JPS5833889B2 - 改質された発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン系樹脂の押出細片を使用して得られる
改質された発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する
。

発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂粒子に種
々の方法によって発泡剤を含浸させて得られることが知
られているが、スチレン系樹脂粒子は、懸濁重合により
得られる球状のスチレン系樹脂粒子または塊状重合、懸
濁重合などにより得られるスチレン系樹脂を押出し、裁
断して得られるスチレン系樹脂細片が主に使用される。

従来、押出して得られるスチレン系樹脂細片を使用して
得られる発泡性粒子は、発泡粒子中の気泡が懸濁重合に
より製造される球状のスチレン系樹脂粒子を使用して得
られる発泡性粒子（カサ倍数５．０倍発泡時の発泡粒子
断面１平方ミリの気泡数３０〜１５０）に比し、過度に
微細（同じく１平方ミリの気泡数３００〜３０００）で
あり、また、次の点で劣るものであった。

すなわち、 （１） 最高可能発泡度が低く、 （２）加熱成形時操作加熱条件の許容度が狭く、（３）
得られる成形体の機械的強度が低い。

これに対する解決策としては、スチレン系樹脂より熱的
および機械的強度の優れた高分子化合物とスチレン系樹
脂をブレンドしたもの、スチレン系モノマーと他のモノ
マーとの共重合体、スチレン系樹脂と他の七ツマ−との
グラフト共重合体を基材樹脂としたり、スチレン系樹脂
の押出し時に、界面活性剤を共に混練して基材樹脂とす
る方法などが提案されているが、これらの方法はいずれ
も充分に上記問題点を解決できるものではない。

本発明は、このような問題点を解決するものであり、ス
チレン系樹脂の押出細片を基材樹脂として優れた特性を
示す発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するものである。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂の押出細片に発泡
性を含浸してなる発泡性押出細片を該発泡性押出細片を
発泡しない温度で加熱処理することを特徴とする改質さ
れた発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関する。

本発明において、スチレン系樹脂とは、スチレンの単独
重合体、スチレンとα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン等のスチレン誘導体ジビニルベンゼン等のポリビニル
芳香族化合物、ジアリルフタレート等のジアリルエステ
ル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の
メタクリル酸エステル、エチルアクリレート、ブチルア
クリレート等のアクリル酸エステル、アクリロニトリル
等の不飽和ニトリルなどの共重合成分との共重合体、ス
チレンの単独重合体または共重合体とこれらと親和性の
ある高分子物質（例えば、ポリメチルメタクリレート等
のメタクリレートの重合体、ポリブチルアクリレート等
のアクリレートの重合体、ポリアクリロニトリル、ポリ
−α−メチルスチレン、ポリカーボネート、ポリブタジ
ェン等）とのブレンド物である。

ここで、スチレンの共重合体およびブレンド物において
、スチレン成分が５０重重量板上であるものを言う。

スチレン系樹脂の押出細片は、上記スチレン系樹脂を押
出し、切断して得られる細片であり、該細片に注意量の
スチレンモノマー、前記スチレン系樹脂と親和性のある
重合性単量体を元の押出細片の量より少ない量で含浸し
、重合して得られるものも含まれる。

細片の大きさ、形状は特に制限されないが、最終的に各
種形態の発泡体の成形に供されるので、１粒当たりの重
量０．５〜１０ｍ９で延伸の小さい球状に近いものが好
ましい。

このため押出機は、無延伸切断装置又はいわゆろ水中ホ
ットカットと呼ばれる切断装置を備えたものが好ましい
。

押出しの条件は全く任意で、般のスチレン系樹脂を押出
す際の配慮がなされれば充分である。

本発明の発泡性押出細片は、上記スチレン系樹脂の押出
細片に発泡剤を含浸したものである。

含浸させる方法としては、例えば押出細片を水中に懸濁
し、加圧下に発泡剤と接触させ含浸する方法、押出細片
を水中に懸濁しこれにスチレンモノマー等を含浸重合し
ながら、発泡剤を含浸する方法は、押出細片を液状発泡
剤に浸漬するがごとく直接発泡剤と接触させる方法、押
出機中で、発泡性と混練し、冷却状態でとり出し切断す
る方法など、いかなる方法でもよい。

本発明の発泡剤とは、常圧下の沸点が４０℃以下の飽和
脂肪族炭化水素、常圧下の沸点が４０℃以下のハロゲン
化炭化水素、常圧下の沸点が４０℃以下のハロゲン化化
合物などの易揮発性化合物である。

具体的に例示すると、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタン
、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン、プロパン、塩化メチレ
ン、トリクロロモノフロロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン等がある。

これらのうち、ｎ−ペンタンおよび１ｓｏ−ペンタンが
特に好ましい。

発泡剤のスチレン系樹脂の押出細片への含浸量は、加熱
処理温度によって左右されるが、押出細片に対して３〜
１０重量多の最多が好ましい。

３重量幅未満になると、改質のための加熱処理時間が非
常に長くなる傾向にあり、１０重量係を越えると加熱処
理後、発泡性粒子を長期保存した場合、加熱処理による
本発明の効果が消失する傾向にある。

本発明の発泡性押出細片には、可塑剤、スチレン系樹脂
に一般に用いられる滑剤、酸化防止剤、難燃化剤等の添
加剤が含まれていてもよい。

可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレートのような
フタル酸エステル、ブチルステアレートのような脂肪族
カルボン酸のアルキルエステル、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素、スチレン等の単量体等がある。

本発明は、上記発泡性押出細片を加熱処理するものであ
るが、その条件について次に説明する。

まず、加熱処理温度は、発泡性押出細片が発泡しない温
度である。

この加熱処理温度は、発泡性押出細片が発泡しない温度
であって次のようにして決定することができる。

すなわち、加熱処理したのち、該細片の透明化が中心部
まで浸透しているかどうかを顕微鏡、拡大鏡などにより
目視することにより確認し、透明化が中心部まで浸透す
る温度を設定する。

また、加熱処理した細片を発泡し、発泡粒子内の気泡が
加熱処理していない細片の発泡粒子内の気泡よりも粗大
化しているかを確認し、そのような温度に設定する。

粗大化の確認は、加熱処理しない発泡性押出細片の発泡
粒子の断面を目視しても気泡が微細なため網目状または
蜂の巣状の気泡構造を認めることが困難であるが、適当
に加熱処理したものは透明化の進行と共に十分目視する
ことができるので容易に行なうことができる。

加熱処理温度の下限は、改質がおこる最低の温度であり
、これも上記透明化または粗大化の確認により、決定す
ることができる。

この下限は、起泡開始温度より約１０〜１５°Ｃ低い温
度である。

ここで、起泡開始温度は、例えば、次のようにして決定
できる。

すなわち、発泡性押出細片をエタノール中に浸漬し、温
度を１℃／分の一定速度で昇温しながら加熱すると、上
記細片が起泡し、浮上してくるので、このときの温度を
読み取り起泡開始温度とする。

上記の発泡性押出細片が発泡しない温度は、必ずしも起
泡開始温度未満の温度であることを意味するとは限らな
い。

これは、加熱の方法によると起泡開始温度以上でも発泡
しない場合があるからである。

しかし、発泡性押出細片の発泡の危険性をなくすために
、加熱処理温度は起泡開始温度未満であるのが好ましい
。

本発明者らは、上記温度で加熱処理することにより発泡
性押出細片が改質され、したがって、得られる発泡成形
体の特性が著しく向上することを見出したものであるが
、その機構は明らかでない。

ただ、スチレン系樹脂中の発泡剤は潜在的には可塑作用
を有するものであるから、この作用が発泡性押出細片を
加熱すると顕著になると共に樹脂に分散含浸されている
発泡剤は樹脂の温度上昇による軟化によって分子運動が
活発になり、粒子外部への拡散の一方、樹脂分子の配列
に複雑微妙な影響を及ぼし、改質されるものと考えられ
る。

発泡剤として、ｎ−ペンタン、１ｓｏ−ペンタンが特に
好ましいことを上記したが、それは、これらの発泡剤が
この改質に最も効果的だからであり、これは、これらの
発泡剤がポリスチレンへの親和度（可塑性）、蒸気圧、
分子鎖長等が特に、この改質に効果的な影響を与える分
子構造を有するものと推定される。

加熱処理した場合、発泡性押出細片の改質は、表面から
内部に向かって進行するため、一定収上の時間が必要で
ある。

また、改質が短時間でおこなわれた場合、改質後に発泡
性スチレン系樹脂粒子を長期保存すると改質効果が消失
する傾向があることと、粒子間に特性上のムラを生じ易
いことからも、加熱処理には一定以上の時間をかけた方
が好ましい。

これより、加熱処理時間は、粒子の直径１朋当たり５分
間以上であるのが好ましい。

加熱処理する場合、改質は発泡性押出細片の表皮から内
部に向かって進行する。

この進行速度は、発泡剤の種類および量、基材樹脂の種
類、必要に応じて含まれる可塑剤等の添加剤の種類およ
び量などによって影響を受けるが、これらが特定された
場合、その進行速度は、そのときの加熱処理温度強く依
存する。

改質が行なわれたかどうかは、上記のとおり粒子の透明
化、発泡粒子の気泡の粗大化によって確認できる。

さらに、加熱処理に際し、次の点に留意しなければなら
ない。

■ 発泡性押出細片は、その表面の付着水分により細片
同志が付着すると流動性を示さないことがあるが、この
程度の付着水分のために加熱処理しても所期の目的（発
泡粒子の気泡の粗大化）が著しく減殺される。

ゆえに、加熱処理は、発泡性押出細片が良好な流動性を
示す程度の表面付着水分しかない状態でおこなわれる。

例えば、表面付着水分が発泡性押出細片に対して５重量
多収下の状態でおこなわれるのが好ましい。

ゆえに、加熱処理を湿潤状態で行なうのは好ましくない
。

■ 加熱の方法は、発泡性押出細片が均一に熱せられる
ものであれば特に制限ないが、■の制約からして、乾燥
した熱風によるのが最も効果的である。

しかし、これは、必ず空気のような気体で加熱しなけれ
ばならないことを意味するのではなく、スチレン系樹脂
を侵さない液体、例えばメタノール、エタノール中で加
熱してもよい。

次に、実施例の実験に先立ち、発泡性押出細片粒子の起
泡開始温度の測定例について述べる。

後記実施例１の中で準備した押出しによるポリスチレン
粒子（スチレンモノマーを０．１重量多含有している）
にシクロヘキサン０．８重最多を含浸してから、ざらに
ｎ−ペンタンの含浸量を種々変えた発泡性押出細片を作
り、これを用いて次のような実験を行なった。

（発泡性押出細片中の揮発性成分は、４．１重最多、４
．６５重量最多５．５重量φ、６．２５重量俤、６．８
５重量最多８．０重最多、８．５５重量φおよび９．０
重量φであった。

）直径５〜６朋の試験管に１〜１．５Ｉ７Ｉ７！のエタ
ノールを注ぎ入れ、これに該発泡性押出細片を２〜３粒
入れ、さらにこの試料入りの試験管を１℃／１分の一定
速度で昇温できる水槽で加温し、試験管底部のエタノー
ル中に沈んでいる発泡性粒子が起泡白化して浮上を始め
る時の温度を読み取った。

この温度を起泡開始温度とした。

この方法で先の発泡ポリスチレンの起泡開始温度を発泡
剤と可塑剤成分との和を表わす揮発性成分との関係で測
定してみると第１図のような直線を示すことが判った。

次に、この測定結果に基づき、第１図の直線に沿って乾
燥器の温度を数点変えてこの中に第１図において該温度
に対応する揮発性成分の含量の発泡性ポリスチレン粒子
を入れて観察したところ、初め薄い乳灰色の半透明だっ
た粒子が５〜３０分で表皮から透明度を増して行くこと
が判った。

これを取り出して沸とう水中で発泡させると透明になっ
た部分に対応する部分は気泡が他の部分よりあらくなっ
ていることも判った。

尚このとき粒子の中で金属部分に接しているものは、白
化し発泡が始ったことを示した。

これは、直接は金属の熱伝導度の大きさ、熱容量の大き
さに関係していると考えられる。

すなわち、発泡性ポリスチレンの像質は、ある一定収上
の温度が一定速度以下で（概念的には徐々に）粒子内部
に伝えられていくときに達成されるであろうことを示唆
している。

ガス体との接触による加熱がこれに適すると考えられる
。

そこで、発泡性押出細片を架橋発泡ポリエチレンのシー
ト上に乗せかつ、適度に揺動すると白化現象はなくなる
ことが判った。

さらに、揮発性成分の量の異なる数種の発泡性押出細片
について、第１図のグラフにおける該揮発性成分の量に
対応する起泡開始温度で透明になるまで、加熱処理して
発泡性スチレン系樹脂粒子を得、該粒子を沸とう水中で
３分間加熱したときの発泡度（ＪＩｓ−Ａ−９５１１−
１９７４に準拠）を測定した。

このときに該粒子の揮発性成分量と発泡度の関係を第２
図のグラフエとして示す。

また、同様に、発泡性押出細片の揮発性成分量と発泡度
の関係を第２図にグラフ２として示す。

両者を比較すると同一の揮発性成分量のとき、加熱処理
して得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の方が、加熱処
理していない発泡性押出細片よりも、発泡度が大きいこ
とがわかる。

実施例 懸濁重合で得られたポリスチレン（直径３醋以上で、０
．４ ｍｍ以下の粒子の混合物）を押出ダイ温度２３０
〜２４０℃、無延伸、水中ホットカット方式で押出し、
粒径１〜１．４ｍｍの概ね球状のポリスチレン粒子（押
出細片）を得た。

これを、ポリビニルアルコールを溶解した水性媒体中に
分散させ、シクロヘキサンの少量を含浸させ次いでｎ
−ペンタンを、装置内に圧入し１１０℃で６時間保持し
冷却して、水を切り乾燥して発泡性押出細片を得た。

このものはｎ−ペンタン７．２重量幅、シクロヘキサン
ｏ、 ｓ 重量％、スチレンモノマー０．１重量幅を含
有していた。

これを２０℃、湿度６０多の状態で４８時間放置し、揮
発性成分量が７．５重量φとなったものを実験の基準試
料とした。

なお、揮発性成分の量は、発泡性押出細片を２００℃で
５分間加熱して、このときの加熱重量減少量を測定し、
さらに揮発分を捕集してガスクロマトグラフィーにより
分析した。

ついで、前記試料を木綿の布を敷いたパレットに入れ、
これを６０℃の乾燥器に置いた。

そして２０分に１回試料である発泡性押出細片をよく攪
き混ぜた。

このときの観察によると、粒子の透明化は乾燥器内を循
環する熱風に接している部分から速く進行していた。

３時間音に粒子の全てが中心部まで透明化していたので
これを乾燥器から取出した。

取出した発泡性スチレン系樹脂粒子をすぐに、特性試験
に供した。

このときの発泡特性、成形特性、機械特性を表−１の実
施例、経日０日の項に示す。

さらに、このものを２０℃、湿度６０φの環境に４５日
間放置したものについて、同じ特性を評価した。

これを同じく表−１、実施例、経口４５日の項に示す。

比較例 加熱処理による効果を比較するため、実施例において加
熱処理を行なう前の発泡性押出細片を、＊本製造後直ち
に特性試験（経日０日）シ、さらに該発泡性押出細片を
加熱処理しないで２０℃、湿度６０係の環境に４５日間
放置後特性試験（経口４５日）した。

この結果を表−１に示す。本発明に係る製造法により得
られる発泡性スチレン系樹脂粒子は ■ 発泡剤の効率が向上しくすなわち少ない発泡剤で高
い発泡度が得られるものになり、）、■ 発泡剤の保持
性が向上しくすなわち経口こよる発泡剤の減少が少なく
、）、 ■ 懸濁重合で得たスチレン系樹脂を押出して得られた
発泡性押出細片は気泡が微細過ぎて、これに起因する多
くの欠点を有するが本発明により、得られる発泡性スチ
レン系樹脂粒子は気泡を適度に粗くすること（気泡の粗
大化）ができ、■ 成形時の耐熱性が向上しく例えば、
本発明を実施しないものは、成形時のスチーム圧が高い
と表皮が溶融する現象、いわゆるヤケを生じるがこれが
起こり難くなる。

）、■ 成形品の機械的強度が増大する（本発明による
熱処理により曲げ強さが増す。

実施例の場合は、未処理品に比し約１ｏ％曲げ強さが増
大している。

）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、発泡性押出細片中の揮発性成分量と起泡開始
温度の関係の測定結果を示すグラフであり、第２図は加
熱処理していない発泡性押出細片と加熱処理した発泡性
スチレン系樹脂粒子揮発性成分量と発泡度の関係の測定
結果を示すグラフである。 符号の説明、１・・・・・・加熱処理していない発泡性
押出細片に関するグラフ、２・・・・・・加熱処理した
発泡性スチレン系樹脂粒子に関するグラフ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ スチレン系樹脂の押出細片に発泡剤を含浸してなる
   発泡性押出細片を該発泡性押出細片が発泡しない温度で
   加熱処理することを特徴とする改質された発泡性スチレ
   ン系樹脂粒子の製造法。 ２ 加熱処理温度を発泡性押出細片が発泡しない温度で
   あって該発泡性押出細片の透明度が増大する温度とする
   特許請求の範囲第１項記載の改質された発泡性スチレン
   系樹脂粒子の製造法。 ３ 加熱処理温度を発泡性押出細片が発泡しない温度で
   該発泡性押出細片であって、その温度での加熱処理した
   ものと全く加熱処理しないものを発泡させたときに、前
   者のものが後者のものより気泡が粗大化しているような
   温度とする特許請求の範囲第１項記載の改質された発泡
   性スチレン系樹脂粒子の製造法。 ４ 加熱処理温度が発泡性押出細片の発泡しない温度で
   あって、起泡開始温度より１５°Ｃ低い温度以上である
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の改質
   された発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。 ５ 加熱処理を、発泡性押出細片が良好な流動性をなく
   す程にその表面に付着水分のない状態でおこなう特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の改
   質された発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法。