JPS5832472B2 - 燃料電池の電解質保持マトリツクスの製造プロセス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池に係り、更に詳細には電解質保持マト
リックス及びこれを製造する方法に係る。

燃料及び酸化剤より電気的エネルギを虫取する燃料電池
は当技術分野に於て周知である。

かかる燃料電池はその最も単純な型に於ては、ハウジン
グと、燃料電極より隔置された酸化電極と、前記電極の
間にあり且それらに接触して配置された電解質とを含ん
でいる。

この電解質は固体、溶融ペースト、自由に流動する液体
或はマトリックス内に保持された液体であって良い。

本出願は後者の型のマ） ＩＪラックス係るものであり
、かかる種類のマトリックスは多くの適用例に対して好
ましいものである。

マトリックス内に保持された水成電解質を使用する燃料
電池を最適条件にて作動させる為には、マトリックスは
成る特性を呈さねばならない。

例えばマトリックスは親水性がなければならない。

又マトリックスは燃料電池内に於けるガスの交差や混合
を阻市するため連続的でなければならない。

換言すればピンホール及び割れが絶対に生じないもので
なければならない。

又電解質を通る内部抵抗損を最小とする為に、マトリッ
クスは可能な限り薄いものでなければならない。

触媒の効用を最大限とする為にはマトリックスと電極面
との間の接触を密にする必要がある。

又、マトリックスの厚さが一様でないと電流の不良分布
を生じ性能が低下するので、性能を向上する為にはマト
リックスの厚さが一様であることが重要である。

又ガスの交差を阻正し且燃料電池全体に適正な電解質分
布を確保するためにはマトリックスの細孔の寸法分布が
適宜に制御されるのが望ましい。

上述の特性を得る際に問題を複雑にするものは、使用し
うる材料を選択する際には限度があるという事実である
。

例えば材料は燃料電池の作動温度に於て化学的に且熱的
に安定でなければならない。

又材料は触媒を損ってはならず、高い電気的抵抗を有し
ていなければならない。

又マトリックスは経済的なプロセスにより製造されねば
ならない。

マトリックスを製造する従来の一般的な経済的方法は製
紙技術によるものであったが、この技術に於てはマトリ
ックスはシート状に形成され、燃料電池或は燃料電池の
積層体内の電極間に機械的手段によりサンドウィッチ状
に挾まれるものである。

例えば米国特許第３４０７２４９号は小繊維を持つポリ
テトラフロロエチレンをシート状に形成するものであり
、米国特許第３６２７８５９号は、フロロカーボンポリ
マと組合せてセルロース繊維よりマトリックスシートを
形成するものであり、又米国特許第３６９４３１０号は
、打ち延ばされたフェノール樹脂にて被覆されたフェノ
ール樹脂繊維よりマット状のマトリックス材料を形成す
るものである。

マットを製造する材料に関係なく、シート状マトリック
スを電極の間に機械的にサンドウィッチ状に挾むことは
非効率的である。

何故ならば、そうすることによってマトリックスの全面
に亘ってマトリックスと電極との間の接触が必ずしも密
なものとなるとは限らないからである。

製紙技術によりマトリックスを製造することに関する他
の問題は、ガスの交差を阻止する特性を失うことなく所
要の薄きを得ることができないということである。

たとえマトリックスシートを所要の薄さとすることがで
きたとしても、その取扱いは不可能とは言わないまでも
非常に困難となる。

製紙技術により製造する方法に関する問題の幾つかヲ克
服する一つのマトリックス形成法は、米国特許第３０２
２２４４号に開示されている如く、電極をマトリックス
材料の水溶液中に浸すなどの方法により、電極の表面上
に直接マトリックスを形成するものである。

又このことは電極の表面上にマトリックスをスプレー或
はプリントすることによっても行われてきた。

かかる技術は個々のマトリックスシートの取扱いに関す
る問題の幾つかを克服しているが、一様な厚さを維持す
るのは困難である。

マトリックスの厚さが一様ではないので、最も薄い部分
に於ても露呈した所が無いようにする為に、成る部分は
所要の厚さよりも厚くせざるを得ない。

高性能の燃料電池マトリックスのために如何なる特徴及
び特性が必要であるかは当業者にはわかっているいも拘
らず、かかるマトリックスを経済的に製造する為の十分
満足できる方法は発見されていないということは叙上の
事柄より明らかである。

種々の基質上に種々の材料の薄い層を付加する一つの周
知の技術は、スクリーン印刷プロセス或はシルクスクリ
ーンプロセスである。

米国特許第２７７９９７５号にはコンデンサ、誘導体、
抵抗、プリント回路などの如き電気的構成成分を製造す
る際にスクリーン印刷を使用することが開示されている
。

かかる構成成分は各々所要のパターンに従って配置され
た組立層よりなっており、これらの層は互いに電気的に
接続されている。

米国特許第３５７７９１５号に開示されている如く、勿
論このスクリーン印刷は表面上に装飾的模様を付加する
ためにも周知である。

スクリーン印刷技術の分野に於ては種々の使用法が周知
であるにも拘らず、マトリックス材料を電極の表面上に
付加する為にスクリーン印刷が使用し得るという教示は
なく、示唆さえされていない。

これは当業者がスクリーン印刷は十分な役割を果たさな
いと信じていたからであると考えられる。

このことについては更に以下に述べる。本発明の一つの
目的は、燃料電池の電解質保持マトリックスを製造する
経済的方法を提供することである。

本発明の他の一つの目的は、従来のマトリックスの性能
を上回る燃料電池の電解質保持マトリックスを製造する
方法を提供することである。

本発明の更に他の一つの目的は、燃料電池の電解質保持
マ１−ＩＪツクスを電極の表面に接着する方法を提供す
ることであり、このマトリックスは従来のマトリックス
よりも薄くしかも高性能に必要なすべての特徴を有して
いるものである。

従って本発明は燃料電池の保持マトリックスを形成する
方法であり、水底のインクベヒクルを使用してマトリッ
クスを電極の表面上にスクリーン印刷する工程を含むも
のである。

従来の方法により製造されたマトリックスに比べて、よ
り薄く、より一様であり、より性能の良いマトリックス
がスクリーン印刷によって製造され得ることを発見した
。

初期に於ては燃料電池製造の当業者は、スクリーンの模
様がプリントの後マトリックスの表面上に生じ、これに
よりマトリックスが不連続となったり或は厚さが一様で
なくなったりすると考えていた。

更にマトリックス材料内の大寸法の粒子（直径が５μ及
びそれ以上の程度）はスクリーンの目詰りを起こすと思
われていた。

又スクリーン印刷されたマトリックス層は良好な性能に
必要不可欠であるすべての特性を有している訳ではない
と考えられていた。

かかる心配の多くは誤りであることがわかったが、燃料
電池の電極にマトリックスをスクリーン印刷しようとす
る試みは初期に於ては不成功であつた。

例えばインクベヒクルとして水が使用された時には、マ
トリックス材料がその混合物より素早く沈降しようとし
、スクリーンに固着して目詰りを起こし、これにより連
続運転が阻止され又一様な厚さのマトリックスを得るこ
とが阻止された。

周知のスクリーン印刷法に使用される有機的インクベヒ
クルの多くは燃料電池電極に使用されている触媒に対し
ては有害であり、従って電極の表面上に燃料電池のマト
リックスをスクリーン印刷する際には使用できないもの
である。

従来のインクベヒクルの中には、それがプラチナ或は他
の貴金属触媒と接触すると室温に於て燃焼するものとさ
ある。

又インクベヒクルの中には電解質と電極内の耐湿材料と
の間の接触角を減少せしめるものもあり、触媒層は電解
質に浸された状態となる。

従来技術によっては燃料電池の良好なマトリックスを製
造するのに適したインクベヒクルを発見することができ
なかった。

初期の問題にも拘らず、努力を続けた結果遂に実を結ん
だ、マトリックスを電極上にスクリーン印刷するのを成
功させる鍵は、インクベヒクルにある。

インクベヒクルとしてエチレングリコール及び水の混合
物を使用することにより、一様な厚さ及び他のすべての
所要の特性を有する非常に薄いマトリックスが形成され
るということを発見した。

エチレングリコールは触媒を損うという事実の為に、た
とえ少量と難も完成したマトリックス内に残留してはな
らないが、熱処理作業中にエチレングリコール及び水を
完全に除去することが可能なので、このことは問題とは
ならなかった。

エチレングリコール及び水のインクベヒクルは、電解質
保持マトリックスを形成するスクリーン印刷技術を成功
させた最初のインクベヒクルであったが、この特定のイ
ンクベヒクルに直接起因する望ましからざる特徴が幾つ
かある。

例えばかかるマトリックスは連続作業にて製造するのが
望ましく、この連続作業に於ては能う限り迅速に同一の
機械上にてマｌ−ＩＪラックス次から次へとプリントさ
れるべきである。

しかしながらマトリックス材料はエチレングリコール及
び水のインクベヒクルよりすばやく沈降しようとする傾
向があるので、最初にプリントされたマトリックスに引
き続いてプリントされたマトリックスは、該最初にプリ
ントされたマトリックスはど一様な組成を有してはいな
い。

このことに関連した問題として次の問題がある。

インクベヒクルよりマトリックス材料が沈降すると、該
マトリックス材料はスクリーンに固着し且その孔を塞ぐ
ので、一つ或は二つのマトリックスをプリントした後に
はスクリーンを除去して洗浄する必要がある。

エチレングリコール及び水のインクベヒクルに関する更
に他の一つの欠点は、このベヒクルが印刷後にはマトリ
ックスよりすべて除去されねばならず、従って多数の加
熱及び乾燥工程を必要とし、完成部品を製造するに必要
な時間が増大するということである。

叙上の問題に鑑みて、更に良好なインクベヒクルを発見
すべく努力が続けられた。

酸化ポリエチレンの水溶液が以外にも遥かに良好なイン
クベヒクルであることがわかった。

酸化ポリエチレンの主要な利点の一つは、マトリックス
材料がしばらくの間インク内にて十分に分散された状態
にとどまることである。

又スクリーンはしばらくの間はマトリックス材料により
目詰りを起すこともなく、従ってこれにより実際には限
度なく且スクリーンを洗浄する必要もなくマトリックス
を次から次へとプリントできるようになる。

又酸化ポリエチレンは触媒を損わないということもわか
った。

このことによって乾燥及び加熱の数工程を省略しうるよ
うになった。

かくして殆どの酸化ポリエチレンはプリントされたマト
リックスを熱処理する間に蒸発するが、除去されなかっ
た酸化ポリエチレンは燃料電池の作動に対しては有害で
はない。

本発明の方法により、厚さの変化がただ僅かに約２５μ
である５０〜１７８μ厚の完全に連続的なマトリックス
材料の層が電極表面上に付加された。

これに比して、従来技術の製紙技法により製造されたマ
ｌ−ＩＪラックス最小平均厚は約２０３μ、厚さの変化
は５０μ程度である。

スプレー或は塗布によってもマトリックスは約１２７μ
（平均）はどの薄いものとされ得るが、厚さの変化は約
５０μである。

本発明の方法により付加されたマトリックスを使用する
燃料電池は、従来の方法により製造されたマトリックス
を使用する燃料電池よりも遥かに良好に作動するという
ことが証明された。

以下に添付の図を参照しつつ、本発明をその好ましい実
施例について詳細に説明する。

添付の図は符号１０にて全体的に示された燃料電池を断
面にて示す図である。

燃料電池１０は表面１４に沿って接触する関係にあり且
一対のガス分離板１６．１８の間に囲繞された一対の電
極／マｌ−ＩＪラックス素１２を含んでいる。

各電極／マトリックス要素１２は電極１９及び電解質保
持マトリックス２０を含んでいる。

電極１９は、その表面上に配置された触媒層２４を有す
る基板２２を含んでいる。

マトリックス２０は、本発明に従って触媒層２４上に電
極１９にスクリーン印刷されている。

この実施例に於ては、ガス分離板１６が電極１９の電解
質に対向しない側に燃料ガス反応室２６を郭定しており
、ガス分離板１８が他の電極１９の電解質に対向しない
側に酸化剤反応ガス室２８を郭定している。

水素の如き燃料が燃料供給源３０より導管３４を経て燃
料ガス反応室２６の入口３２に分配される。

空気の如き酸化剤が、酸化剤供給源３６より導管４０を
経て酸化剤反応ガス室２８の入口３８に分配される。

電極１９は負荷４２を介して接続されている。

この実施例に於ては、基板２２は、ポリテトラフロロエ
チレンの如き耐湿性接着剤にて含浸されたカーボンペー
パーである。

各触媒層２４は、触媒とフロロポリマーとの混合物であ
る。

この触媒層２４は、例えばスプレ一式或は濾過移行技術
の如き任意の聞知技法によりカーボンペーパーの基板２
２に付加されている。

又この触媒層２４は、基板２２の縁部の間際にて終って
おり、従って各基板２２の縁部の周りには触媒のない面
領域４４が存在している。

マ） ＩＪラック層２０は触媒層２４を完全に被覆して
おり、且基板２２の縁部にまで延びており、従って触媒
のない面領域４４をも被覆している。

基板２２の内の触媒のない縁部は、それがマトリックス
２０内にて電解質により湿潤しうるべく処置されている
。

かかる配置により、燃料電池１０の縁部の周りにて湿潤
シールが確立され、これより反応ガスが漏洩するのを阻
止している。

かかる配置のシールは、本発明の出願人と同一の出願人
による米国特許第３８６７２０６号に於て詳細に開示さ
れている。

本発明は上述した如き特定の燃料電池形状に限定される
ものではないことを銘記されたい。

本発明は燃料電池の電解質保持マ） ＩＪラックス製造
するプロセスに係るものなのである。

本発明により、マトリックスは電極の表面にスクリーン
印刷により付加される。

このスクリーン印刷は、Ａｒｇｏｎ ５ｅｒｖｉｃｅ
Ｌｔｄ 、 、 （イタリア、ミラノ）により製造され
るｒｃｏｍｐａｃｔ ４ ｊ型の如き市販のスクリーン
印刷機上にてなされて良い。

マトリックスをプリントすべき電極がスクリーン印刷機
のテーブルに締結固定される。

スクリーンが電極の表面上に下降される。

マトリックスプリントインクが適当なマトリックス材料
を液体のインクベヒクルと混合することにより用意され
る。

次いでこのスクリーンはこのインクにて被覆される。

次いでこのスクリーンはインクに小圧力をかけることに
より加圧さへ これによりインクがスクリーンの細孔に
染み込む。

スクリーンはかかる工程により確実にインク混合物にて
被覆される。

次いでスクリーン印刷の技術分野に於て周知である態様
にて、例えばスクリーンの表面上に可撓性ブレードを通
過させる（即ち圧搾する）ことにより、より大きな圧力
がスクリーン内のインクに及ぼされる。

かかる操作によりスクリーンからのインクが電極の表面
上に付着する。

所要のマトリックス厚とする為に、４〜６エ程が数回繰
り返されて良い。

ブレードを通過させる回数は、インクの粘性、スクリー
ンの厚さ、スクリーン内の細孔の寸法、圧搾圧力及びマ
トリックスがプリントされるべき電極表面の一様性次第
である。

次いでスクリーンは上昇され、電極が取り外される。

殆どのインクベヒクルを除去し且マトリックスに於る適
切な特徴を得るべく、次いで電極は乾燥及び熱処理され
る。

酸化ポリエチレンのエチレングリコール、好ましくは酸
化ポリエチレンの水溶液が、意外にも上述のプロセスに
於て使用するのに十分満足できるインクベヒクルである
ことを発見した。

例■ 電解質保持マトリックスを形成する為のインクベヒクル
として、酸化エチレンの水溶液が使用された。

９６ダがシリコンカーバイドの粉末であり残りはポリテ
トラフロロエチレンという固着剤である新規なマトリッ
クス材料が同時出願中の出願に於て開示されており、こ
のマトリックス材料が重量比７３のインクベヒクルに対
して％のマトリックス材料という比にて上述のインクベ
ヒクルに混合された。

この実施例に於てはインクベヒクルは、重量で２０のエ
チレングリコールに対して３２の水を含んでいた。

シリコンカーバイドはＣａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ Ｃｏｍ
ｐａｎｙのＧｒｅｅｎ １０００ Ｇｒｉｔ （登録商
標）であり、ポリテトラフロロエチレンはＤｕｐｏｎ
ｔのＴＦＥ３１７０であったが、これは表面活性剤を含
んだポリテトラフロロエチレンである。

上述の比によりインクの粘性が決定され且この特定の実
施例に対しては上述の比に決定された。

何故ならば、上述の比によって良好な結果が得られたか
らである。

他の実施例に対する最良の比は、基板、マｌ−ＩＪラッ
クス料、スクリーンの細孔の寸法及び他の変量次第であ
る。

かかる比は試行錯誤により適切に決定されて良く、又当
技術分野に於て通常の技術を有する者により容易に確定
されうるものである。

このインクは上述のプロセスに於て、炭素基板上の０．
５η／Ｃｄのプラチナ触媒被覆を有するガス拡散電極の
表面上にマトリックスを付着する為に使用された。

このプロセスに於て使用されたスクリーンはナイロン製
であり約０．２５０ｍという小孔を有するものであった
。

マトリックスをプリントした後、電極／マトリックス組
立体は水を除去すべく空気中にて６６℃にて乾燥された
。

次いでこの組立体は２０４℃という温度に於て２時間加
熱され、インクベヒクル中の全エチレングリコールを除
去された。

次いでこの組立体は表面活性剤を除去すべく、イソプロ
ピルアルコール内にて１５分間洗浄され、イソプロピル
アルコールを除去スべく再度６６℃の温度にて空気中に
て乾燥された。

次いで残留するイソプロピルアルコールを除去すべく、
水中にて１５分間洗浄され、水を除去する為に６５℃の
温度に於て空気中にて乾燥された。

最後にこの電極／マトリックス組立体は、固着側斜に対
してシリコンカーバイド粒子の接着性を生じせしめるべ
く２６０℃という温度に於て１３分間焼結された。

ここに使用されている如く、焼結とは、マｌ−ＩＪラッ
ク粒子を固着剤に接着せしめるに十分な高さにまで温度
を上昇させることとして定義されている。

この電極上のマトリックス層は検査さヘ ピンホール及
び割れが無いことを確認された。

このマトリックス層は７６μという平均厚さを有してお
り、厚さの変化は２５μ以下であった。

又このマトリックスの泡圧力は０．０７〜０．１０Ｋｆ
１０ｒｔであり、湿潤性の尺度であるそのライツカビリ
ティ（ｗｉｃｋａｂｉ １ｉｔｙ ）は、室温に於て１
６時間中に８５％Ｈ３ＰＯ４で１４ｃｒ／１であった。

この一対の電極／マトリックス要素は電池内に組み込ま
れ、反応物としてＲＭ−１（８０％Ｈ２，１，７φＣＯ
及び１８．３φＣＯ２という組成を有する再生ガス）及
び空気と同様に、反応物として水素及び酸素、電解質と
して１０２重量パーセントのＨ３ＰＯ４を使用してその
性能が調べられた。

この燃料電池のｉＲは１０７ｍＡ／ｃｎｌに於て２４ｍ
Ｖであった。

又性能を以下の表に示す。電池電圧（Ｖｏｌｔ） 反応物 ｏ７ｃ” １０７ ２１４ ３２１ ｍＡ１
ｃｍＨ２，０２１，０２３０，７５００，６８７０，６
３６Ｍ−１ 空 気０９８００．６８００６０００．５３２＊ ０
／Ｃ：開路 本発明により製造されたマトリックスを有する燃料電池
は、大きくマトリックスが悪化することなく７，０００
時間以上に亘って作動している。

従ってかかる型のマ） ＩＪラックス造は、少なくとも
４０．０００時間という作動時間に耐え得るものと期待
される。

例■ 例Ｉのプロセスによりシリコンカーバイド製の電解質保
持マＭＪツクスが用意されたが、インクベヒクル？−ｉ
化ポリエチレンの水溶液であった。

このインクベヒクルの組成は、重量で／／１ｏｏノ酸化
ポリエチレンに対して同じく重量で９％ＯＯの水０ であった。

重量で ／１００のインクベヒクルに対して同じく重量
で６９／ のマトリックス材料という００ 比にて、マトリックス材料がこのインクベヒクルと混合
された。

マトリックスをプリントした後、電極／マトリックス組
立体が焼結温度以下の温度に於て連続的に帯状の赤外線
天火内にて乾燥さへ次いで固着材料に対してシリコンカ
ーバイド粒子の接着性を生じせしめるべく、２９９℃と
いう温度に於て２分間焼結された。

この電極上のマトリックスは検査さヘ ピンポール及び
割れが無いことを確認された。

このマトリックス層は７６μという平均厚を有しており
、厚さの変化は２５μ以下であった。

又このマトリックスの泡圧力はＯ１２〜０．４に９／ｃ
ｒＡであり、湿潤性の尺度であるそのライツカビリティ
（ｗｉｃｋａｂ−ｉｌｉｔｙ）は、室温に於て１６時間
中８５多Ｈ３ＰＯ４で１７．８ｃｍであった。

このマ） ＩＪラックス湿潤性はエチレングリコール及
び水のインクベヒクルを使用してスクリーン印刷された
マトリックスよりも遥かに良好なものである。

かかる良好な湿潤性は現在のところまだ説明できないも
のである。

この一対の電極／マｌ−ＩＪラックス素は電池内に組み
込まへ反応物としてＲＭ−１（８０φＨ２，１，７％Ｃ
Ｏ及び１８．３φＣＯ２という組成を有する再生ガス）
及び空気と同様に反応物として水素及び酸素、電解質と
して１０２重量係のＨ３ＰＯ４を使用して性能が検査さ
れた。

この燃料電池のｉＲは１０７ｍＡ／ｃｖｔに於て１６ｍ
Ｖであった。

又性能を以下の表に示す。

電池電圧（Ｖｏｌｔ） 反応物 １０７ ２１４ ３２１ ｍＡＡｎｌ
Ｈ２，０２０，７６５０，７１５０，６７８ＭＭ−１？
０．７００ ０．６４２ ０．５９４空気 本発明により製造されたマトリックスを有する燃料電池
は、大きくマｌ−ＩＪラックス悪化することなく１５，
０００時間以上に亘って作動している。

従って、かかる型のマ） ＩＪラックス造は少なくとも
４０，０００時間という作動時間に耐え得るものと期待
される。

以上に於ては本発明をその好ましい実施例について詳細
に説明してきたが、本発明の範囲内にて種々の修正並び
に省略が可能であることは当業者にとって明らかであろ
う。

【図面の簡単な説明】

添付の図は細部を示す為に大きく拡大された燃料電池の
断面図である力入尺度は正しくなＩＪｌｌｏ・・・・・
・燃料電池、１２・・・・・・電極／マトリックス要素
、１４・・・・・・表面、１６，１８・・・・・・ガス
分離板、１９・・・・・・電極、２０・・・・・・電解
質保持マトリックス、２２・・・・・・基板、２４・・
・・・・触媒層、２６・・・・・・燃料ガス反応室、２
８・・・・・・酸化剤反応ガス室、３０・・・・・・燃
料供給源、３２・・・・・・入口、３４・・・・・・導
管、３６・・・・・・酸化剤供給源、３８・・・・・・
入口、４０・・・・・・導管、４２・・・・・・付加、
４４・・・・・・触媒のない面領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレングリコールと酸化ポリエチレンより選択さ
   れた水成インクベヒクルとマトリックス材料とを混合す
   ることによりインクを形成すること及び前記インクをス
   クリーンを経て燃料電池の電極表面上にプリントするこ
   とを含み連続した電極保持マトリックス層を燃料電池の
   電極表面上にスクリーン印刷する工程と、 かくして形成されたマドＩＪツクス層を熱処理する工程
   と、 を含むことを特徴とする燃料電池の電解質／マトリック
   ス要素を製造するプロセス。 ２、特許請求の範囲第１項のプロセスに於て、前記電極
   はガス拡散電極であり、前記マトリックス層がプリント
   された表面上に触媒層を含んでいることを特徴とするプ
   ロセス。 ３ 特許請求の範囲第１項又は第２項のプロセスに於て
   、前記マトリックス材料は固着剤を含むことを特徴とす
   るプロセス。 ４ 特許請求の範囲第３項のプロセスに於て、前記マト
   リックス層はシリコンカーバイドを含むことを特徴とす
   るプロセス。 ５ 特許請求の範囲第１項より第４項までの何れかのプ
   ロセスに於て、前記熱処理工程は前記マトリックス層よ
   り殆どのインクベヒクルを取除くことを含むことを特徴
   とするプロセス。 ６ 特許請求の範囲第１項より第５項までの倒れかのプ
   ロセスに於て、前記熱処理工程は前記マトリックス層を
   焼結することを含むことを特徴とするプロセス。 ７ 特許請求の範囲第１項より第６項までの伺れかのプ
   ロセスに於て、前記熱処理工程の後には前記マトリック
   ス層の厚さの変化は２５μ以下であることを特徴とする
   プロセス。 ８ 特許請求の範囲第１項より第７項までの倒れ、かの
   プロセスに於て、前記熱処理工程の後には前記マトリッ
   クスの厚さは１７８μ以下であることを特徴とするプロ
   セス。