JPS5832864A - ポリアルキルピペリジン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高分子有機材料用の光及び熱安定剤として有
用な、ポリアルキルピペリノン誘導体に関する。

本発明は、１，３−ジヒドロキシ−４，６−ピスー４／
−（２／、　２／、　６／、　６／−テトラメチルビペ
リロキシ基の橋架は基を介する結合によシ、誘導された
七ツマ−又は？リマー生成物を提供する。

更に詳しくは、本発明は下記式Ｉで示される化上式中、
Ｒは水素、置換されていないが又は１個のヒドロキシも
しくは−ｃｏｏ（Ｃ，〜１８アルキル）基によ多置換さ
れたＣ４〜１２アルキル、アリル又ハベンジンを表わし
、ｎは０又は１〜２ｏｔ−表わし、Ａｉｌ：Ｃ２〜、８
アルキレン又は下記Ａ）〜Ｃ）、（式中、Ｘｌは直接結
合、０２〜，４アルキレン、Ｃ２又はＣ，アルキレン、
ヒドロキシエチレン、酸素及び／又は硫黄によシ介在さ
れた０２〜２ｏアルキレン、フェニレン、ジフェニレン
又ハグリコールト過剰のジカルボン酸との反応によシ誘
導されたポリエステル基を表わし、Ｘ２はＣ２〜、２ア
ルキレン、フェニレン、ジフェニレン又はジフェニレン
メタンを表わし、Ｘ６はＣ２〜１□アルキレン、フェニ
レン又ハ＋Ｘ４−ｏ−（ここでＸ４はメチレン、酸素又
は−Ｃ（ＣＨ，）２−を表わす）を表わす）で示される
基を表わし、Ｒ１は水素、置換されていないか又は（０
１〜、８アルコキシ）カルボニル、Ｃ４〜６アルコキシ
もしくは（Ｃ４〜６アルキル）カルがニルによ多置換さ
れたＣ　　アルキル、１〜２０ Ｃ２〜２ｏアルケニル、Ｃ３〜２ｏアルキニル、Ｃ５〜
、２シクロアルキル、フェニル（Ｃ４〜、２アルキル）
又は式、 １ リーＣ−０−Ｘ３−ＯＨ （上式中、Ｒ２は置換されていないか又は（Ｃ１〜１８
アルコキシ）カルボニル、Ｃ４〜６アルコキシもしくｉ
ｉ：（Ｃ１〜６アルキル）カルぎニルによ多置換された
Ｃ　　アルキル、Ｃアルケニル、Ｃ３〜２゜１〜２０　
　　　　　　　　　　２〜２０アルキニル、Ｃシクロア
ルキル、フェニル５〜１２ （０１〜、２アルキル）又はフェニルを表わし、これら
のフェニル環は置換されていないか又は１個又は２個の
０１〜８アルキル基及び／又は１個のヒドロキシル基に
よ多置換されていてもよく、Ｒ３は水素又は０１〜４ア
ルキルを表わし、Ｒ４は水素、Ｃアルキル、Ｃシクロア
ルキル、フエ １〜２０　　　　　　　　　　　　５〜１２ニル又はナ
フチルを表わし、Ｒ５は水素、Ｃ１〜６アルコキシ又は
Ｃ１〜６アルキルチオを表わし、ＲＩＸｌｒ　Ｘ２及び
Ｘ５は前記規定に同一のものを表わす）で示される基を
表わす。

式中に記号が一度以上表われる場合、それらの記号は他
に断わらない限９同一の又は相異なる意味を有する。ｎ
が１よシも大きい場合、平均値を表わす非整数であって
もよい。

アルキルとしてのＲは好１しくはＣ１〜４アルキル、特
にメチルである。好ましいＲは水垢又はアルキルであシ
、更に好ましくは水素である。

式ＩにおいてｎがＯであるようなモノマー化合物に対し
ては、Ｒは好１しくはＲｌａすなわち式ｇ）　、ｈ）又
はｉ）の基以外のＲ１の意味の全てを有する。更に好ま
しくは、Ｒ１ＨＲ１／＆すなわちＣ４〜２゜アルキル（
前記に規定したごとく置換されてい々くてもよく或いは
置換されていてもよい〕、式ｄ）の基又は弐〇）の基で
ある。更に好１ｉシ＜Ｆｉ、ｎは未置換Ｃ１〜２ｏアル
キル又は式ｄ）の基であム式ｄ）の基であるのが特に好
ましい。好１しくけ基Ｒ４は同一である。

式ｄ）の基において、Ｒ２は好捷しくはＲ２ｔすなわち
０１〜１８　　アルキル、アリル、メタリル、プロパル
ギル、メチルプロパルギル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、ベンジル、α、α−ジメチルヘン・ゾル、α−
メチルベンジル、フェニル、トリル、特ニｃＢ〜、８ア
ルキルである。

式ｅ）の基において、Ｒ３は好ましくは水素であ、９、
Ｒ４Ｕ好ｔＬ＜はＣ４〜２ｏアルキル又ハフエニルであ
シ、史に好筐しくはＣ１〜１８アルキル、特にＣ４〜、
８アルキルである。式ｆ）の基において、Ｒ５は好まし
くはＣ４〜４アルコキシである。

式Ｉにおいてｎが１〜２０であるポリマー化合物に対し
ては、Ｒは好ましくハＲ１ｂすなわち水素、（Ｃ１〜１
８アルキル）力λデニル又は式ｇ）　、　ｂ）又はｌ）
の基である。更に好ましくはＲ１は水垢又は式ｇ）　、
ｈ）又はυの基、特に水素である。

橋架は基Ａは好１しくけＡ′すなわち式ａ）　、　ｂ）
又はＣ）の基である。更に好ましくは、Ａ“すなわち式
ａ）又はｂ）の基、特に式ａ）の基である。

式ａ）及びｇ）の基において、Ｘｌは好１しくは酸素又
は硫黄によシ介在されていてもよいＣ２〜１２アルキレ
ンである。更に好ましくはＣ４〜１ｏアルキレン、特に
偶数の炭素原子を有するもの、−ＣＨ２ＣＨ２−８−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３ＣＮ−１
２−である。式ｂ）及びｈ）の基において、Ｘ２は好ま
しくはＣ２〜、２アルキレン、更に好ましくは５，６゜
８．９，１０．１１又は１２個の炭素原子を有するもの
である。弐〇）及びｌ）の基において、Ｘ３は好ましく
はＣ２〜６アルキレンである。

式■のポリマー化合物に対しては、ｎは好ましくはｎ′
すなわち１〜１Ｏ，、Ｗに好１しくはｎ“すなわち２〜
８、特に３，４．５又は６である。

好ましいモノマー化合物は下記式１ａ及び１ａ１で示さ
れるものであシ、好ましいポリマー化合物は下記Ｉｂ及
びｌｂ／で示されるものでおる。

１；、）、−−ｉ余白 ０　　　　　　　　　０ １１１ （１９） 式■のモノマー化合物は下記式Ｈの化合物から二工程で
製造される。

式■の化合物は水素化されて式Ｉにおいてｎが０で基Ｒ
，が共にＨであるような化合物となシ、これらの化合物
は次いで公知の方法で導入されるべき基Ｒ４の適当な誘
導体と反応されるか或いは式■の化合物は公知の方法で
導入されるべき基Ｒ１の適当な誘導体と反応され、次い
で得られる下記式■の化合物が水素化される。

ＣＨＣＨＣＨＣＨ３ ３３３ 上式中Ｒ１は水素以外のものを表わす。

（２０） 弐■及びｍの中間化合物は新規であり本発明に含まれる
。

式ｌのポリマー化合物は式ＩにおいてＲ，が共に水素で
あるモノマー化合物を所望の橋架は基の三官能誘導体と
反応することにより調製される。

試薬の比によって、末端基Ｒ，は水素であってもよく或
いは一方の末端のみにおける三官能誘導体の反応で得ら
れる基であってもよい。或いは、ポリマー不飽和生成物
は式■の化合物から得られ、最後に水素化されてもよい
。

Ｒｌａが飽和もしくは不飽和炭化水素基であるような好
ましいモノマー化合物に対しては、適当な試薬はハルが
塩素又は臭素であるようなＲ１ハルである。Ｒ１が基ｄ
）である場合、適当な試薬はＲ２Ｃ０ＯＨ又はその機能
的誘導体である。Ｒ１が基Ｃ）である場合、適当な試薬
はＲ４ＮＧＯ（Ｒ３がアルキルである場合とれは引続く
アルキル化工程で誘導されてもよい）である。又Ｒ１が
基ｆ）である場合、これは下記式の化合物との反応によ
り導入されてもよい。

５ 橋架は基Ａが式ａ）の基であるような好ましいポリマー
化合物に対しては、これは　　　□ＨＯＯＣ−Ｘ　−Ｃ
ＯＯＨ又はその機能的誘導体との反応によシ導入される
。橋架は基が式ｂ）で示されるものである場合、適当々
試薬は０ＣＮ−Ｘ２−Ｎｅｏである。

又橋架は基が弐〇）で示されるものである場合、試薬は
ＨＯ−Ｘ３−ＯＨとホスゲンを反応させてとれらの試薬
は又それぞれ式ｇ）、ｈ）及びＩ）のＲ４基を生ずる。

式１１の化合物は１モルのレゾルシンと２モルのトリア
セトンアミンとを酸性媒体中で反応させ、次いで所望に
よυＮ−アルキル化することによシ得られる。

式■の化合物は高分子有機材料を光及び熱による劣化に
対して保護するだめの安定剤として有用である０式Ｉの
化合物のポリマー材料中における濃度は０．０１〜５重
量％、好ましくは０．０２〜１重量％であるのが適当で
ある。化合物は重合工程の前、間又は後で添加されても
よく、固体状で、溶液中で、又は２０〜８０重量％好ま
しくは４０〜６０％の式■の化合物と８０〜２０重量％
、好ましくは６０〜４０チの、安定化されるべきポリマ
ー材料と同一であるか又はこれと相様性の固体ポリマー
材料とを含む固体マスターパッチ組成物として添加され
てもよい。

適当なポリマー材料はプラスチック材料、例えハ、ｙｌ
ｅ＋）エチレン、ポリグロビレン、エチレン／プロピレ
ンコＩリマー、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリア
ミド、？リウレタン、ｆ′リアクリロニトリル、　ＡＢ
Ｓ　、アクリレート、スチレン及びアクリロニトリルの
ターポリマー°７”１スチレン／アクリロニトリル及び
スチレン／ブタジェンを含む。

ポリウレタン、ポリスチレン、塩素化Ｉリエチレ（２３
） ン、ポリカー？ネート、ホリメチルメタクリレート、ポ
リフェニレ／オキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ
アセタール、フェノール／ホルムアルデヒド樹脂及びエ
ポキシ樹脂のごとき他のプラスチックス材料も有用であ
る。好ましいプラスチックス材料はポリゾロピレン、ポ
リエチレン、エチレン／プロピレンコポリマー及びＡＢ
Ｓである。

天然ポリマー、例えば天然ゴムも安定化することができ
、又号？リマー材料を含む潤滑油も安定化できる。

弐Ｉの化合物は公知の方法で安定化されるべきポリマー
材料中に配合される。特に重要表ものは化合物と熱可塑
性ポリマーとの、メルトにおける、例えばメタ−クレゾ
−ルで又は押出し、射出成形、プロー成形、紡糸又はｔ
ｌｉＡＭ被覆によるホイル。

チューブ、繊維及びフオームを含む成形品の成形の間に
おけるブレンド９である。

′＋１ 本発明に係る化合物との混合前にポリマー材料を完全に
重合させることは必須ではない。化合物をモノマー、ゾ
レポリマー又は初期縮合物と混合（２４） し、次いで重合又は縮合反応を実施してもよい。

これはもちろん溶融混合することのできない熱硬化性ポ
リマー中に化合物を配合する好ましい方法である。

式Ｉの化合物は単独で用いられてもよく、或いは他の安
定剤、例えば、酸化防止剤と一諸に用いられてもよい。

例としては立体障害フェノール。

硫黄又は燐含有化合物又はそれらの混合物を含む。

それらの例はベンゾフラン−２−オン、インドリン−２
−オン及び立体障害フェノール、例えば、β−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジーｔａｒｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオニルステアレート、メタンテトラキス−しメチレ
ン−３（３’、５’−ジー遺ｅｒｔ−ゾチルー４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕。

１．３．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔａｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、　１．３．５
−トリス（４−ｔｓｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２
，６−シメチルベンジル）　−１，３，５−トリアジン
−２，４−６（ＩＨ，３Ｈ，５）Ｉ）−）リオン、ビス
（４−ｔｅｒｔ−ジチル−３−ヒドロキシ−２，６−ノ
メチルペンジル）ジチオールテレフタレート、トリス（
３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）インシアヌレート、β−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸と１，
３゜４−　）　ＩＪス（２−ヒドロキシエチル）　−５
−）　ＩＪアジン−２，４−６（ＩＨ，３１（，５１（
）−）リオンとのトリエステル、ビス［３，３−ビス（
４′−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）酪
酸］グリコールエステル、　１．３．５−　）ジメチル
−２，４−６−トリス（３゜５−ジーｔｅｒｔ−！チル
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−メヂレン
ービス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
テレフタレート、４．４−メチレン−ビス（２，６−シ
ーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４．４′−ブチリデ
ン−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−メタ−クレゾール）、４
，４−チオ−ビス（２−ｔａｒｔ−ブチル−５−メチル
フェノール）、２．２’−メチレン−ビス（４−メチル
−５−ｔａｒｔ−ブチルフェノール）である。

有用な硫黄含有酸化防止安定剤は、例えば、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ジラウリルチオシプロピオネ
ート、メタンテトラキス（メチレン−３−へキシルチオ
プロピオネ−１−）、メタンテトラキス（メチレン−３
−ドデシルチオプロピオネート）及びジオクタデシルジ
スルフィドｖ含む。

燐含有安定剤は、例えば、トリノニルフェニルフォスフ
ァイト、４，９−ジステアリル−３，５，８，１，０−
テトラオキサジホスファスピロウンデカン、トリス（２
，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト
及びテトラキス（２，３−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）−４，４’〜ビフェニレンジフォスフォナイトヲ含
む。更にアミノアリール化合物及び紫外線吸収剤のごと
き添加剤及び日光安定剤、例えば２−（２′−ヒドロキ
シフェニル）へ／ソトリアゾール。

２−ヒドロキシベンゾフェノン、■、３−ビス（２’−
ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、サリチレート。

シンナメート、ベンゾエート及び置換ベンゾエート、立
体障害アミン及び蓚酸ジアミドを用いることもできる。

他の公知のタイプ、の添加剤、例えば、難燃剤及び静電
防止剤を用い添加することもできる。

（２７） 式Ｉの化合物は有機ポリマーを含有するコーティング、
特に自動車用仕上塗装に用いるのに特に適する。

自動車用仕上塗料は一般に有機溶剤中の有機ポリマー又
はポリマー前駆体の溶液又は分散液である。大部分は焼
付は仕上塗料であり、これは一旦下塗シされた金属表面
に適用された後で所定の時間内に塗料を固化させるため
に一般に１００℃以上で熱全適用することが必要である
。この加熱の効果は熱硬化の系におけるポリマー前駆体
間の化学反応を促進するか又は熱可塑性ポリマーの粒子
の融解を生せしめるためである。

多くの自動車用仕上塗料はメタリック仕上であり、これ
は反射による光学的効果を与えるために金属片、通常は
アルミニウム片を含む。このような仕上は一般に二層仕
上であシ、この場合ピグメント及び金属片を含むペース
コート上に透明なトップコートが適用される。このよう
な二層メタリック仕上は、トップコート中のポリマーは
日光吸収性はピグメントによって保護されておらず、ま
（２８） た下のメタリック層からの光の反射にょシ通常曾のほぼ
２倍の光をうけるから、トップコ−１・中に紫外線安定
剤を特に必要とする。

式■の化合物は焼付は仕上、特に二層メタリック仕上の
トップコート中に特に有効である。

式■の化合物は種々の液体仕上、例えばメラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂とオイル変性ポリエステル樹脂、ポリ
アクリレート樹脂と添加架橋剤、又は不飽和ポリエステ
ルの組み合せにもとづくもの又は自己架橋ポリアクリレ
ート又はスチレンと共重合されたポリアクリレ−）ａｔ
ｌｉ−Ｉにもとすくものにおける紫外線安定剤として用
いるのに適する。

他の例は脂肪族又は芳香族ジインシアネーｊ・及びヒド
ロキシ基含有ポリアクリレート、ポリエステル又はポリ
エーテル樹脂にもとづく二成分仕上である。熱可塑性ポ
リアクリレート樹脂を用いることもでき、これはメタリ
ック仕上に特に有用であシ、又架橋剤を添加したポリア
クリレート樹脂並びにブタノールでエーテル化されたメ
ラミｙ−ホルムアルデヒド樹脂、更に脂肪族ジイソシア
ネートで固化されたヒドロキシ基含有ぼりアクリレート
樹脂も有用である。

式Ｉの化合物は仕上塗料製造のいかなる段階において仕
上塗料に添加されてもよく、固体状で又は溶、液で、好
寸しくけ適渦な溶剤中の液体濃厚物の形で添加されても
よい。

０．０２〜５重量％、好ましくは０，２〜２重量％の一
柚又はそれ以上の式Ｉの化合物の添加は焼付は仕上中の
有機ピグメントの日光及び耐候性に明らか々改良をもた
らし、更に屋外暴露の結果としての毛筋割れ及び光沢の
減少の傾向を低下させる。

これはメタリック仕上にとっては驚くべきことであシ、
二層メタリック仕上の透明トップコートの優れた長期間
安定性が得られる。このような仕上においては、式Ｉの
化合物はメタリックアンダーコート、透明なトップコー
ト又はその両者、好ましくは透明なトップコートのみに
添加されてもよい。

下記の例は本発明を説明するためのものである。

以下余白 例１ ６５ｍ１の氷酢酸中５．６９のレゾルシン（９８％）及
び２０．８９のトリアセトンアミンヒドロクロリドの溶
液中に８０℃でＨＣｔガスを約８時間通じた。

次いで混合物を室温で１６時曲放置し、固体沈殿物を濾
過によシ分離した。２２．８＃の白色生成物が得られた
。これを加温して少量の水に溶解し、この遊離塩基を１
０％炭酸す）　ＩＪウムの添加によシ沈殿させた。レゾ
ルシン−４，６−ピスー４’−（３’。

４′−デヒドロ−２’、２’、６’、６’−テトラメチ
ルピペリジン）が得られた。融点２５１〜２５３℃。

例２ ５０ｍ１の乾燥ピペリジン中側１の生成物４．３．９ノ
溶液に、７０℃で窒素化に９．０．９の塩化ステアロイ
ルを添加した。８５℃で約３０時間攪拌後、ヒヘリジン
を蒸留除去した。１５０ｍ１のエーテルを添加すると、
生成物がヒドロクロリドとして固体状で得られた。沈殿
を濾過によ＃）ｉ、離し、８．４１！のベージュ色の粉
末を得た。これをクロロホルム中に取シ１０％炭酸ナト
リウム溶液で洗浄（３１） してアルカリ性とした。次にクロロホルム層を水洗し、
シリカアース（５ｉｌｉｃａ　ｅａｒｔｈ　）で処理し
、減圧下に蒸発乾固した。残留物をベンゼンに溶解し一
夜間放置し、再び濾過した。減圧下にベンゼンを蒸発後
９．２９の１，３−ジステアロイルオキシ−４，６−ピ
スー４’−（３’、４’−デヒドロ−２１，２′、６１
６フーテトラメチルピペリジル）ベンゼンを黄色シロッ
プの形で得た。

例３ １００Ｔｎｌの無水エタノールに１．１５．９の金属ナ
トリウムヲ添加してナトリウムエトキシドの溶液を調製
し、９．６．９の例１の生成物及び１０ｇの臭化オクチ
ル（９８％）＆８０℃で添加した。８０Ｃで１９時間攪
拌後、溶液を濾過し、濾液を蒸発させた。生成物である
レゾルシン−４，６−ビス−４′＝（３／、４／−デヒ
ドロ−２’、２’、６’、６’−テトラメチルピペリジ
ン）ジオクチルエーテルをカームクロマトグラフィによ
レゾルシンとして７草　離した。

例４〜１３ 例１，２及び３と同様にして、下記式の生成物（３２） を得ることができた。

上式中、Ｒ及びＲ１は共にそれぞれ同一であって下記表
Ｉに示す意味を有する。

以下余白 表■ 例１４ 例２の生成物１０ｇを１５０ｍ１の氷酢酸に溶解し、１
．５＃のラネイニッケル上に１時間放置した。

ニッケル触媒を濾過によシ除去し、次に溶液を室温にお
いて、３９の活性炭上５％バラジュームの存在下に１０
気圧で水素化した。水素の吸収が終了した時に、触媒を
濾別し、濾液を蒸発乾固し、１０％炭酸ナトリウム溶液
の添加によジアルカリ性にした。生成物はレゾルシン−
４，６−ピスー４′−（２／、２／、６／、６／−テト
ラメチルピペリジン）であシ融点は３００℃よシ高かっ
た 例１５〜２６ 例１４と同様にして水素化し、例２〜１３の生成物を飽
和ピペリジン環を有する対応化合物に変成した。

例２７ ９６ｇの例１４の生成物ケ８０℃において６００４のピ
リジンに溶解し、この温度で３２．４．９の塩化ステア
ロイルを添加した。８５″′℃で２２時間攪拌後、ピリ
ジンを蒸発除去した。ベンゼンを添加（３５） すると、生成物がヒドロクロリドとして沈殿した。

沈殿を分離し、酢酸エチルの存在下に熱水に溶解し、１
０チ炭酸ナトリウム水溶液でアルカリ性にした。有機層
を分離し、蒸発させ、残留物をアセトン中に取シ、濾過
し、乾燥した。■、３−ジステアロイルオキシー４，６
−ビス−４Ｌ（２／、２／、５１．（３１−テトラメチ
ルピペリジニル）ベンゼンを樹脂の形で得た。

例２８ １９．４Ｆ＋７）例１４０生成物及び２０．３ＩＩの臭
化ｎ−オクチルを１００ｍ１の無水アルコール中２．３
Ｉのナトリウムに添加した。８０℃で６７時間攪拌後、
混合物を熱時濾過し、濾液を冷却した。得られた沈殿を
単離し、ヘキサン中に取シ脱色した。

溶剤を蒸発後、レゾルシン−４，６−ピスー４’−（２
’。

２′、６１６′−テトラメチルピペリジン）ジオクチル
エーテルを得た。融点７３〜７７℃。

例２９〜３１ 例２７〜２８と同様にして、下記式の生成物を得た。

（３６） 上式中、Ｒ１は共に同一であって下記の表Ｉに示す意味
を有する。

表１ 例３２ ジアセテートの形の例１４の生成物６．７６＃及び２．
９５．９のセパシン酸（９８チ）を−諸に、２００℃で
２時間、窒素下に攪拌した。反応の間に遊離した酢酸を
回収した。次に反応混合物を（３７）　　　　　　　　
　ＡＱら １　ａｍ　ＩＱの真空下、１８０℃で更に６時間攪拌し
た。

生成物はポリ−レゾルシン−４，６−ピスー４′−（２
′。

２／、６／、６／−テトラメチルピペリジン）セパケー
トであシ、融点は１２９〜１３１℃、蒸気圧測定によシ
決定された分子量は２４００であった０例３３ 例３２と同様にし、但しセパチン酸のかわシにアジｅノ
酸を用いて、対応するポリマーアジペートを得た。融点
１５８〜１６５℃。分子量１６７００例３４ 例３２と同様にし、但しセパチン酸のかわシにｎ−デカ
ン−１，１０−ジカル？ン酸を用いて、対応する高分子
量デカン−１，１０−ジカル？キシレートを得た。融点
１２７〜１３０℃。分子量２３２０゜適用例Ａ ０．５重量％の例２７の化合物をニーダ−中１８０℃に
てポリプロピレン（紫外線安定剤を含まず）甲に配合し
た。得られた混合物を３ｍ＋厚のプレートにプレスし、
又０．３ｍ厚のフィルムとした。フィルムをキセノンラ
ンプを有するアトラス（３Ｂ） ウエザーオメーターｗＲＣ６００中で照射し、紫外光に
よシ生じた損傷全５．８ミクロンにおけるＩＲカルがキ
シルバンド吸収の強度の増加により測定した。試験法Ｄ
ＩＮ　５３４５３に従って、３鵡のプレートからカット
したサンプルの衝撃強度の変化を、アトラスウエザーオ
メーターの露光後に測定した。

いずれの場合にも得られた結果は未安定化ポリマーを用
いたものよシも良好であった。

適用例Ｂ 下記の組成を有する二層メタリック仕上を調製した。

ａ）ペースコート １２６部の、ＤＩＮ５３１８６に規定した架橋剤を添加
した、市販のポリアクリレート樹脂（ＶｉａｃｒｙｌＳ
Ｃ３４４，Ｖｌａｎｏｖａ、Ｖｌｅｎｎａ＋キシレン／
ブタノール４：１中の５０％溶液として供給） ２．１９部の、中度の反応性の、１モルのメラミンと３
〜６モルのホルムアルデヒドとの縮合によ・１ニ ジ調製され、１ＭＮ５３１８７に従って３〜６モルのブ
タノールでエーテル化された市販のブタノール−（３９
） エテル化メラミン樹脂（Ｍａｐｒｅｎａｌ　　ＭＦ８０
０　＋Ｃａａｅｌｌａ＋インブタノール中の７２チ溶液
として供給） ０．９６部のブタノール ０．２６部のコロイド珪酸 ７．０５部のクシレン ５２−０部の、下記の組成の２０％セルロースアセテー
トブチレート溶液： ２０チセルロースアセテートブチレート（アセチル含量
１３．６％、ブチリル含−７３８．７％、ヒドロキシル
含−１ｉｊ　１．２５％、アセトン中の２０％溶液の粘
１μ二２００ｃｐ） １０チブタノール ３５チキシレン ３５チ酢酸ブチル ６８０部の、ＤＩＮ５５９２３に従いアルキルグリコー
ルアセテート中６５％懸濁液として供給される、非薄片
化アルミニウムペースト １８１４部の酢酸ブチル ０．３部の銅フタロシアニンブルー（Ｃ，１，ビグメ（
４０） ントプルー１５：１） ｂ）　　）ツブコート ｓｏ、ｏｏ部のポリアクリレート樹脂（ペースコートと
同一） １３．７５部のメラミン樹脂（ベースコートト同一）４
５０部のグリコール酸ブチル ７．５０部の芳香族炭化水素溶剤（沸点１８６〜２１２
℃） ６００部の芳香族炭化水素溶剤（沸点１５５〜１７８℃
） Ｃ）適用 ペースコートを下塗シした金属プレートに、紫外線安定
剤を用いることなくスプレーによ如適用して約２０μｍ
厚さの層を与えた。ペースコートを乾燥後、プレートを
１）紫外線安定剤を含量ない上記ｂ）のトップコート又
は１１）１部（すなわち１重量％）の例２７の化合物（
キシレン中８０％の溶液として添加）を含む上記ｂ）の
トップコートでスプレーし、１４０℃で３０分間焼１−
・ｊけた。

露光試験後（フロリダにおいて１年）の結果トラ（４１
）　　　　　　　　　　　　Ａす７プコー）ｉｉ）でコ
ーティングしたプレートについて優れた結果を得た。

例１４〜２６及び２８〜３４の化合物を適用例Ａ及びＢ
と同様にして用いることができた。

竹許出願人 サンド　アクチェンｒゼルシャフト 特許出願代理人 弁理士　青　木　　　朗 弁理士西舘和之 弁理士　吉　田、　維　夫 弁理士　山　口　昭　之 （４２） 第１頁の続き 優先権主張　＠１９８１年８月１７日■西ドイツ（ＤＥ
）ＣＰ　３１３２４２０．７ ＠１９８１年１２月ｌＯ日■西ドイツ （Ｉ）Ｅ）■Ｐ３１４８９２１．４ ４３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．１．３−ジヒＰロキシー４．６−ピスー４′、　　
   　−（２’、　２’、　６’、　６’−テトラメチルペ
   ピリジル）ロキシ基の橋架は基を介する結合にょシ、誘
   導されたモノマー又はポリマー生成物。 ２、下記式■で示される化合物。 上式中、Ｒは水素、置換されていないか又は１個のヒド
   ロキシもしくは−０００（０１〜８アルキル）基によ多
   置換された０１〜１２　　アルキル、アリル又はベンジ
   ルを表わし、ｎは０又は１〜２０を表わし、Ａは０２〜
   １８アルキレン又は下記Ａ）〜Ｃ）、（式中、Ｘ１ハ直
   接結合、０２〜１４アルキレン、Ｃ又はＣ３アルキレン
   、ヒドロキシエチレン、酸素及び／又は硫黄によシ介在
   されたＣ２〜２ｏアルキレン、フェニレン、ジフェニレ
   ン又ハゲリコールと過剰のジカルボン酸との反応によ）
   誘導されたポリエステル基を表わし、Ｘ２はＣ２〜、２
   アルキレン、フェニレン、ジフェニレン又はジフェニレ
   ンメタンを表わし、Ｘ３はＣ２〜、２アルキレン、フエ
   ニレン又は−Ｇ−ｘ４−Ｃ）−（ここでＸ４ｋｉメチレ
   ン、酸素又は−Ｃ（ＣＨ３）２−　を表わす）を表わす
   ）で示される基を表わし、Ｒ１は水素、置換されていナ
   イカ又は（０１〜１８アルコキシ〕カルボニル、Ｃ１〜
   ６アルコキシもしくは（０１〜６アルキル）力ｋｌニル
   によ多置換されたＣ　　アルキル、１〜２０ Ｃ２Ｎ２ｏアルケニル、Ｃ５，２ｏアルギニル、Ｃ５２
   ，２シクロアルキル、フェニル（Ｃ１〜１２アルキル）
   又は式、 ＊）　　−Ｃ−０−Ｘｓ　−ＯＨ、、；（上式中、Ｒ２
   は置換されていないが又は（ｃ１〜１８アルコキシ）カ
   ルボニル、Ｃ１，６アルコキシもしくハ（Ｃ１〜６アル
   キル）カルボニルによ多置換されたＣ　　アルキル、Ｃ
   アルケニル、Ｃ３〜２゜１〜２０　　　　　　　　　　
   　２〜２０アルキニル、Ｃシクロアルキル、フェニル５
   〜１２ （Ｃ１〜、２アルキル）又はフェニルを表わし、これら
   のフェニル環は置換されていないか又は１個又は２個の
   Ｃ１〜８アルキル基及び／又は１個のヒドロキシル基に
   より置換されていてもよく、Ｒ３は水素又はＣ４〜４ア
   ルキルを表わし、Ｒ４は水素、Ｃアルキル、Ｃシクロア
   ルキル、フェニ１〜２０　　　　　　　　　　　５〜１
   ２ル又はナフチルを表わし、Ｒは水素、Ｃ１〜６アルコ
   キシ又はＣ１〜６アルギルチオヲ表わＬ、Ｒ。 Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は前記規定に同一のものを表わすう
   で示される基を表わす。 ３、　　Ｒが水素である特許請求の範囲第２項記載の化
   合物。 ４、　　ｎがＯである特許請求の範囲第１〜３項のいず
   れかに記載の化合物。 ５、Ｒ１かＲ１／ａすなわち特許請求の範囲第２項に規
   定したごとき未置換もしくは置換０１〜２ｏアルキル又
   は特許請求の範囲第２項に規定したごとき式ｄ）又はｅ
   ）の基である特許請求の範囲第４項記載の化合物。 ６、Ｒ１が式ｄ）においてＲ２がＲ２ｔすなわちＣ１〜
   １８アルキル、アリル、メタリル、プロパルギル、メチ
   ルゾロパルギル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベ
   ンジル、α、α−ツメチルベンジル、α−メチルベンジ
   ル、フェニル、トリル、ナす）であるような基である特
   許請求の範囲第５項記載の化合物。 ７、　　Ｒが弐〇）においてＲ３が水素であ、Ｄ、Ｒ４
   がＣ１〜２ｏアルキル又はフェニルであるような基であ
   る特許請求の範囲第５項記載の化合物。 ８、　　ｎが１〜２０である特許請求の範囲第１〜３項
   のいずれかに記載の化合物。 ９、Ｒ１がＲ１′ａすなわち水素、（Ｃ４〜１８アルキ
   ル）カルボニル、又は特許請求の範囲第２項に規定した
   ごとき弐ｇ）　、　ｈ）又はりの基である特許請求の範
   囲第８項記載の化合物。 １０、　Ｒ１が水素である特許請求の範囲第９項記載の
   化合物。 １１、ＡがＡ′すなわち特許請求の範囲第２項に規定し
   たごとき式ａ）　、　ｂ）又はＣ）の基である特許請求
   の範囲第８〜１０項のいずれかに記載の化合物。 １２、ＡがＡ”すなわち特許請求の範囲第２項に規定し
   たごとき式ａ）又はｂ）の基である特許請求の範囲第１
   １項記載の化合物。 １３、下記式Ｈｂで示される化合物。 上式中、Ｒｌｂは特許請求の範囲第９項の規定に同一の
   ものを表わし、Ａ′は特許請求の範囲第１１項の規定に
   同一のものを表わす。 １４、下記式１ｂ／で示される化合物。 上式中、Ａ“は特許請求の範囲第１２項の規定に同一の
   ものを表わす。 １５、例１４〜３１のいずれかに記載したごとき特許請
   求の範囲第１項記載の化合物。 １６、式Ｉの化合物を製造するにあたシ、下記式■、 で示される化合物を水素化し、そしてｎがＯよシも大き
   いか又はＲ７が水素以外のものである場合には、その生
   成物を公知の方法で導入されるべき基Ｒ１又は橋架は基
   Ａの適当な単官能価又は二官能価誘導体と反応させるこ
   とによシ製造する方法。 １７、例のいずれかに記載したごとき式Ｉの化合物の製
   造方法・ １８、下記式で下される化合物 上式中、Ｒ及びＲ１は特許請求の範囲第２項の規定に同
   一のものを表わす。 １９、　１１が水素である特許請求の範囲第１８項記載
   の化合物。 ２０、例１〜１３のいずれかに記載したごとき特許請求
   の範囲第１８〜１９項のいずれかに記載のンとを酸性媒
   体中で反応させそして、Ｒが水素以外のものである場合
   には、その生成物ｔＮ−アルキル化することによる、特
   許請求の範囲第１９項記載の化合物の製造方法。 ２、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の化
   合物０，０１〜５重に％を安定化されるべきポリマー材
   料中に配合することを含んでなる高分子有機材料を光及
   び熱の作用に対して安定化する方法。 詔、ポリマー材料が熱可塑性ポリマーである特許請求の
   範囲第２２項記載の方法。 ２４、化合物が浴融混合による配合される特許請求の範
   囲第２３項記載の方法。 ２５、化合物が２０〜８０重量％の化合物と８０〜２０
   重量％の、安定化されるべきポリマー材料と同一である
   か又はこれと相容性の、固体ポリマー材料とを含む固体
   マスターバッチ組成物の形で添加される特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。 ２６、ポリマー材料が自動車用仕上塗装である特許請求
   の範囲第２２項記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の化
   合物０．０１〜５重量％を含む、日光及び熱の作用に対
   して安定化されたポリマー拐料。 詔、ポリマー材料がポリプロピレン、ポリエチレン、エ
   チレン／プロピレンコポリマー又ハＡＢｓである特許請
   求の範囲第２７項記載の安定化されたポリマー材料。 ２９．２０〜８０重量％の式Ｉの化合物及び８０〜２０
   ］（量チの固体熱可塑性を含む固体マスターパッチ組成
   物。 ３０、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の
   化合物０，０２〜５重量％を含む、金属表面に通用する
   ための液体焼付は自動車用仕上塗料。 ３１、特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の
   化合物０．０２〜５Ｎ量チを含む、二層メタリック仕上
   塗装において透明トップコートとして適用するための液
   体焼付は自動車用仕上塗料。 ３２、適用例Ｂに記載したごとき、特許請求の範門弟１
   〜１５項のいずれかに記載の化合物を含む液体焼付は自
   動車用仕上塗料。 ３３、特許請求の範囲第３０〜３２項のいずれかに記載
   の液体仕上塗料を適用し、焼付けすることによシ得られ
   た硬化された自動車仕上塗装。