボンとの化合物が気孔内に二次
的に析出して亀裂を発生させたりするのである。

カーボンブロックの耐溶銑性を高める手段として従来は
、カーボン組織自体の安定性を高める方法と気孔率を向
上させる方法が試みられた。

前者（例えば特公昭５２−２１００１号、特公昭４８−
３７５６２号、特開昭５３−１６０１４号１％開昭５３
−４６３０６号１％開昭５２−３２９１２号）は炭素質
骨材中に金属珪素を混合し、これを焼成することによっ
てカーボン組織中に炭化珪素を生成させるものであり、
後者（例えば特願昭５２−１５２２２６号）は炭素質骨
材の粒度分布を適宜選択することによって気孔率を減少
させようとするものである。

これらの方法は倒れも若干の効果はあるものの、実用上
は満足すべき製品を得ることは出来なかった。

本発明者らはカーボンブロックの溶銑による熔解及び劣
化について研究した結果、これらは既に述べた様に主と
して気孔内で行なわれることを確認し、特にこの熔解と
劣化は１μｍ以上の大径気孔内で起ることを見出し、更
にカーボンブロックの耐溶銑性及び耐劣化性の向上は、
見掛けの気孔径を小すク゛することによって達成するこ
とができること、及び見掛は気孔径を小さくする方法を
見出したものである。

本発明の要点は、炭素質結合材に金属珪素を混合し、こ
れを窒素ガスの存在下に於て焼成することによって、カ
ーボン組織中にＳｉＣを生成させこれによってカーボン
組織自体の安定性を高めると共に気孔内に５ｉ−０−Ｎ
組成物の結晶を生成させ、これによって見掛は気孔径を
小さくして気孔内への溶銑やガスの侵入を防いで溶銑や
ガスによるカーボン組織の熔解や劣化を著しく減少させ
るのである。

本発明を更に詳しく説明する。

焙焼無煙炭と焙焼天然黒鉛又は人造黒鉛とを混合して炭
素骨材とし、更にこれに粉末状金属珪素と炭素質結合材
とを加えて混捏し、所定の形状のブロックに成形したの
ち、このブロックをコークスプリーズ中に埋没させ、こ
れに加熱空気を送って１１５０〜１５００℃に加熱し焼
成する。

すると大部分の金属珪素はカーボン組織内の炭素と結合
して安定な炭化珪素となり、気孔に接して存在する金属
珪素は気孔内の酸素及び窒素と結合して５ｉ−０−Ｎ組
成物（主としてＳｉ２ＯＮ２の針状結晶）を生成する。

即ち、気孔の内面に面した金属珪素の一部は気孔中の酸
素と結合してＳｉＯ２となり、この５１０２は更に他の
珪素と結合してＳｉＯガスとなる。

ＳｉＯ＋Ｓｉ −一−→２ ＳｉＯｇａｓ次いでこのＳ
ｉＯガスは窒素と共に気孔内に熔出する珪素と結合して
Ｓ １２ＯＮ２となる。

Ｓｉ２ＯＮ２＋Ｓｉ−一→５ｉ２ＯＮ２ｘｌＳｉ２ＯＮ
２の生成速度及び結晶の形状はカーボン組織中の珪素の
量や焼成温度だけでなく、炭素質骨材中に含有される微
量金属によって著るしく影響される。

特にＭｇは、珪素と共融して珪素の熔融温度を著しく低
下させ、これによって珪素の気孔内への熔出を容易にす
ると共にＳｉＯとの反応性を高めてＳ ｌ ２ＯＮ２の
生成速度を向上させるものである。

この場合に於いてＳｌ−Ｍｇ熔融物にＣｕが加わると、
更に融点の低いＭｇ−Ｃｕ−８ｉより成る液相が生成す
る。

この液相はＳｉとＳ ｉ０２との反応を著しく促進して
ＳｉＯの生成を促す。

そしてまた、この液相とＳｉＯ及びＮ２と反応すること
によって生成するＳ ｉ２ ＯＮ ２は針状結晶となっ
て生長し、見掛は気孔径を小さくするのである。

以下本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例 １ 焙焼無煙炭と粉末金属珪素とを均一に混合して炭素質骨
材原料とし、その７．９ｋｇを採ってこれに軟化点８０
℃のコールタールピッチ２．１ユを加え。

ニーダーブレンダを用いて１４０〜１５０℃に加熱しな
がら３０分間混捏したのち、その３．５ ｋｇを採って
２００ｋｇ／ｃｒｔｌの圧力で型造成型して約１５０Ｘ
１５０Ｘ１００？に７＋１のサイズのブロックを成形し
た。

このブロックをコークスブリース中に埋没させこれに加
熱空気を送って焼成した。

加熱空気の温度及び加熱時間を第１図に示し。

炭素質骨材原料の粒度分布を表１に示す。

尚表１中試料番号Ａ−１は炭素質骨材中に占める粉末金
属珪素の含有率が２％であることを示すものであり、同
様に試料番号Ａ−２は含有率が５％、Ａ−３は１０％、
Ａ−４は１５％であることを示す。

また試料番号Ａ−０は金属珪素を含有しないものであっ
て従来のカーボンブロックと同様のものである。

実施例 ２ 焙焼無煙炭、焙焼天然黒鉛及び粉末状金属珪素４７７０
ｋｇを均一に混合して炭素質骨材原料とし。

これに軟化点８０℃のコールタールピッチ。

１２３０ｋｇを加え、ニーダーブレンダを用いて。

１４０〜１５０℃で２時間混捏したのち、その１０００
ｋｇを採り、 １００に９／ｃｒｙの圧力で押出成形
して５００Ｘ６００Ｘ２０００間のサイズのブロックを
成形した。

この成形品ブロックをブリーズコークス中に埋没させ、
実施例１と同様の温度条件で焼成した。

炭素質骨材原料の粒度分布及び配合割合を表２に示す。

実施例１及び実施例２に示したカーボンブロック試料を
Ｘ線回折したところ、炭素質骨材原料中に添加した金属
珪素は殆んどのものがコールタールピッチの炭素と結合
してβ−８ｉＣとなり、一部のものは酸素及び窒素と結
合して５ｉ−０−Ｎ組成物となった。

この組成物の殆んどのものはＳｉ２ＯＮ２であって気孔
中に針状結晶として生成した。

上記カーボンブロック試料の特性を表３及び表４に示す
。

表から明らかな様に炭素質骨材原料中に金属珪素を添加
したものは、これを添加しない従来のものに比較して次
の様な特徴がある。

１）高熱伝導性、低熱膨張性、低渉性、高温強度につい
ては殆んど差異はないが、実用上置も重要な物性である
耐熱衝撃性が向上する。

２）気孔分布がより小気孔側へ移動し、全気孔容積に占
める１ミクロン以上の好ましくない気孔の割合が大幅に
低減し、且つ平均的気孔径が１ミクロン以下になった。

これは気孔中に窒素及び酸素と珪素とが結合し。

気孔内にＳ １２ＯＮ ２の針状結晶を生成したことに
起因する。

即ち気孔はこの結晶によって細分化され、見掛けの気孔
径を減するのである。

３）通気率が大幅に低下し、従来の５０〜１００分の１
にまで低減した。

これは上記した様に気孔内に生成したＳｉ２ＯＮ２の針
状結晶によって気孔が見掛は上紙分化され。

１ミクロン以上の気孔が減少したこと、及び結晶によっ
て気孔の連続性が失われたことに起因するものである。

４）耐溶銑性が向上した。

これは、試料の通気性が大幅に低下したため気孔内への
ガスの侵入が殆んどなくなり、これによるカーボン組織
の侵蝕がなくなったこと、及び大径気孔が減少したため
気孔への溶銑の侵入が減少しこれによる気孔内での溶解
が減少したこと、並びに組織内にＳｉＣが生成されてい
ることによって溶銑に対する安定性（このことは既に述
べた様に公知である）が、向上することに起因するもの
である。

以上詳述した様に本発明はカーボンブロック成形材料中
に金属珪素を添加し、このブロックをコークスプリーズ
中に埋没させ、而してこれに加熱空気を通じることによ
って、気孔中に窒素と酸素を存在させながらブロックを
焼成するものである。

その結果、材料中に添加された珪素の一部は気孔内に於
いてこの窒素及び酸素と結合してＳ ｉ −ＯＮ組組成
、特に５ｉ２ＯＮ、の針状結晶を生成する。

すると気孔はこの針状結晶によって区画されて見掛は気
孔径を縮小するのである。

尚実施例１及び実施例２に示した材料調整方法では金属
珪素はコールタールピッチと混捏するに先立って骨材中
に混合したがこのものは１作業性の点からは、あらかじ
めコールタールピッチ中に混練しておくことが望ましく
、何れの方法によっても成形品の特性には殆んど相違を
きたさないのである。

又、 ５１２ＯＮ２の針状結晶を収率よく生成させる
ためには焼成温度は１１００℃以上、望ましくは１２０
０℃〜１５００℃がよく、炭素質骨材には微量のＭｇ及
びＣｕが含有されていることが望ましいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 焙焼無煙炭、焙焼天然黒鉛若しくは人造黒鉛又はこ
   れらの混合物から成る炭素質骨材７５〜８５部、粉末状
   金属珪素０．５〜１．５部、炭素質結合材１５〜２５部
   を１１０〜１７０℃に加熱しながら混捏したのち加圧成
   形し、成形品ブロックをコークスプリーズ中に埋没させ
   、これに加熱空気を通じて１１５０〜１５００℃に加熱
   焼成し、成形品ブロック中に形成される気孔内に５ｉ−
   ０−Ｎ組成物を生成させることを特徴とする炭素質耐火
   物の製法。 ２ 炭素質骨材は微量のマグネシウム及び銅を含有する
   ものであり、且つ５ｉ−０−Ｎ組成物はＳｉ２ＯＮ２の
   針状結晶である特許請求の範囲第１項記載の炭素質耐火
   物。