JPS5841897B2 - ハイガスチユウノチツソサンカブツノ シヨリホウホウ - Google Patents

ハイガスチユウノチツソサンカブツノ シヨリホウホウ

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JPS5841897B2
JPS5841897B2 JP50117752A JP11775275A JPS5841897B2 JP S5841897 B2 JPS5841897 B2 JP S5841897B2 JP 50117752 A JP50117752 A JP 50117752A JP 11775275 A JP11775275 A JP 11775275A JP S5841897 B2 JPS5841897 B2 JP S5841897B2
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JP
Japan
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catalyst
cerium
titanium
oxide
nox
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JP50117752A
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茂男 宇野
明 加藤
甚一 今橋
真 今成
臣平 松田
史登 中島
芳久 渡辺
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Hitachi Ltd
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Mitsubishi Power Ltd
Original Assignee
Babcock Hitachi KK
Hitachi Ltd
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素酸化物のアンモニア還元用触媒特に各種
固定発生源排ガス、例えば発電所ボイラを始めとする各
種燃焼炉排ガス、硝酸および硝酸塩を使用する工業から
放出される排ガスあるいは製鉄プラント等の排ガス中に
含まれる窒素酸化物(NOxと略記する)を処理する触
媒に関するものである。
本発明によれば、窒素酸化物を含む排ガスにアンモニア
ガスを加え、チタンおよびセリウウムを活性成分とする
触媒と接触させで、排ガス中に含まれる窒素酸化物を効
率的かつ経済的に人体に無害な窒素に還元することによ
り、排ガス中の窒素酸化物を処理することができる。
従来、この方法に用いられる触媒としては白金、パラジ
ウムなどの貴金属が知られているが、(例えばUSP
2,975,025 )これらの金属は高価であるうえ
硫黄化合物(SOx)、特に亜硫酸ガス(SO2)によ
って容易に被毒されやすく、SO2を含む排ガスには不
適当であるばかりでなく、高温においてはアンモニアが
排ガス中の酸素によってNOxにまで酸化され逆にNo
xa度が増加する恐れがあるなどの欠点を有しでいる。
また、銅、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト
等ノ比較的安価な金属酸化物を用いる方法も知られてい
るが、(例えば西独特許第1,253,685号、特公
昭50−12393など)、被処理ガス中にSOxが共
存していると前記貴金属触媒と同様に触媒作用が阻害さ
れるのみならず、これらは倒れも反応温度を比較的高く
する必要があり、かつ空間速度が比較的小さい時に限っ
て有効な方法であるため、多量の排ガスを短時間で処理
するにはかなり多量の触媒が必要であり設備が大規模と
なる難点がある。
また、近年において酸化バナジウム−酸化モリブデン、
酸化バナジウム−酸化錫等のバナジウム系、酸化錫、酸
化セリウム、酸化ウランを用いる技術が提案されている
(例えばUSP3279884、特開昭49−1145
73、同49−77881、同49−87566、同4
9−122473など)これらは触媒成分だけから戒る
触媒を用いる限り触媒活性およびSO2に対しでも有効
であるが、いずれも原料が比較的高価であり、大量(例
えば火力発電所ボイラー等)の排ガスを処理する場合に
は多くの量の触媒を必要とすることから経済的に難点が
あるばかりでなく触媒成分のみでは十分な強度が得にく
い。
一方、強度の向上および経済性を考慮して、これらの触
媒成分を活性アルミナ等の担体を加え希釈したのちに成
形するかあるいは担持させる方法も試みられているが、
触媒成分のみよりも触媒活性が低下し、かつ活性アルミ
ナは高温で表面積が減り、また、α−アルミナへの転移
が起きるために、触媒活性が低下する。
さらにSOx特に5O3(硫酸ミスト)を含む排ガス中
では徐々に活性アルミナが反応し、強度の低下を来たす
恐れもある。
本発明者らは、従来法における上記のような欠点を克服
すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化チタンと酸化セリウ
ムからなる触媒を使用することにより容易にその目的を
遠戚し得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
すなわち本発明は、NOx含有排ガス中のS02はもと
よりSO3の共存に対しても被毒されることなく、長時
間にわたって高い触媒活性を維持し安価でかつ有害重金
属を含有しないNOx還元触媒を提供することにある。
本発明の触媒は、チタンおよびセリウムを活性成分とし
、触媒調製終了時においではいずれも酸化物の形態でチ
タンに対するセリウムの原子比がチタンlに対して0.
01〜1.0好ましくは0.05〜0.25の比率で含
有するものが良い。
本発明の触媒の特徴は高活性もさることな・がら、排ガ
ス中にSOxで示される亜硫酸や硫酸ミストが共存する
場合にも触媒活性が低下しないことである。
セリウムの原子比がチタン1に対して0.01以下では
NOxの還元率が低下しセリウムを添加した効果が明確
でなくなる。
また、1,0より多く添加するとチタンの含有量が少な
くなる結果耐SOx性が低下するようになり好ましくな
い。
このように本発明の触媒は酸化チタンが耐SOx性に優
れた効果を発揮するものであるが、同時に活性成分とし
て作用し単なる担体ではない。
この事実は後に実施例でも示すが、例えば本発明による
T 102−Oe02触媒とAl2O30e02から戒
る触媒を比較すると、活性、耐S03性ともにT i0
2 0e 02触媒が数段優れでいることからも明確で
ある。
本発明の触媒を用いてNOxを還元除去する場合の反応
温度は180〜550℃好ましくは200〜500℃が
良い。
180°C以下の温度においては触媒の活性は充分でな
く550℃以上の高温になるとアンモニアは酸素との反
応に消費されて工業的に好ましくない。
還元剤として用いられるアンモニアはNOxの0.7〜
20倍モル好ましくは1.0〜1.2倍モルになるよう
に制御することが望ましい。
触媒を入れる反応塔の方式は従来より知られている固定
床、移動床あるいは流動床などいずれも採用することが
出来る。
空間速度(空塔基準、NTP換算)は1,000〜10
0,000/時、好ましくは2,000〜50,000
/時の範囲で効率よ<NOxを還元できる。
反応圧力は特に限定はないが大気圧から10気圧あるい
はそれ以上でも良い。
本発明の触媒は前記のように優れた特徴を有しており、
その製造法はチタンとセリウムが緊密な混合物を得るこ
とのできる一般に利用されている沈澱法、混線法などに
より容易に製造することができる。
また最終的な触媒の成形法としても通常の打錠成形法、
押出し成形法、転勤造ね法など目的に応じ任意の成形法
を採用することが可能である。
本発明の触媒を調製するチタン原料としては加熱するこ
とにより酸化チタンを虫取するチタン酸、各種の水酸化
チタン、硫酸チタンi硫酸チタニル、四塩化チタンなど
の各種の化合物を使用しうる。
あるいは触媒調製時に汎用される各種のチタン塩類たと
えばハロゲン化チタン、硫酸チタンなどをアンモニア水
、力性アルカリ、炭酸アルカリ等で中和して沈澱を虫取
せしめ、それを加熱分解して酸化チタンとする方法も好
ましいものである。
高温で焼成したルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン
を用いて本発明の触媒を調製した場合には、その触媒活
性は十分ではなく、酸化チタンを他の担体例えばアルミ
ナに置換えた触媒の活性とほぼ同程度である。
なお、これら高温で処理された酸化チタンを用いた場合
にも、これらを熱濃硫酸で処理することにより、酸化チ
タンの一部あるいは全部を硫酸チタンあるいは硫酸チタ
ニルに変え、さらに上記沈澱剤によりチタンの水酸化物
をつくることにより触媒の活性を高めうろことを見出し
た。
但し、この場合の触媒の活性□は後述の本発明の実施例
と比較例−4から明らかなように、加熱することにより
酸化物となるチタン原料を用いた本発明の触媒には及ば
ない。
一方、セリウムの原料としでは硝酸セリウム、酢酸セリ
ウム、塩化セリウム、炭酸セリウムなどが好ましい。
また硫酸セリウム、シュウ酸セリウム、水酸化セリウム
、酸化セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリ
ウムアンモニウムなどももちろん使用しうる。
また、酸化セリウムとして50重重量風上を含む混合希
土類酸化物も同様に使用することができる。
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明する。
実施例−1 四塩化チタン(Ti(N4) 474.3 gをとり氷
で冷却した水500m1中に加える。
この溶液に硝酸セリウム(Oe (NOa )a ・6
H20) 48.2 gを加えて溶解する。
この混合液を氷で冷却した約7規定のアンモニア水中に
徐々に滴下して、チタンとセリウムの共沈澱物を虫取す
る。
この場合、アンモニア溶液のpHが8以下にならないよ
うに適宜アンモニア水を補充する。
生じた共沈澱物を、上澄液から塩素イオンが検出されな
くなるまでデカンテーションにより水でよく洗浄したの
ち濾過し約120℃において乾燥する。
共沈殿の乾燥品を粉砕し離型剤としてグラファイトを2
重量幅加えて十分に混合し、底形圧力約200 K?/
crAで直径6 M、厚さ671gItの大きさに打錠
成型する。
得られた成型品を電気炉にて500℃で4時間焼成する
かくして得られた触媒は金属原子比でTi:Oe= 9
: 1の組成を有する。
これを10〜20メツシユの大きさに破砕し以下の反応
に使用した。
反応器は内径2011j!Ilの石英製反応管で内部に
外径5Mの石英製の熱電対挿入管を有し、外部を電気炉
で加熱する。
この反応管の中央部に上記の整粒した触媒4mlを充填
し、下記組成のガスNO290〜310pI)In NH3290〜360f)戸 SO2450〜550ppff1 02 2〜4% 002 10〜13% 水蒸気 12〜16% N2 残部 を空間速度(NTP換算空塔基準、以下Svと表示)5
0,000/時で触媒層に供給した。
反応温度を順次変えて得られたNOxの還元率を第1表
に示す。
NOxの測定はケミルミネッセンス方式のNOx分析計
を用いて測定し、NOxの還元率は次式により求めた。
出口のNOx NOx還元率([=(1−)X100 供給したNOx 実施例−2〜5 チタンとセリウムの組成比を変えた以外は実施例−1と
同様に調製した触媒を用い実施例−1と同様な条件下で
反応して得られた結果を第1表に列挙する。
比較例−1 実施例−1と同様にしてチタンの酸化物のみから戒る触
媒を調製し、実施例−1と同様にして反応させた結果を
第1表に示す。
比較例−2 硝酸セリウム217gを蒸留水500−に溶解し、約3
規定のアンモニア水を加え中和して沈澱を虫取させる。
生じた沈澱をデカンテーションにより水でよく洗浄した
のち濾過し約120℃で乾燥する。
乾燥品を粉砕し離型剤としてグラファイトを2重量俤加
えて十分に混合し、成形圧力約200Kf/aIiで直
径6M、厚さ6wl1の大きさに打錠戊型する。
得られた成型品を電気炉にて500℃で4時間焼成する
これを10〜20メツシユの大きさに破砕し、実施例−
1と同様にして反応させた結果を第1表に示す。
比較例−3 硝酸アルミニウムCAI (NOs ) 2・9H20
) 187.6gおよび硝酸セリウム48.2.!9を
蒸留水500m1に溶解させ、約3Nアンモニア水を加
えて中和し沈澱を虫取させる。
デカンテーションにより水で*本よく洗浄したのち濾過
し約120℃で乾燥する。
これを粉砕しグラファイトを2重量多脚えて混合したの
ち、成形圧力200 Kp/7iで直径6 m、厚さ6
Mの大きさに打錠成形する。
得られた成形品を電気炉にて50.0℃で4時間焼成す
る。
かくして得られた触媒は金属原子比でAl:Oe= 9
: 1の紐取を有する触媒を得た。
これを実施例−1と同様にして反応させた結果を第−表
に示す。
第1表から明らかなように1本発明による触媒TiO2
−CeO2はA1203−CeO2触媒より数段活性が
向上しでおり、TlO2の触媒活性が確認された。
実施例=6〜8 焼成温度を変化させた以外は実施例−1と同様にして調
製した触媒を用い、実施例−1と同様にして反応させた
結果を第2表に示す。
実施例9〜10、比較例−4 本実施例ではチタン原料について検討した結果を述べる
チタン原料としてメタチタン酸(T iO(OH) 2
)硫酸チタンTI(804)2および酸化チタン(アナ
ターゼ型T iO2)を硫酸処理して調整したチタンス
ラリーと硝酸セリウムを原子比でTi:0e=9 :
1の割合てらいかい機により湿式混練し、得られた混合
物を約120℃で乾燥した。
これを粉砕し2重量係のグラファイトを加えたのち底形
圧力約200に?/crAで直径61gl1、厚さ6w
l1の大きさに打錠成形する。
得られた成形品を500℃で4時間電気炉中で焼成する
かくして得られた触媒について実施例1と同様な条件で
反応させた結果を第3表に示す。
実施例−11 本実施例ではセリウム原料としてセリウムを主成分とす
る混合箱土酸化物を用いた触媒について述べる。
メタチタン酸300g(TiO2換算80g)に混合箱
土酸化物(Oe0250.6%、La2O318,5%
、Nd203−17.4 %、Sm2O32,2%、E
r203−**5.1係、Y2O2−5,6係、他−0
,6係)15.Flを加え、らいかい機を用いて充分に
湿式磨砕したのち乾燥する。
以下実施例−1と同様な工程で混合箱土酸化物を含有す
る触媒を得た。
本触媒を実施例−1と同様にして反応させた結果を第4
表に示す。
実施例−12 本実施例においては、本発明になる触媒のSO2および
SO3に対する耐久性について述べる。
SO3は稀硫酸を加蒸発して加えたが、その量は通常の
ボイラー排ガス中に含まれる量の10〜100倍であり
、下記の反応条件で耐久試験を行なった。
結果を第5表に示す。
O O2 H3 O3 2 02 水蒸気 2 反応温度 空間速度 280〜320ppIn 450〜550ppm 320〜350ppm 450〜550ppn] 3% 2f0 14係 残部 350°C 50,000h−’ 第5表から明らかなように、本発明になる触媒はSOx
によって活性の劣化は見られない。
実施例−13 実施例−1で調製した直径6履、厚さ6鞭の触媒51を
用い、重油ボイラーからの排ガスにアンモニアを添加し
、下記の反応条件下で1,000時間の連続寿命試験を
行なった結果を第6表に示す。
本発明で用いる触媒は実施例からも明かなように、通常
のボイラ排ガスよりも過酷な条件下で使用しても長期間
にわたって安定して高い脱硝率を維持することが可能で
ある。
また、温度や空間速度などの実プラントで予想される変
動をも十分に許容しうるきわめて操作のし易い条件下で
窒素酸化物の処理を行うことができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアによって還元除
    去するための触媒であって、加熱により酸化物となるチ
    タン原料およびセリウム原料の共沈澱物または混練物を
    焼成して酸化物の形にしで調製され、チタン1原子に対
    しセリウムを0.01〜1原子の割合で含有することを
    特徴とする窒素酸化物ノアクモニア還元用触媒。
JP50117752A 1975-10-01 1975-10-01 ハイガスチユウノチツソサンカブツノ シヨリホウホウ Expired JPS5841897B2 (ja)

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JPS5242463A JPS5242463A (en) 1977-04-02
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3786908A1 (en) 2019-08-23 2021-03-03 Glory Ltd. Money handling apparatus
WO2021039399A1 (ja) 2019-08-26 2021-03-04 グローリー株式会社 貨幣処理装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5065467A (ja) * 1973-10-15 1975-06-03

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WO2021039399A1 (ja) 2019-08-26 2021-03-04 グローリー株式会社 貨幣処理装置

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