JPS5836407A - 熱収縮チユ−ブ - Google Patents

熱収縮チユ−ブ

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JPS5836407A
JPS5836407A JP56133676A JP13367681A JPS5836407A JP S5836407 A JPS5836407 A JP S5836407A JP 56133676 A JP56133676 A JP 56133676A JP 13367681 A JP13367681 A JP 13367681A JP S5836407 A JPS5836407 A JP S5836407A
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Japan
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tube
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vinyl acetate
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transparency
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Keiji Ueno
上野 桂二
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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Sumitomo Electric Industries Ltd
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    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C61/00Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor
    • B29C61/003Shaping by liberation of internal stresses; Making preforms having internal stresses; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
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    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、難燃性、透明性に優れた熱収縮チューブに関
するものである。
熱収縮チューブは、各種機器内配線の端末処理電線ケー
ブルのジヨイント、鋼管の防蝕等、種々の用途に使用さ
れている。これらの用途のうち、特に機器内配線の接続
や端末処理に用いる場合、接続部の状態が目視できるこ
と、或はコンデンサーカバーとして用いる場合使用機器
の種別の判定が容易であるという要請から透明性に優れ
た熱収縮チューブが要求されている。この分野での用途
は、更に、難燃性について、例えばUL規格の認定が必
要とされており、熱収縮チューブには高度の難燃性が要
求されている。従って、この分野の用途には、従来より
透明性に優れたポリ塩化ビニル(p v c)樹脂を組
成物とした熱収縮チューブが用いられている。この透明
PVCチューブは、透明性には優れているものの、可撓
性を付与するために添加された可塑剤かにじみ出して、
機器表面を汚染したり、チューブの被着体である絶縁電
線に可塑剤が移行することが多く、可塑剤を使わない、
いわゆる無可塑タイプの熱収縮チューブが望まれていた
。所が無可塑タイプの樹脂、例えばポリエチレン(P 
E)樹脂では、難燃性、透明性が劣リ、透明性に優れた
エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)では可燃性で
あり、難燃化するために難燃剤を添加すれば不透明にな
ってしまう。
本発明者は、無可塑で、難燃性、透明性に優れた熱収縮
チューブを得るために、鋭意検討を行った結果、本発明
に至ったもので、以下に本発明を発明に至った経緯とと
もに説明する。
無可塑ポリマーであるEVA樹脂は、前述した様に、透
明性に優れるものの可燃性であり、難燃化によりその透
明性が損われる。他の無可塑ポリマーとして、PvC等
と同じくポリマー中にハljゲンを含むポリマーである
塩素化ポリエチレン及びEVAにPvCをグラフトした
グラフト共重合体を選び、これらポリマーの熱収縮チュ
ーブを作製した。所が、塩素化ポリエチレンは、難燃性
ではあるが、透明性に欠け、グラフト共重合体単独では
、透明性、難燃性に優れているが、熱収縮チューブとし
て形状を保持することができないことが判った。
更にグラフト共重合体及び塩素化ポリエチレンについて
検討を進めたところ、グラフト共重合体のうち、EVA
樹脂中の酢酸ビニル(V A)含有量が5096未満で
あるグラフト共重合体は、白く濁り透明性に欠くが、V
A量が50%以上のEVAにPvCをグラフトしたグラ
フト共重合体を5〜80重量%、1〜2596の結晶性
を有する塩素化ポリエチレンと配合して樹脂組成物を作
成してこの熱収縮チューブを作成すると、このチューブ
は、熱収縮チューブとして形状保持性もよく、難燃性で
、透明性に優れていることが判った。
熱収縮チューブは、チューブを軟化点温度もしくは融点
以上で膨張させ、そのまま冷却することによって製造さ
せるものであるが、軟−化点もしくは融点以上では使わ
れた樹脂が溶融するためチューブを膨張することができ
ない。このため、樹脂が溶融しないように架橋が成され
る。この架橋方法として、化学架橋、放射線照射架橋等
があるが化学架橋では、高温で架橋する為、先述の樹脂
組成物の着色が著しい。本発明に於ては、放射線照射架
橋は著しい着色もなく最適である。
更に、本発明の樹脂組成物の架橋効率を向上させる為に
、架橋助剤として多官能性モノマーを添加することが好
ましい。なぜならば、無添加の樹脂組成物と比較してよ
り少量の照射線で架橋できるので、照射による着色を更
に少なくできるためである。
この多官能性モノマーとしては、アクリレート類(ジエ
チレングリコールジアクリレート等)、ジメタアクリレ
ート類(ジエチレングリコールジメタアクリレート、ジ
プロピレングリコールジメタアクリレート等)、トリア
クリレート類(トリメチロールエタントリアクリレート
、トリメチロールプロパントリアクリレート等)、トリ
メタアクリレート類(トリメチロールエタントリアクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタアクリレート
等)、)’リア9ルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルマレート等で
ある。
本発明に係る塩素化ポリエチレン及びEVA−PVCグ
ラフト共重合体は、ともにポリマー中にハロゲンを含み
、樹脂自体難燃性である。
本発明の熱収縮チューブに、更に高度の難燃性を付与す
ためには、例えばUL規格(UL−224)の垂直燃焼
試験に合格するためには、樹脂単体では、難燃性が不足
するため難燃剤の添加が必要である。種々の難燃剤につ
いて検討した結果、デカブロモジフェニルエーテル、塩
素化パラフィン、三酸化アンチモン等の粉末状難燃剤は
、樹脂に添加すると、その難燃性は著しく向上するもの
の、透明性が損われ、液状の難燃剤、例えば、リン酸エ
ステル、ハロゲン化すン酸エステル等テハ、透明性は良
好であるが、難燃性が良くなかったり、チューブの表面
ににじみ出たりして使用できないカ、2,2ジ(4ブロ
モエトキシ3,5ジブロモフエニル)プロパンを使用す
れば、透明性に優れ、にじみ出し等も全くなく、難燃性
もUL垂直試験に十分合格することを見出した。
以下、本発明を具体例を以って説明する。
実施例1.2.3 第1表に示した組成1.2.3から成る樹脂組成物を用
いて、内径2.4 au 、肉厚0.511uLのチュ
ーブを押出成形し、I MeVの電子線加速器を用いて
5Mrad  照射し、その後常法(チューブを軟化点
以上に加熱し、内圧または/およびチューブ周囲を減圧
する方法)により、内径4,8uに膨張し、冷却して熱
収縮チューブを製造した。これらの熱収縮チューブを5
0°Cで、1週間放置した後、その内径の変化率を測定
し、また水平及び垂直燃焼試験を行ない、その難燃性に
ついて調べた。透明性の評価は、組成1.2.3のそれ
ぞれの樹脂組成物により2B厚さのシートを作成し、I
 MeVの電子線加速器で5Mrad照射した後、文字
(4号活字)が印刷された紙の上にこれらのシートを置
き、文字の鮮明度を比較した。
上記の試験結果を第2表に示した。これらの結果から、
実施例]、 2.3はいずれも、透明性、難燃性に優れ
た熱収縮チューブであった。
比較例1.2.3 第1表中の組成4.5.6から成る樹脂組成物を用いて
、上記実施例と同じサイズのチューブを作成し、実施例
と同様の方法で、熱収縮チューブを得た。これらのチュ
ーブについて、実施例と同様の試験方法で、保存安定性
、難燃性、透明性を評価した。
その結果は第2表に示した通りで、比較例1.3は、難
燃性、保存安定性ともに良好であるが、透明性が全く無
く、比較例2は、透明性、難燃性は良好であるが、保存
安定性に欠け、熱収縮チューブとして形状保持できない
ものであった。
第1表 樹脂組成物 (単位二重置部) 1)エチレン−酢酸ビニル−ポリ塩化ビニルグラフト共
重合体(エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル
量約60矩量96):大日本インキ■製商品名 2)塩素化ポリエチレン(結晶量20%):昭和電工■
製商品才3)トリアリルイソシアヌレ−) : 架橋助
剤4)トリメチロールプロパントリメタアクリレート:
架橋助剤5)デカブロモジフェニルオキサイド:難燃剤
6)2,2シ(4フロモエトキシ 3,5.ジブロモフ
ェニル)プロノン:難燃剤 第2表 試験結果 ■)50°C−1週間放置後の内径変化率 −は内径減
少、+は内12)透明性  ◎:鮮明に文字が見える△
:かすかに文字が見える ×:全く見えない。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)50重量%以上の酢酸ビニルを含有するエチレン
    −酢酸ビニル共重合体にポリ塩化ビニルをグラフトして
    成るグラフト共重合体5〜80重量%と1〜25%の結
    晶量を有する塩素化ポリエチレンとを主成分とする樹脂
    組成物をチューブに成型し、該チューブを電子線照射架
    橋を行ない、膨張して成ることを特徴とする熱収縮チュ
    ーブ。
  2. (2)樹脂組成物に多官能性モノマーが含有されている
    特許請求の範囲第(1)項記載の熱収縮チューブ。
  3. (3)樹脂組成物に2,2ジ(4−ブロモエトキシ3゜
    5−ジブロモフェニル)プロパンが含有されている特許
    請求の範囲第(1)項記載の熱収縮チューブ。
JP56133676A 1981-08-25 1981-08-25 熱収縮チユ−ブ Expired JPS5917935B2 (ja)

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