JPS5839449A - 金属とポリアミド樹脂とからなる複合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属とポリアミド樹脂とからなる複合体の製法
に係る。

６−ナイロン、６，６−ナイロン、１，２−ナイロン等
のポリアミド樹脂は強度、弾性率、耐摩耗性等において
優れており、更に最近ではガラス繊維又はカーボン繊維
で補゛強されたものがあり、その強度は飛躍的な向上を
見せておりアルミニウム等の一部金属の強度と肩を並べ
るに至った。このために、金属複合材料製品の内÷部材
の一部にアルミニウムを使用する製品には、このアルミ
ニウム部分を、アルミニウムよりも軽量で安価なポリア
ミド樹脂に代替し得るものがあり、現に金属とポリアミ
ド樹脂とからなる複合製品も提案されて来ている。

しかるに、現在知られているこの種複合製品は、既に成
形済の金属部材と樹脂部材とをエポキシ系接着剤を用い
て接合することにより製作されており、従って、金属及
び樹脂両部材の成形工程と、接着剤の塗布工程と、両部
材の接合工程との合計３工程を要し、又接合工程で高い
接着寸法精度を出すのが困難であり、更には成形済６部
材相互を接合する関係上で金属及び樹脂画成形体が接合
可能な形状を有していなければならな、い点で大きな制
約があった。

形状に関するこの制約を克服することができれば、この
種複合体の利用可能性が著るしく拡大することは自明で
ある。この制約を取除くためには、接着剤を塗布した金
属成形体面に熱熔融状態の樹脂を接触させ、引続き樹脂
を所望の形状で冷却固化させることが考えられる。これ
は具体的には射出成形法や押出し成形法の適用であり、
工程数の節減と接着寸法精度の向上を企図するものであ
るが、接着剤として従来のエポキシ系接着剤を用いる場
合には金属と樹脂との強固な接着は生じないので、実際
には、この応用は新たに接着剤が開発されない限り不可
能であった。

本発明の目的は金属とポリアミド樹脂とからなる複合体
の製法を提供することにあるが、１本的には、射出成形
法や押出し成形法を用いてこの種複合体を製作するのを
可能ならしめる接着剤を開発することにある。

この種接着剤としては次のような機能が要求される。

１、金属及びポリアミドの両者とに強い結合能を有する
こと、 ２、接着剤自体その最終強度が極めて高いこと、及び ３、ポリアミド樹脂はその冷却固化過程で収縮を生ずる
ので、この樹脂収縮に対応できるものであること。

これら諸条件を満たす接着剤を開発するために鋭意研究
の結果、次の両成分を主成分とする接着剤が好適である
ことが見出された。

（Ａ）Ａ−１１分子中に２個、５以上のＮｅｏ基を有す
る化合物、 Ａ−２分子中に式 （式中ｎは１乃至３の整数を意味す る）にて示されるメチロール化フェ ノールを有する化合物、 Ａ−３分子中に （式中ｍは約１０の整数を意味する） を有する化合物 Ａ成分の内でＡ−１成分の代表的なもの午しては、例え
ばトルエンジイソシアネ−（、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリフェニルメタンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン−トリス（３−イソシアネートトリルカ
ルバメート）等を掲げることができる。Ａ−２成分の代
表的なものとしてはレゾールタイプの７エノール樹脂及
びそれを分子鎖内の１部に含む化合物を挙げることがで
きる。Ａ−３成分の代表的なものとしてはノボラックタ
イプの７エノール樹脂及びそれを分子鎖内の１部に含む
化合物を挙げることができる。

Ｂ成分である共重合体が含有しているα、β−不飽和力
ルポキシレート基は次の一般式で表わされる基である。

（１） −０ （ＩＩ） １ −　　ａ　　−ａ　　− １ Ｏ ↓ ＯＨ。

ｓ 又は （１） １ −ａ　　−ａ　　− −Ｏ （式中Ｘは塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲン
原子を示し、Ｒ１、Ｒ１及びＲ３は水素原子又は炭素数
１〜１０の炭化水素残基を示し、ｎは２〜５の整数を示
し、ｍは１〜４の整数を示し、ｌは１〜３０の整数を示
す）。

上記Ａ及びＢ両成分の内でＡ成分は金属及びポリアミド
の両者と強い結合をもたらし且つ接着剤自体の最終強度
を高めるために寄与し、又Ｂ成分はゴム成分であり樹脂
の収縮に追従する役目を果たすと共にカルホキ・シレー
ト基の存在により金属との接着性を高め、又硬化過程で
嫌気重合を生じるので接着層の強化を助長する上に寄与
する。

尚、金属及びポリアミドは共に表面エネルギが高いので
Ｂ成分として使用されるアクリロニトリルブタジェン共
重合体は極性の高いものが好ましく、ニトリル含有率が
３５〜５０％のものを用いるのが有利である。アクリロ
ニトリルブタジェン共重合体へのα、β−不飽和力ルポ
キシレート基の導入は特公昭５３−６１９８公報に記載
の方法により行なうことができる。

本発明方法に使用される接着剤は上記Ａ及びＢ両成分の
他にＡ成分用の硬化促進剤及び（又は）Ａ成分と反応可
能な多価アルコールやポリアミン類を含有していること
ができる。硬化促進剤の代表例としてを１重金属イオン
、ナフテン酸塩類、錫化合物等を挙げることができる。

多価アルコールとしてはＮ、Ｎ　−（２−ハイドロキシ
プロピル）−アニリン、各種グライコールのようなジオ
ール類、グリセリンやトリメチロールプロパンのような
トリオール類等を挙げることができ、又ポリアミンとし
てはジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンの
ような脂肪族ポリアミン類、３．３’−ジクロロ−４，
４′−ジアミノ−ジフェニルメタンやメチレンジアニリ
ンのような芳香族ポリアミン等を挙げることができる。

次にＡ−２成分には、充填剤や硬化促進剤等を添加する
ことができる。充填剤の例としては、木粉、パルプ、綿
屑、雲母等を挙げることができる。

硬化促進剤としては、パラトルエンスルホン酸、安息香
酸等の有機酸、石灰、酸化マグネシウム等またＡ−３成
分には、Ａ−２成分の場合と同様な充填剤を添加するこ
とができる。ざらに、Ａ−３成分は、単独には架橋をお
こさないので硬化剤が必要である。硬化剤としては普通
、Ａ−３成分の約１０　ｗｔ％量のへキサメチレンテト
ラミンを用いる。

Ａ成分とＢ成分との組成比は固形分重量比でＡ成分１０
０鄭に対しＢ成分が１〜５００部の範囲でよいが、Ｂ成
分が５部以下では収縮抑制効果が低く又１００部以上で
は接着層の強度不足が生じる虞れがあるのでＢ成分を５
〜１００部となすのが好まし加される硬化１促進剤等の
上記付加的成分を適宜溶媒に溶解させた溶液状態で使用
される。溶媒としてはペンタン、ヘキサン等の脂肪族系
溶媒、シクロヘキサン等゛の脂環族系溶媒、トルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒、ジオキサン、テトラハイド
ロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル
等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン系溶媒、塩化メ′チレン、クロ四ホルム等のハ
ロゲン系溶媒の中から、使用されるＡ及びＢ成分の種類
に応じて単独の又は混合溶媒を適宜選択することができ
る。

本発明方法の実施に当って、金属部材の接着面は予め研
摩し、脱脂し、乾燥させておく。研摩は例えばサンドペ
ーパー、グラインダ等を用いて行なうことが・でき゛、
又脱脂処理は上記有機溶剤を用いて行なうことができる
。金属部材の構成素材の代表例は鉄、アルミニウム、銅
等である。金属部材へ接着剤を塗布する方法としては浸
漬法、刷毛塗り法、スプレー法等があり、均斉な塗膜を
形成した後に乾燥される。Ａ成分として、Ａ　−２、Ａ
−３を用いる場合には、乾燥の後さらに焼付けを行なう
。焼付けは、オーブン等の加熱器中で、１５０°Ｃ前後
の温度で約３０分間行なう。ポリ”アミド樹脂としては
６−ナイロン、６，６−ナイロン、１，２−ナイロン、
ｌ、１−ナイロン、共重合ナイロン等を挙げることがで
き、これら樹脂はガラス繊維やカーボン繊維等の補強材
及び炭酸カルシウム等の充填剤を含有していることがで
きる。接着剤を塗布した金属部材に熱熔融ポリアミド樹
脂を接触させる方法としては射出成形法、押出し成形法
があり、射出成形法を用いる場合には接着剤処理した金
属部材を金型内に固定し、熱熔融樹脂を注入し、引続く
冷却過程で樹脂部分の成形加工と該樹脂部分と金属部材
との接着とが同時に行われ、又押出し成形法を用いる場
合には押出された直後の樹脂を金属部材に接触させ且つ
これと同時にロール等により加圧冷却して両者を接着さ
せることができる。

又、ブロー成形法では、金型内で熱熔融樹脂膜を加圧膨
張させ、そこに固定された金属部材に接触させ、続く冷
却過程で両者を接着させる。

次に添附図面に関連して説明する。

第１図は本発明方法を実施する装置の一部を示す略示的
断面図である。１０は射出成形機の金型であり、１２は
その上型、１４はその下型であって、１２１は上型１２
に形成された熱熔融ポリアミド樹脂の注入用通路である
。１６は金型１０内に固定された金属成形体であり、又
１８は通路１２１ヲ経て金型１０内に注入されたポリア
ミド樹脂である。

第１図に示された成形機により製造される複合体の形状
は第２ａ及び２ｂｌｌに示される通りであり、後述の製
造例及び比較例において製造されたサンプルにおける各
部の寸法は下記の通りであった。

金属部 直径２５，４１１１１．長さ４０酩の円柱状体樹脂部 大径部が直径２５．４１！ＩＩ’、長さｌＱｍであって
、。

小径部が直径１２ｗ１長さ１５鴎のものであって、これ
が上記金属部の長さ方向端面にそれぞれ成形接着されて
いる。

次に添附図面に示される成形機及び成形加工サンプルを
製造した実施例及び比較例に関連して本発明を更に詳細
に説明する。

ａ）調成形体の調整 試験成形体としては材質８８４１のものを用い＋１００
のサンドペーパーでパフがけし、アセトンで洗浄後風乾
した。

ｂ）接着剤の調製 １ン　Ａ成分 Ａ−１成分として、ポリイソシアネート系接着剤である
フロネート（標章）（実施例１）とデスモジュール（標
章）（実施例２）とがＡ−２成分として、レゾール系フ
ェノール、樹脂であるスミライトレジン（標章）　ＰＲ
１１０７Ｂ（実施例３）がＡ−３成分として、ノボラッ
ク系フェノール樹脂であるスミライトレジン（標章）・
ＰＲ７０３１Ａ　（実施例４）とがそれぞれ使用された
。

１１）Ｂ成分 アクリロニトリルブタジェン共重合体５０　ｔを温度５
０℃のロールで素練りした後にセパラブルフラスコ中で
４５ｏｆのメチルエチルケトンに溶解し、攪拌しながら
メタクリル酸４．３ｆ（共重合体１０００りに対しメタ
クリル酸１モル）を真下混合し、更にｔ−ブチルハイポ
クロライド５．４　ｔ　（メタクリル酸と等モル）を加
え混合し約１日間攪拌を継続する。反応混合物を約１５
００　ｆのメタノール中に添加し反応物を析出させ、濾
取し、脱溶媒し再びこれを約４５ｏｆのメチルエチルケ
トンに溶解させ約１０％溶液とし、これをＢ成分とする
。

１ｉｉ）Ａ成分とＢ成分との配合 Ａ成分原液とＢ成分溶液とを表Ｉに示されている組成比
（固形分電−量比）で混合して接着剤とする。

Ｃ）調成形体への接着剤の塗布 刷毛塗り法で脱脂調成形体の表面に上記接着剤の均斉な
薄膜を形成した後乾燥させ、Ａ成分としてＡ−２、Ａ−
３成分使用の場合には更にオーブン中１５０°Ｃで３０
分処理して焼付けを行なった。

ｄ）複合体の成形 接着剤処理した調成形体を第１図に示される態様で金型
内に固定し、２４０℃の熱熔融６−ナイロン（ガラス繊
維を３０％量含有）を金型内に注入し、第２ａ及び２ｂ
図に示される形状の複合体を製作した。

ｅ）　引張試験 得られた複合体をり１張試験機にセットし、第２ａ図に
矢印で示す方向にｉ１張速度０−５１１ＩＬ　／分で試
験を行なった。この結果は、接着剤として市販のエポキ
シ系、接着剤（エポキシアラルダイト−標章）、塩化ゴ
ム系接着剤（ケムロックー標章）、ポリウレタン系接着
剤（コロネート−標章）及び多官能性ポリイソ−シアネ
ート系接着剤（デスモジュール−標章）をそれぞれ単独
で用い、前項に記載の態様と同様にして製作された複合
体サンプルの場合（比較例１〜４）の試験結果と共に下
記表１に示されている。

実施例３〜４及び比較例５〜８ ポリアミド樹脂として６，６−ナイロンを用いた以外は
実施例１及び２並びに比較例１〜４と同様にして複合体
サンプルをそれぞれ製作し、同様な条件で接着力試験を
行なった結果は次の表２に示される通りであった。

実施例５〜６及び比較例９〜１２ ポリアミド樹脂として１．２−ナイロンを用いた以外は
実施例１及び２並びに比較例１〜４と同様にして複合体
サンプルをそれぞれ製作し、同様な条件で接着力試験を
行なった結果は次の表３に示される通りであった。

実施例７〜８及び比較例１３〜１６ 金属成形体と、してアルミニウム製中実筒体を用いた以
外は実施例１及び２並びに比較例１〜４と同様にして複
合体サンプルをそれぞれ製作し、同様な条件で接着力試
験を行なった結果は次の表４に示される通りであった。

実施例９〜１０及び比較例１７〜２０ 金属成形体としてアルミニウム製中実筒体を、又ポリア
ミド樹脂として６，６−ナイロンを用いた以外は実施例
１及び２並びに比較例１〜４と同様にして複合体サンプ
ルをそれぞれ製作し、同様な条件で接着力試験を行なっ
た結果は次の表５に示される通りであった。

実施例１１〜１２及び比較例２１〜２４金属成形体とし
てアルミニウム製中実筒体を、又ポリアミド樹脂として
１，２−ナイロンを用いた以外は実施例１及び２並びに
比較例１〜４と同様にして複合体サンプルをそれ・それ
−作し、同様な条件で接着力試験を行なった結果は次の
表６に示さ・れる通り、であった。

実施例　１３ Ａ成分とＢ成分との組”酸比が接着力に及ぼす影響を調
べるために、゛入成分としてポリウレタン系接着剤であ
るコロネート（標章）を採用し、組成比を種々に代えた
接・華剤を調製、し、実施例１及び２と同様にして複合
体サンプルをそれぞれ製作し、接着力試験を行なった結
果は次の表７に示される通りであった。

表　　　　　７ 実施例　１４ 接着剤１Ｂ成分調製の原料であるアクリロニトリルブタ
ジエ〜ン共重合体にα、β−不飽和力ルポキシ゛レート
基、導入処理を行なわなかった点以外は実施例１及び２
と同様にして、但しこのＢ成分とＡ成分（コロネート−
標章−を使用）との組成比を種々に代えて複合体サンプ
ルを製作し、接着力試験を行なった結果は次の表８に示
される通りであり、これを実施例１３の表７に示される
結果と比較すると接着力が著るしく低下していること、
即ちα、β−不飽和カルボキシレート基の存在が接着力
の向上に寄与することが判る。

表　　　　　８

【図面の簡単な説明】

添附図面中、 第１図は本発明方法により金属−ポリアミド樹脂複合体
を製造する装置の金型部分を例薄する断面図、 第２図は本発明方法により製造された金属−ポリアミド
樹脂複合体の一例を示す側面図、第３図は第２図に示さ
れた複合体の正面図である。 １０・・・・・・金型 １２・・・・・・上型 １２１・・・・・・熔、融樹脂注入用通路１４・・・・
・・下型 １６・・・・・・金属成形体 １８・・・・・・ポリアミド樹脂

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）１分子中に２個以上の１００基を有する化合物か
   、分子中に式 （式中ｎは１乃至３の整数を意味する）にて示されるメ
   ９チロール化フェノール“を有する化合物か、あるいは
   分子中に　　。 （式中ｍは約１０の整数を意味する）を有する化合物の
   内の少なくとも１つからなるＡ　Ｉｉｌ　（！：　、α
   、β−不飽和力ルポキシレート基を分子内に有するアと
   を主成分とする接着剤を金属成形体の表面に塗布し、こ
   れを熱熔融状態のポリアミド樹脂メ接触させ、引続き冷
   却して゛両者を接着すること−を特徴とする、金属とポ
   リアミド樹脂とからなる複合体の製法。　　　　′　　
   　　　゛
2. （２）α、β−不飽和カルボキシレート基が一般式％式
   ％ 又は（ｍｌ １１ （式中−又は塩素、臭素及び沃素から選択されるハロゲ
   ン原子を示し、Ｒ１、Ｒ１及びＲ１は水素原子又は炭素
   数１〜１０の炭化水素残基を示し、ｎは２〜５の整数を
   示し、ｍは１〜４の整数を示し、ｌは１〜３０の整数を
   示す）で表わされる基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の複合体の製法。
3. （３）接着剤のＡ成分とＢ成分との組成比が固形分重量
   比でＡ成分１００部に対しＢ成分が５〜１００部である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項に記載の
   複合体の製法。
4. （４）射出成形法又は押出成形法により金属成形体と熱
   熔融ポリアミド樹脂との接触が行われることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜３項の何れか１つに記載の複合
   体の製法。