JPS5839138B2 - フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ - Google Patents
フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウInfo
- Publication number
- JPS5839138B2 JPS5839138B2 JP50144132A JP14413275A JPS5839138B2 JP S5839138 B2 JPS5839138 B2 JP S5839138B2 JP 50144132 A JP50144132 A JP 50144132A JP 14413275 A JP14413275 A JP 14413275A JP S5839138 B2 JPS5839138 B2 JP S5839138B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- carbon
- methacrolein
- seizouhouhou
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、不飽和アルデヒドと分子状酸素から相当する
不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
さらに詳しくは、アクロレイン又はメタクロレインと酸
素を含む混合ガスを高温気相で触媒と接触させてアクリ
ル酸又はメタクリル酸を製造する方法に関する。
素を含む混合ガスを高温気相で触媒と接触させてアクリ
ル酸又はメタクリル酸を製造する方法に関する。
アクロレインからアクリル酸を製造する方法に関しては
、特公昭３８−１９２６０号のＰ、Ｍｏ、Ａｓから戒る
触媒を用いる方法、特公昭４４−１２１２９号のＭｏ１
Ｖ、Ｗおよびシリカからなる触媒を用いる方法等数多く
提案され、その中の１部は既に工業化されている。
、特公昭３８−１９２６０号のＰ、Ｍｏ、Ａｓから戒る
触媒を用いる方法、特公昭４４−１２１２９号のＭｏ１
Ｖ、Ｗおよびシリカからなる触媒を用いる方法等数多く
提案され、その中の１部は既に工業化されている。
一方メタクロレインからメタクリル酸を製造する方法に
関しても、特公昭４７−６６０５号のＭｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
から成る触媒を用いる方法など数多く提案されているが
、工業化の見地からすると選択性、寿命等の点でいずれ
も欠点がありこのため工業化が妨げられているのが現状
である。
関しても、特公昭４７−６６０５号のＭｏ、Ｎｉ、Ｔｉ
から成る触媒を用いる方法など数多く提案されているが
、工業化の見地からすると選択性、寿命等の点でいずれ
も欠点がありこのため工業化が妨げられているのが現状
である。
本発明者らはアクロレイン又はメタクロレインからアク
リル酸又はメタクリル酸を製造する方法について先にリ
ン、モリブデン、酸素およびアルカリ金属および、又は
タリウムおよびロジウム、セリウムもしくはジルコニウ
ムから成る触媒を用いる方法を提案した（特公昭５０−
３１０５５号）。
リル酸又はメタクリル酸を製造する方法について先にリ
ン、モリブデン、酸素およびアルカリ金属および、又は
タリウムおよびロジウム、セリウムもしくはジルコニウ
ムから成る触媒を用いる方法を提案した（特公昭５０−
３１０５５号）。
本発明者らは上記提案で用いる触媒について、さらに研
究を重ねた結果法に述べるような活性、選択性が共に改
善された、工業的に有利な触媒を見い出し、本発明を完
成するに至った。
究を重ねた結果法に述べるような活性、選択性が共に改
善された、工業的に有利な触媒を見い出し、本発明を完
成するに至った。
本発明は、アクロレイン又は、メタアクロレインと分子
状酸素を含む混合ガスを、リン、モリブデン、ロジウム
、クロム、酸素から成り、さらにカリウム、ルビジウム
、セシウムおよびタリウムの１種又は２種以上と任意成
分として鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、
シリカ、ビスマス、カドミウム、ウラン、マンガン、銅
、バナジウム、ニオブおよびタンタルから成る群から選
ばれる１種又は２種以上を含む触媒と高温気相で接触さ
せることを特徴とするアクリル酸又はメタクリル酸の製
造方法である。
状酸素を含む混合ガスを、リン、モリブデン、ロジウム
、クロム、酸素から成り、さらにカリウム、ルビジウム
、セシウムおよびタリウムの１種又は２種以上と任意成
分として鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、
シリカ、ビスマス、カドミウム、ウラン、マンガン、銅
、バナジウム、ニオブおよびタンタルから成る群から選
ばれる１種又は２種以上を含む触媒と高温気相で接触さ
せることを特徴とするアクリル酸又はメタクリル酸の製
造方法である。
本発明に用いる触媒ではリン、モリブデンおよび添加金
属の存在状態は複雑であって厳密には明らかでないが、
おそらくどの成分も単独の酸化物としては存在せず均密
に結合していると思われる。
属の存在状態は複雑であって厳密には明らかでないが、
おそらくどの成分も単独の酸化物としては存在せず均密
に結合していると思われる。
本発明に用いる触媒では、リンならびに金属元素の原子
比を比較的広い範囲にわたって変えてもかなり高い性能
を有するが、特に実用に適した原子比は、モリブデンを
１２とした時リンは０．５〜６、ロジウムは０．００１
〜６、クロムは０．０１〜６、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムの合計で０．２〜６、鉄、コバ
ルト、ニッケル亜鉛、アンチモン、シリカ、ビスマス、
カドミウム、ウラン、マンガン、銅、バナジウム ニオ
ブ、およびタンタルの合計でＯ〜６の範囲で、酸素は触
媒の酸化状態で決まる値である。
比を比較的広い範囲にわたって変えてもかなり高い性能
を有するが、特に実用に適した原子比は、モリブデンを
１２とした時リンは０．５〜６、ロジウムは０．００１
〜６、クロムは０．０１〜６、カリウム、ルビジウム、
セシウムおよびタリウムの合計で０．２〜６、鉄、コバ
ルト、ニッケル亜鉛、アンチモン、シリカ、ビスマス、
カドミウム、ウラン、マンガン、銅、バナジウム ニオ
ブ、およびタンタルの合計でＯ〜６の範囲で、酸素は触
媒の酸化状態で決まる値である。
触媒を調製する方法は、特殊な方法に限定する必要はな
く、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来からよく
知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種
々の方法を用いることができる。
く、成分の著しい偏在を伴なわない限り、従来からよく
知られている蒸発乾固法、沈澱法、酸化物混合法等の種
々の方法を用いることができる。
触媒の調製に用いる原料化合物としては、各元素の硝酸
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいはリン、モリブデン酸等のへテロポリ酸又はその塩
類を組み合わせて使用することができる。
塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物等の塩類、酸化物あ
るいはリン、モリブデン酸等のへテロポリ酸又はその塩
類を組み合わせて使用することができる。
熱処理の温度は、３００〜６５０℃好ましくは３５０〜
６００’Ｃの範囲で、熱処理の時間は温度によって異る
が１時間ないし数１０時間が適当である。
６００’Ｃの範囲で、熱処理の時間は温度によって異る
が１時間ないし数１０時間が適当である。
本発明の方法で用いる触媒は、シリカ、アルミナ、シリ
カ、アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることがで
きる。
カ、アルミナ、シリコンカーバイド等の不活性担体に担
持させるか、あるいはこれらで希釈して用いることがで
きる。
原料ガス中の不飽和アルデヒドの濃度は広い範囲で変え
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特
に３〜１５％が好ましい。
ることができるが、容量で１〜２０％が適当であり、特
に３〜１５％が好ましい。
原料不飽和アルデヒドは水、低級飽和アルデヒド等の不
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
純物を少量含んでいてもよく、これらの不純物は反応に
実質的な影響を与えない。
酸素源としては空気を用いるのが経済的であるが必要な
らば純酸素で富化した空気も用い得る。
らば純酸素で富化した空気も用い得る。
原料ガス中の酸素濃度は不飽和アルデヒドに対するモル
比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２，
５が好ましい。
比で規定され、この値は０．３〜４、特に０．４〜２，
５が好ましい。
アクロレイン又はメタクロレインと酸素の稀釈にあたっ
ては、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気又はそれらの混
合物を稀釈剤として使用できる。
ては、例えば、窒素、炭酸ガス、水蒸気又はそれらの混
合物を稀釈剤として使用できる。
反応温度は２００〜５００℃特に２５０〜４００℃にす
ることが好ましく、接触時間は０．５〜１０秒が好まし
い。
ることが好ましく、接触時間は０．５〜１０秒が好まし
い。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の方法をさら
に詳しく説明する。
に詳しく説明する。
以下部はすべて重量部をあられす。
不飽和カルボン酸選択率は反応した不飽和アルデヒド（
モル）に対する生成した不飽和カルボン酸（モル）の割
合（％）をあられす。
モル）に対する生成した不飽和カルボン酸（モル）の割
合（％）をあられす。
実施例 １
パラモリブデン酸アンモニウム４２．４部を純水８５部
に溶解した水溶液に硝酸セシウム７．８部を水３０部に
溶解したものを加えた。
に溶解した水溶液に硝酸セシウム７．８部を水３０部に
溶解したものを加えた。
さらにこの溶液に酸化クロム（ＩＩＩ）２．２８部を水
１０部に溶解したものと、塩化ロジウム２．４５部を水
５０部に溶解したものを加え、最後に８５％リン酸４．
６１部を加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。
１０部に溶解したものと、塩化ロジウム２．４５部を水
５０部に溶解したものを加え、最後に８５％リン酸４．
６１部を加え、混合液を加熱しながら蒸発乾固した。
得られた固型物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型
し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触
媒として用いた。
し、空気流通下に５００℃で２時間熱処理したものを触
媒として用いた。
触媒の組成は原子比で
Ｐ２Ｍｏ１２ＲｈＯ０５Ｃｒ１，５Ｃｓ２．。
であった。本触媒を反応器に充填しメタクロレイン５％
、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の
混合ガスを反応温度２９０℃、触媒時間３．６秒で通じ
た。
、酸素１０％、水蒸気３０％、窒素５５％（容量％）の
混合ガスを反応温度２９０℃、触媒時間３．６秒で通じ
た。
生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したと
ころ、メタクロレイン反応率８０．３％、メタクリル酸
選択率８３．９％であった。
ころ、メタクロレイン反応率８０．３％、メタクリル酸
選択率８３．９％であった。
ほかに酢酸、アセトン、炭酸ガス、−酸化炭素などが生
成した。
成した。
実施例 ２〜２６
実施例１に準じて次の各触媒を調製し反応温度以外は、
実施例１と同一条件で反応し、次の結果を得た。
実施例１と同一条件で反応し、次の結果を得た。
実施例 ２７
実施例１の触媒を用いて、アクロレイン５％、酸素１０
％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反応温度２
９０℃、接触時間３．６秒で反応させたところ、アクロ
レイン反応率９１．３％、アクリル酸選択率９２．４％
であった。
％、水蒸気３０％、窒素５５％の混合ガスを反応温度２
９０℃、接触時間３．６秒で反応させたところ、アクロ
レイン反応率９１．３％、アクリル酸選択率９２．４％
であった。
比較例 １
実施例１において、酸化クロムを添加しないことだけが
異なる触媒を調製し反応温度を３２０℃とし、その条件
は実施例１と同様にして反応させた結果、メタクロレイ
ン反応率８０．９％、メタクリル酸選択率８０．７％で
あった。
異なる触媒を調製し反応温度を３２０℃とし、その条件
は実施例１と同様にして反応させた結果、メタクロレイ
ン反応率８０．９％、メタクリル酸選択率８０．７％で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アクロレインまたはメタクロレインと分子状酸素を
含む混合ガスを次の一般式 ％式％ 但し、Ｐはリン、Ｍｏはモリブデン、Ｒｈはロジウム、
Ｃｒはクロム、０は酸素をあられし、Ｘはカリウム、ル
ビジウム セシウムおよびタリウムの１種または２種以
上、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アンチモン、
硅素、ビスマス、カドミウム、ウラン、マンガン、鋼、
バナジウム、ニオブおよびタンタルから成る群から選ば
れる１種または２種以上をあられし、ａ、ｂｌ ｃ、ｄ
。 ｅ、ｆおよびｇはそれぞれの成分の原子比をあられし、
ａ ＝ ０．５〜６、ｂ＝１２、ｃ＝０．００１〜６、
ｄ＝０．０１〜６、ｅ−０，２〜６、ｆ＝０〜６、ｇは
各元素の原子比および酸化状態によって定まる値である
。 であられされる触媒と高温の気相で接触させることを特
徴とするアクリル酸またはメタクリル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50144132A JPS5839138B2 (ja) | 1975-12-03 | 1975-12-03 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP50144132A JPS5839138B2 (ja) | 1975-12-03 | 1975-12-03 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5268120A JPS5268120A (en) | 1977-06-06 |
| JPS5839138B2 true JPS5839138B2 (ja) | 1983-08-27 |
Family
ID=15354943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50144132A Expired JPS5839138B2 (ja) | 1975-12-03 | 1975-12-03 | フホウワカルボンサンノ セイゾウホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839138B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4252682A (en) * | 1978-12-26 | 1981-02-24 | Halcon Research And Development Corp. | Catalyst for producing methacrylic acid |
-
1975
- 1975-12-03 JP JP50144132A patent/JPS5839138B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5268120A (en) | 1977-06-06 |
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