JPS5835862A - 電池用隔膜の製造方法 - Google Patents
電池用隔膜の製造方法Info
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- JPS5835862A JPS5835862A JP56134728A JP13472881A JPS5835862A JP S5835862 A JPS5835862 A JP S5835862A JP 56134728 A JP56134728 A JP 56134728A JP 13472881 A JP13472881 A JP 13472881A JP S5835862 A JPS5835862 A JP S5835862A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polysulfone
- sputter
- etching treatment
- diaphragm
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は電池用隔膜の製造方法に関し、詳しくはポリス
ルホンからなる化学的安定性にすぐれたアルカリ電池用
隔膜の製造方法に関する。
ルホンからなる化学的安定性にすぐれたアルカリ電池用
隔膜の製造方法に関する。
一般に小型高性能電池である水銀、銀電池等のアルカリ
電池は、陰極合剤と陽極合剤とが隔膜によって隔絶され
、電解液のみが隔膜を介して陰陽両極間を移動して電池
反応が行なわれるが、従来この隔膜として汎用されてい
るセロファン膜は、アルカリ電解液又はアルカリ下にお
ける陽極活物質の酸化性によって酸化劣化を受けやすく
、電池保存中に陰極と陽極の活物質が相互に接触して、
内部短絡、自己放電し、その結果、電池寿命が短縮され
るという弊害があった。
電池は、陰極合剤と陽極合剤とが隔膜によって隔絶され
、電解液のみが隔膜を介して陰陽両極間を移動して電池
反応が行なわれるが、従来この隔膜として汎用されてい
るセロファン膜は、アルカリ電解液又はアルカリ下にお
ける陽極活物質の酸化性によって酸化劣化を受けやすく
、電池保存中に陰極と陽極の活物質が相互に接触して、
内部短絡、自己放電し、その結果、電池寿命が短縮され
るという弊害があった。
ところで、アルカリ電池の隔膜として要求される特性と
しては、薄くて機械的強度が適度にあるという一般的特
性に加え、電、気抵抗が小さい、イオンの選択的透過性
が良好であって化学的に安定であるという性質を備えて
いることが必要であって、セロファン膜はこのような特
性をほぼ満しているものであるか、上述した如（化学的
安定性に欠ける。
しては、薄くて機械的強度が適度にあるという一般的特
性に加え、電、気抵抗が小さい、イオンの選択的透過性
が良好であって化学的に安定であるという性質を備えて
いることが必要であって、セロファン膜はこのような特
性をほぼ満しているものであるか、上述した如（化学的
安定性に欠ける。
このような問題を解決するため、予め界面活性剤で親水
化処理したポリエチレンやポリプロピレンの微孔性膜か
らなるアルカリ電池用隔膜も提案されているが、しかし
、このような隔膜によれば、電池のアルカリ液中におい
て界面活性剤が溶出又は分解し、経時的に親水化効果か
消滅すると共に、電気抵抗が増大する等の不都合か生じ
る。
化処理したポリエチレンやポリプロピレンの微孔性膜か
らなるアルカリ電池用隔膜も提案されているが、しかし
、このような隔膜によれば、電池のアルカリ液中におい
て界面活性剤が溶出又は分解し、経時的に親水化効果か
消滅すると共に、電気抵抗が増大する等の不都合か生じ
る。
本発明者らは上記した種々の問題を解決するため、化学
的安定性にすぐれているポリスルホンに着目して鋭意研
究した結果、その乾燥した異方性膜表面をスパッタエツ
チングすることにより、アルカリ電池用隔膜としてすぐ
れた性質を有する親水性の微孔性膜を得ることに成功し
、本発明に到ったものである。
的安定性にすぐれているポリスルホンに着目して鋭意研
究した結果、その乾燥した異方性膜表面をスパッタエツ
チングすることにより、アルカリ電池用隔膜としてすぐ
れた性質を有する親水性の微孔性膜を得ることに成功し
、本発明に到ったものである。
本発明の電池用隔膜の製造方法は、ポリスルホンからな
る乾燥異方性成の表面の緻密層をスパッタエツチング処
理して表面を親水化し、かくして膜内部にも湿潤性を与
えることを特徴とする。
る乾燥異方性成の表面の緻密層をスパッタエツチング処
理して表面を親水化し、かくして膜内部にも湿潤性を与
えることを特徴とする。
薄い場合で１μ以下、厚い場合で数μの緻密層が粗な多
孔質層に連続するポリスルホン異方性膜は既に限外濾過
暎等として知られており、通常、湿潤膜として製造され
ている。一般に隔膜を電池に組込む場合、隔膜は乾燥膜
でなければならないか、しかし、ポリスルホン異方性膜
は本来疎水性であって、湿潤状態で得られた膜を一旦乾
燥すると、表面の緻密層の有する微孔か小さぐ、これら
が収縮するためであると考えられているが、最早、湿潤
性を有しない。しかしながら、本発明に従って、この乾
燥買方性膜の緻密層をスパッタエツチング処理すること
により、乾燥膜は再び全体として湿潤性を回復し、電池
用隔膜として用いることができるのみならず、アルカリ
液中において、隔膜として要求される前記したような性
質が経時的に安定に維持される。
孔質層に連続するポリスルホン異方性膜は既に限外濾過
暎等として知られており、通常、湿潤膜として製造され
ている。一般に隔膜を電池に組込む場合、隔膜は乾燥膜
でなければならないか、しかし、ポリスルホン異方性膜
は本来疎水性であって、湿潤状態で得られた膜を一旦乾
燥すると、表面の緻密層の有する微孔か小さぐ、これら
が収縮するためであると考えられているが、最早、湿潤
性を有しない。しかしながら、本発明に従って、この乾
燥買方性膜の緻密層をスパッタエツチング処理すること
により、乾燥膜は再び全体として湿潤性を回復し、電池
用隔膜として用いることができるのみならず、アルカリ
液中において、隔膜として要求される前記したような性
質が経時的に安定に維持される。
尚、スパッタエツチング処理により、多孔性膜の親水性
を改善し得ることは既に知られているが（特公昭５３−
３１８２７号）、本発明は何ら湿潤性、透水性を有しな
い乾燥ポリスルホン膜の表面の緻密層をスパッタエツチ
ングすることにより、膜全体として再び湿潤性、透水性
を回復せしめると共に、ｖ１油川隔膜として適する物性
を付与し得たものである。
を改善し得ることは既に知られているが（特公昭５３−
３１８２７号）、本発明は何ら湿潤性、透水性を有しな
い乾燥ポリスルホン膜の表面の緻密層をスパッタエツチ
ングすることにより、膜全体として再び湿潤性、透水性
を回復せしめると共に、ｖ１油川隔膜として適する物性
を付与し得たものである。
スパッタエツチング処理とは、上記公報にも記献されて
いるように、放電域中のイオンエネルギーが極めて大き
い陰極暗部に処理を要する表面を曝して、放電により生
じた陽イオンをその表面層に加速して衝突させる処理を
いい、本発明に詔いては、ポリスルホン異方性膜の表面
の緻密層を薄い一様な厚みにわたってエツチング処理す
る。この処理により、電子顕微鏡写真による観察の結果
、緻密層の表面には微細な凹凸が無数−こ形成されると
共に、詔そら（は親水性の基が形成され、か（して微密
層が親水化されるのであり、この結果、多孔質の膜内部
を含め、膜が全体として再湿潤性を有するようになるの
である。
いるように、放電域中のイオンエネルギーが極めて大き
い陰極暗部に処理を要する表面を曝して、放電により生
じた陽イオンをその表面層に加速して衝突させる処理を
いい、本発明に詔いては、ポリスルホン異方性膜の表面
の緻密層を薄い一様な厚みにわたってエツチング処理す
る。この処理により、電子顕微鏡写真による観察の結果
、緻密層の表面には微細な凹凸が無数−こ形成されると
共に、詔そら（は親水性の基が形成され、か（して微密
層が親水化されるのであり、この結果、多孔質の膜内部
を含め、膜が全体として再湿潤性を有するようになるの
である。
本発明においてスパッタエツチング処理は通常、室温で
０．０００５〜ｌ Ｔｏｒｒの雰囲気圧、好ましくは０
．００１〜０．１ Ｔｏｒｒの雰囲気圧下に行なわれる
。雰囲気圧が０．０００５ Ｔｏｒｒより小さいときは
放電が持続的に行なわれず、また、１ＴＯｒｒより大き
いときはスパッタエツチング速度が著しく低下すると共
に、放電が不安定となって、特に連続的にスパッタエツ
チング処理を行なう場合に均質な処理表面層を得ること
かできないからである。
０．０００５〜ｌ Ｔｏｒｒの雰囲気圧、好ましくは０
．００１〜０．１ Ｔｏｒｒの雰囲気圧下に行なわれる
。雰囲気圧が０．０００５ Ｔｏｒｒより小さいときは
放電が持続的に行なわれず、また、１ＴＯｒｒより大き
いときはスパッタエツチング速度が著しく低下すると共
に、放電が不安定となって、特に連続的にスパッタエツ
チング処理を行なう場合に均質な処理表面層を得ること
かできないからである。
スパッタエツチングによる薄層の処理量は処理電力密度
と処理時間の積で表わされ、最適の処理量は緻密層の有
する微孔孔径や厚みにもよるが、通常、０．０１〜５０
’Ｗ’１ｍ／ｃｊ、好ましくは１〜３゜Ｗ −ｓｅｅ
／ｃｊの範囲である。放電処理量か少なすぎるときは、
乾燥ポリスルホン膜が透水性を有するに足る程の処理効
果が得られず、多すぎるときはポリスルホン膜が変形、
収縮するおそれがあると共に、イオンの透過速度が小さ
くなる等、好ましくない影響があられれるか゛らである
。明らかに処理電力密度が小さくなる程、処理時間を長
くする必要があるが、実用的には処理電力密度を大きく
して、処理時間を短か（するのが望ましい。
と処理時間の積で表わされ、最適の処理量は緻密層の有
する微孔孔径や厚みにもよるが、通常、０．０１〜５０
’Ｗ’１ｍ／ｃｊ、好ましくは１〜３゜Ｗ −ｓｅｅ
／ｃｊの範囲である。放電処理量か少なすぎるときは、
乾燥ポリスルホン膜が透水性を有するに足る程の処理効
果が得られず、多すぎるときはポリスルホン膜が変形、
収縮するおそれがあると共に、イオンの透過速度が小さ
くなる等、好ましくない影響があられれるか゛らである
。明らかに処理電力密度が小さくなる程、処理時間を長
くする必要があるが、実用的には処理電力密度を大きく
して、処理時間を短か（するのが望ましい。
電源としては数百ＫＨｚ乃至数十ＭＨｚの窩周波電源を
用いることができるか、実用上は１３．５６ＭＨｚ
の工業用割当周波数を用いるのが便利である。
用いることができるか、実用上は１３．５６ＭＨｚ
の工業用割当周波数を用いるのが便利である。
スパッタエツチング処理する際の雰囲気ガスは、特に制
限されないが、実用上はアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガス、空気、炭酸ガス、水蒸気、酸素、水素等も
用いられる。
限されないが、実用上はアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガス、空気、炭酸ガス、水蒸気、酸素、水素等も
用いられる。
本発明において用いるポリスルホンは、米国ユニオン・
カーバイド社のポリスルホン「ニーデル（ＵＤＥＬ ）
Ｊや英国ＩＯＩ社のポリエーテルスルホン［ピクトレ
ックス（ＶＩＯＴＲＥＸ ） Ｊを含む。このようなポ
リスルホンからなる異方性湿潤膜は既に知られているの
で、詳細な説明は省略するが、通常、ポリスルホンと膨
潤剤とを有機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス
板、ステンレス板、合成樹脂板等の平滑な表面を有する
支持基村上に流延塗布した後、水中に浸漬し、ポリスル
ホンを凝固、膜化することにより製造される。製膜液を
ｍ製するための有機ｆ４網としてはジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン等のポリスルホンを浴解し得ると共に
水と相溶性を有する溶剤の一種又は二種以上か用いられ
る。また、膨潤剤としては、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸アルミ
ニウム、過塩素酸マグネシウム等の水溶性無機塩や、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、デキストリン、デンプン等の水溶性有機
化合物が用いられる。アセトン、ホルムアミド、ジオキ
サン等は膨潤剤としても用いられる。製膜液におけるポ
リスルホン及び膨潤剤の濃度は通常、それぞれ５〜３０
重量％及び０．５〜１０重１１％であり、既に知られて
いるように、用いる溶剤や膨潤剤の種類と濃度、製膜液
の支持基材への塗布条件、凝固溶剤である水の温度や凝
固溶剤への添加物等を選択することにより、得られる異
方性湿潤膜の緻密層の厚みや微孔孔径を調整することが
できる。
カーバイド社のポリスルホン「ニーデル（ＵＤＥＬ ）
Ｊや英国ＩＯＩ社のポリエーテルスルホン［ピクトレ
ックス（ＶＩＯＴＲＥＸ ） Ｊを含む。このようなポ
リスルホンからなる異方性湿潤膜は既に知られているの
で、詳細な説明は省略するが、通常、ポリスルホンと膨
潤剤とを有機溶剤に溶解して製膜液とし、これをガラス
板、ステンレス板、合成樹脂板等の平滑な表面を有する
支持基村上に流延塗布した後、水中に浸漬し、ポリスル
ホンを凝固、膜化することにより製造される。製膜液を
ｍ製するための有機ｆ４網としてはジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシ
ド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン
、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルイソブチル
ケトン、アセトン等のポリスルホンを浴解し得ると共に
水と相溶性を有する溶剤の一種又は二種以上か用いられ
る。また、膨潤剤としては、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、硝酸リチウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄、硫酸アルミ
ニウム、過塩素酸マグネシウム等の水溶性無機塩や、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、デキストリン、デンプン等の水溶性有機
化合物が用いられる。アセトン、ホルムアミド、ジオキ
サン等は膨潤剤としても用いられる。製膜液におけるポ
リスルホン及び膨潤剤の濃度は通常、それぞれ５〜３０
重量％及び０．５〜１０重１１％であり、既に知られて
いるように、用いる溶剤や膨潤剤の種類と濃度、製膜液
の支持基材への塗布条件、凝固溶剤である水の温度や凝
固溶剤への添加物等を選択することにより、得られる異
方性湿潤膜の緻密層の厚みや微孔孔径を調整することが
できる。
以上のように本発明によれば、ポリスルホンからなる乾
燥した異方性膜の表面緻密層を一様な厚みにわたってス
パッタエツチング処理することにより、膜は全体として
再び湿潤性を有して、陰極合剤と陽極合剤ｐ隔絶性にす
ぐれると共に、イオンの選択的透過性にすぐれ、更に化
学的に非常に安定であって、寸法変化もなく、また、電
気抵抗が長期にわたって小さく安定しているアルカリ電
池用隔膜を得ることができる。
燥した異方性膜の表面緻密層を一様な厚みにわたってス
パッタエツチング処理することにより、膜は全体として
再び湿潤性を有して、陰極合剤と陽極合剤ｐ隔絶性にす
ぐれると共に、イオンの選択的透過性にすぐれ、更に化
学的に非常に安定であって、寸法変化もなく、また、電
気抵抗が長期にわたって小さく安定しているアルカリ電
池用隔膜を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
れらに限定されるものではない。
実施例
ポリスルホン（ＵＤＨＬ Ｐ−１７００） １２重量％
と硝酸リチウム４重１：％を含有するＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液をｄＵ製し、これをガラス板上に流延塗
布した後、−昼夜水中に浸漬し、厚み１００μの異方性
湿潤膜を得室温で空気中で放置乾燥して乾燥膜を得た。
と硝酸リチウム４重１：％を含有するＮ−メチル−２−
ピロリドン溶液をｄＵ製し、これをガラス板上に流延塗
布した後、−昼夜水中に浸漬し、厚み１００μの異方性
湿潤膜を得室温で空気中で放置乾燥して乾燥膜を得た。
電子顕微鏡写真による観察の結果、脱去ｍ１の緻密層の
厚さは３〜５μであった。
厚さは３〜５μであった。
この乾燥膜を０．１ Ｔｏｒｒのアルゴン雰囲気圧下に
放電密度１００Ｗ７ＣＴｌで種々時間を変えてスｔＸ１
１ツタエツチング処理した。スパッタエツチング処理さ
量と膜表面の接触角及び透水量との関係を示す。
放電密度１００Ｗ７ＣＴｌで種々時間を変えてスｔＸ１
１ツタエツチング処理した。スパッタエツチング処理さ
量と膜表面の接触角及び透水量との関係を示す。
尚、透水量は膜面に水ヘッド２９ｃｍの水圧を加えて、
膜を透過した水の量から求めた。第を図から明らかなよ
うに、スパッタエツチング処理によって膜表面の水濡れ
性が教養されると共に、膜内部が再び湿潤化され、４０
％力性カリ水浴液中で透水性を有した。
膜を透過した水の量から求めた。第を図から明らかなよ
うに、スパッタエツチング処理によって膜表面の水濡れ
性が教養されると共に、膜内部が再び湿潤化され、４０
％力性カリ水浴液中で透水性を有した。
次に、処理時間６０秒の膜について、ＪＩＳ ０２３１
３に貼じて測定した股の電気抵抗は７．５ ｍΩ／１０
０ ｃ蒲であった。この膜は４０％力性カリ水溶液中に
おいて顕著な安定性を有し、６０日浸漬後の電気抵抗は
７．０ｍΩ／１００ｃｊ、寸法変化は０．０１％以下で
実管的に無視できる程度であった。
３に貼じて測定した股の電気抵抗は７．５ ｍΩ／１０
０ ｃ蒲であった。この膜は４０％力性カリ水溶液中に
おいて顕著な安定性を有し、６０日浸漬後の電気抵抗は
７．０ｍΩ／１００ｃｊ、寸法変化は０．０１％以下で
実管的に無視できる程度であった。
図面はポリスルホン乾燥膜においてスパッタエツチング
処理時間に対下る接触角と透水量との関係を示すグラフ
である。 特許出廟人 日東電気工業株式会社代理人 弁理士
牧野逸部
処理時間に対下る接触角と透水量との関係を示すグラフ
である。 特許出廟人 日東電気工業株式会社代理人 弁理士
牧野逸部
Claims (2)
- （１） ポリスルホンからなる乾燥した異方性膜の表
面の緻密層をスパッタエツチング処理して表面を親水化
し、か（して膜内部にも再湿潤性を与えることを特徴と
する電池用隔膜の製造方法。 - （２）雰囲気圧０．０００５〜１ ’Ｉ’ｏｒｒの下に
、放電密度と処理時間の積である放電処理量が０．０１
〜５０Ｗ−ＩＩＥ／ｃｄの範囲でスパッタエツチング処
理することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の電
池用ｖＭ１膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134728A JPS5835862A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 電池用隔膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56134728A JPS5835862A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 電池用隔膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835862A true JPS5835862A (ja) | 1983-03-02 |
Family
ID=15135205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56134728A Pending JPS5835862A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | 電池用隔膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835862A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02195658A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形アルカリ二次電池 |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP56134728A patent/JPS5835862A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02195658A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-08-02 | Japan Storage Battery Co Ltd | 密閉形アルカリ二次電池 |
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