JPS5834453B2 - ピナコロンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良されたビナコロンの製造法に関スる。

特にはピナコールからビナコロンを得るための脱水異性
化反応の改良に関する。

本発明の目的生成物であるビナコロンは有機合成り中間
体、例えば、既知除草活性化合物の製造のための出発材
料として重要な化合物であることが知られている（例え
ば特開昭５３−１３７９０８号、特開昭５４−３０６２
号公報等参照）。

ビナコロンがピナコールから生成することば周知であり
、例えばＯｒｇａｎｉｃ ５ｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏ１
１ 。

Ｖｏｌ、Ｉ４６２頁（１９５２年）に記されているよう
に希硫酸を用いる方法が行なわれている。

この方法は希硫酸と反応所定量全量のピナコール水和物
との混合物を加熱し、蒸留操作によってビナコロンを得
るものであり、ビナコロン収率にして６５−７２％しか
得られず、２・３−ジメチルブタジェンの副生を伴ない
、油状の残渣が蓄積するために、希硫酸液を循環使用す
ると生成ビナコロンの純度が低下するなどの欠点を有し
ている。

また、５ｙｎｔｈｅｓｉｓ ３５８頁（１９７８年）
にはＮａｆｉｏｎ −Ｈ（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏ 、
商品名）と言った特殊な触媒を使用した合成法が記され
ている。

この方法はビナコロン収率９２％を与える優れた方法で
あるが、高価な特殊触媒を使用すること、触媒の再生が
必要なこと、更に反応溶媒としてベンゼンが必要である
ことなど工業的プロセスとして実施するためには不都合
な点が多い。

本発明者らは斯様な工業化に問題点を有する従来法を鋭
意−検討した結果、特殊な触媒を全く使用することなく
、今までのピナコールからのビナコロンへの酸触媒転位
法を改良工夫することで、反応成績が大幅に改良できる
ことを見い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は液相酸触媒反応によりピナコールからビ
ナコロンを合成する方法に於いて、液体又は固体状のピ
ナコールを反応温度に保った揮発性の小さい酸触媒を含
有した液に連続的或いは断続的に導入、接触させ、生成
するビナコロンを直ちに気相で系外へ留去させることを
特徴とするビナコロンの製造法に存する。

本発明の特徴とする所は次の点にある。

即ち、反応系には酸触媒を含有した液のみを存在させ、
原料であるピナコールをこれに導入、接触させ、瞬時に
ビナコロンを生成させ乍ら、速やかにビナコロンを取り
出すことである。

従って反応系中に滞留するピナコール及びビナコロンの
濃度を小さく保つように反応条件の設定をすることが重
要でぁす、特に生成するビナコロンを直ちに反応系外に
取り出し、酸触媒の影響外に確保することが必要である
。

ビナコロンを反応系外に取り出すには気相で系外に留去
させればよいが、これには水蒸気蒸留による方法が有効
に利用できる。

即ち、ピナコールの脱水異性化反応を水蒸気蒸留温度で
行なうことによって実施することができる。

本発明に原料として用いられるピナコールは水和物でも
、無水物でも使用でき、工業的に入手可能な品位のもの
であれば充分である。

触媒含有液に導入するピナコールの形態は液体又は固体
状のどちらでもよく、特に融点以上の温度で融解した状
態で導入することは反応操作を簡便にするものである。

ピナコールの導入方法は連続式或いは断続式のいずれも
採用できるが、その供給速度は反応温度、装置能力等に
従う反応速度及び留出速度（生成物）によって、ピナコ
ール及びビナコロンが系内に滞留しない様に適宜決める
べきである。

触媒として用いられる揮発性の小さい酸触媒としては、
硫酸、過塩素酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、メタンスルホン酸、燐酸等があげられ、これ
らを単独或いは混合物として用いることが出来る。

更にこれらの酸の部分中和物例えば重硫酸塩も用いるこ
とが出来る。

触媒含有液は上記酸触媒のみでも良いが、これを反応に
不活性な溶媒、特に水で希釈したものが好適に使用され
る。

又、予め仕込まれる触媒含有液の量は出入の顕熱、潜熱
及び反応熱がらの熱バランスを考慮し乍ら、反応操作に
支障がない程度の熱容量を保持する過剰量であれば良く
、実験上から適宜決められる。

反応温度は通常８０〜１２０℃の範囲で選ばれ、ピナコ
ールの脱水異性化反応が起きる温度範囲を用いることが
できるが、好ましくは該脱水異性化反応が充分に速やか
に起きる９５〜１０６℃の範囲である。

反応温度が８０℃以下では反応速度が遅く、又、常圧の
場合には生成したビナコロンの水蒸気蒸留温度に達しな
いため、ビナコロンが反応系外へ留去せず、系内に滞留
し、酸触媒と長時間接触することに成り副反応を起こす
ので好ましくない。

一方、くれが１２０℃以上では副反応が激しく起こり、
又、常圧の場合にはビナコロンの水蒸気蒸留温度を超え
、原料であるピナコ・−ルの水蒸気蒸留温度に近づくた
め、これの未反応状態での留出が起こる恐れがあるので
好ましくない。

反応圧力は通常、常圧で行なわれるが、加圧或いは減圧
下に於いても反応温度８０〜１２０′Ｇの範囲で水蒸気
蒸留温度に応じて触媒含有液の温度を設定することが出
来る。

水蒸気蒸留に必要な水は、触媒含有液中の水、ピナコー
ル水和物として供給される水、又は反応系に供給される
水蒸気、水或いは系外へ留去させる下層水（循環）を利
用することが出来る。

反応装置としては、例えば、工業上一般に広く使用され
る槽式が採用でき、必要に応じて、簡単な分離能力を持
つ分離塔を付帯しても良い。

又、ここから得られた反応生成物は有機層と水層とに分
離され、有機層は使用目的によっては、公知の精製技術
、例えば蒸留等によって精製される。

本発明の方法によれば原料であるピナコール及び生成す
るビナコロンと酸触媒とが極く短時間しか接触しないた
め、従来、大きな問題点であった副反応が押えられ、本
来の反応のみが遂行される。

即ち、２・３−ジメチルブタジェン等や高沸残渣（油状
）の副生が殆んどないので、約８５％以上の高収率及び
約９５％以上の高純度が期待できる。

しかも、酸触媒は高価な特殊なものではなく、般的なも
のであり、高沸残渣等による汚れがないため、長時間（
循環）使用に耐えるので、本発明の工業的製法としての
価値は非常に太きい。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。

実施例 １ １１の丸底４つ目フラスコに滴下ロート、攪拌機、温度
計、ト字管、留出物の濃縮のための冷却管を装備し組み
立てた。

６Ｎ硫酸１ｋｇをとり、これを９２℃に保ち、激しく攪
拌した中にピナコール水和物２０（ｌを７０℃に加熱融
解したものを滴下ロートから連続的に滴下した。

罐温は９２〜９９℃の範囲に保ち、生成物が連続的に留
出するように調節した。

ピナコールの滴下に１時間を要した。

留出液１３１．６Ｐのうち有機層（８０，９ｆ）のガス
クロマトグラフィーによる分析で、ビナコロン純度９２
．２重量％、２・３−ジメチルブタジェン２．２重量％
、その他の副生物５．６重量％の結果を得た。

ピナコールから粗ビナコロンの収率は８４．３％であっ
た。

実施例 ２．３ ※ 実施例１と同じ装置を用いて同様の反応操作を行な
って表１に示す通りの結果を得た。

比較例 ２００ｍ１の丸底フラスコに、実施例１と同じ装置を組
み立てた。

６Ｎ希硫酸９０．１ ？とピナコール水和物３０グとを
とり、予め１１０℃に加熱したオイルバス中で速やかに
加熱した。

水を含んだ留出液を集めて分液し、有機層を硫酸マグネ
シウ＊＊ムで処理した後ガスクロマトグラフィーによっ
て分析した。

分析の結果は表２の通りであった。ピナコールから粗ビ
ナコロンの収率は７１．１％であった。

反応終了後の触媒含有液は褐色に着色し、フラスコ内壁
に黒褐色の油状の残渣が付着していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液相酸触媒反応によりピナコールからビナコロンを
   合成する方法に於いて、液体又は固体状のピナコールを
   反応温度に保った揮発性の小さい酸触媒を含有した液に
   連続的或いは断続的に導入、接触させ、生成するビナコ
   ロンを直ちに気相で系外に留去させることを特徴とする
   ビナコロンの製造法。 ２ ビナコロン生成物を気相で系外へ留去させるに際し
   、水蒸気蒸留を利用する特許請求の範囲第１項記載の製
   造法。