JPS5829855A - ポリサルフアイド系シ−ラントの硬化遅延方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリサルファイド系シーラントの硬化遅延方
法に関する。更に詳しくは、遅延剤として不飽和長鎖脂
肪酸の重合物であるダイマー酸を使用することを特徴と
するポリサルファイド系シーラントの硬化遅延方法に関
するものである。

ポリサルファイド系シーラントは、コンクリート舗装の
目地の注入目地材をはじめ建築用シーリング材、航空機
、車輛、船舶々どのシーリング材などとして広く利用さ
れている。これは、硬化したものが環境温度の変化によ
る膨張収縮に耐えて伸縮し、可撓性、弾力性にすぐれ、
接着性も良好で水密性を保持できるからである。また、
ガソリンやジェット燃料などの色々な溶剤に対して溶解
せず、耐油性がすぐれているからである１、ポリサルフ
ァイド系シーラントは、一般にポリサルファイド液状重
合物を含む組成物と、ポリサルファイド液状重合物の硬
化剤（例えば二酸化鉛、二酸化マンガンなど）を含む組
成物の２成分の形で供給されている。

通常前者を主剤、後者を硬化剤といっている１゜これら
は、前記の主成分のほか、可塑剤、樹脂、瀝青物、カー
ボンブラック、顔料、充填材、硫黄、促進剤、遅延剤、
老化防止剤、その他のものが適宜配合されている。

そして、ポリサルファイド系シーラントは、使用の際に
主剤と硬化剤を所定の割合で混合して使用する。その混
合物は、室温でパテ状から注入可能の流動できる状態の
ものまで用途により、いろいろの粘稠度のものがあり、
充填、注入、塗布などの作業ができる様に調製されてい
るが、時間の経過と共に反応が進んで硬化し、ゴム状弾
性を持った硬化体となる３、／−ラントの用途により可
使Ｐｊ間はいろいろである３１例えば、コンクリート舗
装における目地の注入目地材では、注入できることが条
件となるので、可使時間は混合物が２．０００ポアズ（
Ｂ型粘度計によって測定される）に達するまでの時間を
可使時間としている。注入目地材の必要とされる可使時
間も、連続的に主剤と硬化剤とを混合しつつ注入、でき
る様な注入機械を用いねば短かくてよいが、バッチ式に
主剤と硬化剤とを混合し、手作業で注入していく様な場
合は可使時間が長い方がよい。しかし、注入後、早期に
交通開放できるように、可使時間経過後は急速に硬化す
るものが要望される。建築用シーリング材では、ンーリ
ング材をガンでシールできることが条件となるので、可
使時間は混合物の針入度（アスファルトと同様に測定）
が１２０に達するまでの時間をいっている。

ポリサルファイド系ンーラントの使用目的に応じて、有
効な可使時間を得るために遅延剤を使用している。その
遅延剤としては、一般にステアリン酸、オレイン酸、ス
テアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウムなどが使用さ
れている。、遅延剤の使用は、可使時間や硬化時間を延
長できるが、その使いすぎは、硬化反応に影響を与え、
硬化物の物性を低下させたり、供用中に老化して加硫戻
りなどの変化も起す恐れもある。それ故、遅延剤として
は、少ない添加量で、遅延効果があり、かつ硬化反応に
影響を与えないものが望まれる３、特にコンクリート舗
装における目地の注入目地材では、注入に必要な可使時
間は十分に確保でき、注入後は速かに硬化し、良好な物
性を有する硬化体が得られ、早期に交通開放できる様な
遅延剤が要望されている。

また、硬化性ポリサルファイド組成物の製品についてい
えることは、冬季の様に気温の低い時の使用に適したも
のは夏季の様に気温の高い時に使用すると可使時間が短
すぎる欠点があり、逆に夏季の様に気温の高い時の使用
に適したものは冬季の様に気温の低い時に使用すると可
使時間、硬化時間が長すぎる欠点がある。そのため、夏
用、冬用と使い分け、更に季節によって細かく分けて専
用のものを用意する必要があった。そのため硬化性ポリ
サルファイド組成物の配合を比較的気温の低い時の使用
に適したものにしておき、気温の上昇に伴う可使時間の
短縮を、遅延剤を後添加する方法で硬化性ポリサルファ
イド組成物に添加して、その可使時間、硬化時間を容易
に遅延、調節できる遅延剤が要望されている。また、コ
ンクリート舗装における目地の注入目地材では、機械用
、手作業用と分けているが、遅延剤の後添加で可使時間
の調節が可能であれば、可使時間の短かい機械Ｊ４１の
製品で手作業も可能にし、製品の種類を多くしないです
むのである、 従来使用されてきた遅延痢、例えばステアリン酸、ステ
アリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウノ・などは固形粉
末であることから、後添加の方法では、この硬化系に対
して均質に混合できず、必要な遅延効果を得るためには
かなりの量の添加を必要とし、硬化物の物性に影響を与
える恐れがある。

また、オレイン酸は、液状であるけれども、遅延効果が
ステアリン酸より低下するので、ステアリン酸同様にか
なりの量を必要とし、硬化物の物性に影響を与える恐れ
がある。上述以外の遅延剤も知られているが、倒れも上
述のものより好ましくないとされている。例えば、マレ
イン酸およびクエン酸のようなより強い有機酸は、解重
合を生じさせるおそれがあシ好ましくない。また、アジ
ピン酸やサリシル酸は、二酸化鉛による硬化に対しては
遅延効果が少ないと云われている。

本発明者は、ポリサルファイド液状重合物をベースとし
、硬化剤として二酸化鉛を使用する硬化系シーラントの
硬化を、後添加する方法で遅延できる遅延剤について実
験研究を重ね、不飽和長鎖脂肪酸の重合物であるダイマ
ー酸が、従来使用されてきたステアリン酸などに比べて
遅延効果が非常にすぐれていることを見出した。また、
このダイマー酸を可塑剤、溶剤、もしくはそれらの混合
物で稀釈して使用すると、後添加の方法で容易に混合で
き、かつ添加量が少なくして硬化を遅延でき、十分可使
時間を確保できる。しかも、硬化物の物性も良好である
ことを見出した。本発明は、このような知見にもとづく
ものである。

本発明の目的は１、ポリサルファイド系シーラン］・の
遅延剤として従来知られてい々い新しい遅延剤を用いて
、ポリサルファイド系シーラントの硬化を効果的に遅延
させる方法を提供するものである１゜ また、本発明のもう一つの目的は、ポリサルファイド系
／−ランドを使用するとき、遅延剤を後添加する方法で
、ポリサルファイド系シーラントの硬化ヶ効果的に遅延
させる方法を提供するものである。。

そして本発明は、遅延剤として不飽和長鎖脂肪酸の重合
物のダイマー酸を使用することを特徴とするポリサルフ
ァイド系ツーラントの硬化遅延方法を要旨とするもので
ある。

次に、本発明の方法の実施の態様について説明する、大
別すると次の２通りの方法がある。

（１）　　ダイマー酸を、ポリザルファイド系ツーラン
ｉ・の）−削および硬化剤の製造時に、その主剤および
硬化剤もしくはその何れか一方に混合しておく方法。

（２）　　ダイマー酸を可塑剤、溶剤もしくはそれらの
混合液で稀釈したものを製品化されたポリサルファイド
系シーラントを使用するときに、その主剤、硬化剤もし
くはそれらの混合物に添加混合する方法っ とが考えられる。勿論（１）と（２）の方法を併Ｊ（”
ｒすることもできる。

ダイマー酸は、従来のステアリン酸などの遅延剤に比べ
て遥かに少い量で遅延効果があり、硬化反応や硬化物の
物性も良好である。従来のステアリン酸などの遅延剤と
併用することもできる。上記の（１１の場合では、従来
のステアリン酸などの全部または一部をダイマー酸で置
換する方法がとられる。（２）の場合では、ダイマー酸
単独で使用するのが有利である。

本発明で遅延剤として使用する不飽和長鎖脂肪酸の重合
物のダイマー酸とは、次のようなものである。

天然に存在する油（例えば大豆油、菜種油、綿実油秀）
に含まれるリノール酸を二分子重合してイ！Ｉた炭素数
３６の二塩基酸を主成分とする重合脂肪酸である。この
二塩基酸を三量化リノール酸ともいう。市販のダイマー
酸は、主としてダイマー酸（二１１：化酸）よりなるが
、若干のトリマー酸（三ｈン化酸）および未反応のモノ
マー酸を含んでいる。

本発明で使用するダイマー酸には、三量化リノール酸も
、また市販のダイマー酸のように主成分のダイマー酸の
ほかに多少のトリマー酸、モノマー酸を含むものも含ま
れる。

ダイマー酸は、分子量が約６００近くあり、通常の二塩
基酸の分子量範囲１００〜２００（マレイン酸、フター
ル酸、アジ゛ビン酸、アゼライン酸、セハチン酸など）
に比べて大きな分子量を持ち、他の二塩基酸と違って常
温で液体であり、化学的にも安定である５、 １だ、本発明のダイマー酸には、半乾性油及び乾性油か
ら誘導された炭素数１２〜２０の不飽和長鎖脂肪酸の重
合物よりなる二塩基酸まだはその二塩基酸を主成分とす
る重合脂肪酸も使用される。

本発明でいうポリサルファイド系シーラントとは次のよ
うなものである。、 ポリサルファイド液状重合物をベースとし、硬化剤とし
て二酸化鉛、二酸化マンガンなどを用いて、これに促進
剤、遅延剤などを適宜組合せたものを硬化系とするもの
であり、通常これらに可塑剤、軟化剤、樹脂、瀝青物、
硫黄、カーボン、顔料、充填剤、老化防止剤、その他を
適宜配合したもので、主剤と硬化剤の２成分の形で供給
されるものである。その種類に応じて、各種のシーラン
トに応用できる。また、これらのシーラットは、ソール
材としての用途以外に防水材、被覆材、接着剤、その他
いろいろの目的に使用できる１、上記のポリサルファイ
ド液状重合物は、室温で液体であり、その重合物の骨格
にポリサルファイドの繰返しを持ち、その末端基に−ｓ
■］又は−ＳＳＨ基を有するものである。その代表的な
ものは、チオコール・ケミカル社、東しチオコール社の
ポリサルファイド液状重合物チオコールＬＰ（商品名）
がある、これらは、下記構造に示すように主鎖にジサル
ファイド結合を持ち、またわずかに分岐を持つ末端がメ
ルカプタン基である液状重合物である。。

Ｈ８−（Ｃ２Ｈ４−０’−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ４−８−
８）ｎ−−Ｃ，、Ｈ４−０−ＣＨ２−０−Ｃ２Ｈ４−８
Ｈダイ−７−酸をポリサルファイド系シーラントの遅延
剤として使用するときの使用量は、従来使用されてきた
ステアリン酸の使用量１１５から’／１００程度の；、
；でステアリン酸と同程度の遅延効果を発揮する。例え
ばコンクリート舗装における目地の注入［」地利では、
ポリサルファイド液状重合物１００Φ［ｔ；部を含む主
剤２００重量部と、二酸化鉛１１重量部を作む硬化剤２
００重緻部とを混合して使用するイμ）！止糸で、遅延
剤としてステアリン酸をＬ１重量部使用するとき２５℃
における可使時間が４０分間であるものを、ステアリン
酸の代りにダイマー酸を使；１１すると００２重量部で
ほぼ等し、い可使時間を得ることができる１、ここでい
う可使時間は、主剤と硬化剤を混合する直後から混合物
の粘度が２０００ポアズに達するまでの時間をいってい
る。ダイマー酸の使用量は、上記の量を目安とするが、
使用目的、配合、使用条件などに応じて適宜増減するこ
とができる。

ダイマー酸の使用方法は、名のようである、１例えば、
ポリサルファイド系シーラントの主剤および硬化剤を調
製（製造）する畔に遅延剤として使用する時には、従来
配合のステアリン酸の全部または一部をダイマー酸に置
換して配合すればよく、混合方法などは２テアリン酸と
同じである１、ただ使用量は減少する。ダイマー酸はス
テアリン酸同様に主剤、硬化剤の何れか或は両方ニ工合
してもよい。壕だ、ダイマー酸を製品化されたポリサル
ファイド系シーラントの遅延剤として使用するときは、
施工現場で使用する場合が多く、短時間で主剤、硬化剤
、あるいはそれらの混合物に均質に混合できることが要
求される。：そのためにダイマー酸を可塑剤、溶剤、あ
るいは可塑剤と溶剤などで稀釈して使用する。こうする
ことにより、低粘度で添加苗も増大し、可塑剤、溶剤な
どの混合性のために、短時間で均質に混合できる様にな
る。。

また、量的に多くなるため計量が容易となる。そのため
、遅延効果が有効に発揮でき、且つ可使時間の延長や調
節が容易にできる。ダイマー酸の稀釈では、可塑剤と溶
剤を併用し溶剤量を少くすることが好ましい。ダイマー
酸を可塑剤だけで稀釈すると、・粘度が高かったり、相
溶性が十分でなかったりするため、遅延剤として添加す
る時、混合分散に時間がかかる１、可塑剤に少量の溶剤
を併用すると相溶性も良く粘度も下げることができるの
で、混合分散性を良好にする１、 ダイマー酸の稀釈に使用される可塑剤は、一般にポリサ
ルファイド液状重合物をベースとする硬化性組成物に使
用される可塑剤が用いられる。例えはヂブチルフタレー
ト（ＤＢＰ）、部分水添ターフェニル、アルキレントリ
ノエニル、塩素化ハラフィン、液状クマロンインデン樹
脂、液状キシレン慎口１旨、トリクレジルホスへ一部（
ＴＣＰ）、トリソチルホスヘート、トリクレジルホスヘ
ート、エチルフタリルグリコレート、メチルフタリルダ
リコレートなどがある。

ダイマー酸の稀釈に使用される溶剤は、ポリサルファイ
ド液状重合物、ダイマー酸と相溶性のよい揮発性溶剤が
用いられる。例えば、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、醋酸エ
チル、トリクロロエタン、二）ｏプロパンなどである。

ダイマー酸は、可塑剤、溶剤などで稀釈する稀釈液の濃
度は、別に規定しないが、ダイマー酸が２〜２０重量％
位の濃度にして使用すると便利である。１例をあげると
、ダイマー酸１０重量部、ＤＢＰ８０重量部、およびＭ
ＥＫＩＯ重量部で、ダイマー酸１０重量％入りの遅延剤
が出来る。このダイマー酸からなる遅延剤は、ＭＥＫの
存在によりＤＢＰとの相溶性も良好で、遅延剤の粘度が
低く、ポリサルファイド系シーラントに対する混合分散
性が非常に良く、遅延効果が有効に発揮される、。

次に、本発明の方法の特徴と効果について説明する。

（１）遅延剤として、従来使用されているステアリン酸
などよシ遅延効果が非常にすぐれ、且つ硬化反応や物性
に対しても悪影響のない一ダイマー酸を発見し、このダ
イマー酸をポリサルファイド系シーライトの遅延剤とし
て使用した。

（２）　　ポリサルファイド系シーラントの可使時間、
硬化時間の延長、調節が容易である。

ダイマー酸の遅延効果がすぐれているため、従来の遅延
剤に比べて遥かに少ない使用量ですむので、可使時９間
、硬化時間の延長、調節が容易であり、且つ硬化物の物
性への影響が少ない。

まだ、従来容易でなかった製品化されたポリサルファイ
ド系シーラントの可使時間、硬化時間の延長、調節が遅
延剤を後添加する方法で、即ちダイマー酸を可塑剤、溶
剤などで稀釈した遅延剤を後添加する方法で、容易に出
来るようになった。

（３）　　作業性が改善され良好な施工ができるように
なり、材料の損失が防止できる。

気象の変化、気温の急上昇などがあっても、可使時間、
硬化時間を延長、調節できるため、十分な作業性を確保
でき、良好な施工ができる。

また、可・使時間の不足による施工不良や、硬化による
材料の損失がなくなった。

（４）　　硬化物の物性は良好で耐候性にすぐれている
。

ダイマー酸は、液状で分子量も大きく、可撓性、接着性
、耐候性などの点でも、従来の固形ステアリン酸などに
比べて有利である、などのすぐれた特徴と効果を有する
。

本発明の方法は、叙上の様にポリサルファイド系シーラ
ントの硬化遅延方法として注入目地材、建築用シーリン
グ材、航空機、船舶、車両などのシーリング材に有効に
利用できる。

次に、本発明を実施例について説明する。１実施例　Ｌ 〔使用材料〕 主材と硬化剤： 第１表に示す配合で、ポリサルファイド系シーラント（
注入目地材）の主剤と硬化剤を調製した。調製の方法は
、各材料を配合割合゛で混合したのち、ペイントロール
を通して混練したものである。

この主剤と硬化剤は、調製後１ケ月以内のものを用いる
。− 第　　１　　表 主剤 チオコール　ＬＰ−２＊　　　　８０　　　重量部チオ
コール　ＬＰ−８２＊２０　　　重量部アルキレントリ
フェニル系可塑剤　２８　　重゛量部変性フェノール樹
脂　　　　　５　　重量部酸化チタン　　　　　　　　
　２　　重量部１３５１　　重量部 ＊ポリサルファイド液状重合物で東しチオコール社製品
、商品名 硬化剤 ヂブチルフタレート６３　　　重量部 液状キシレツ樹脂　　　　　　３０　　　重量部カーボ
ンブラック　　　　　　１５　　重量部白艶華炭酸カル
シウム　　　　１５　　　重量部微粉末硅酸　　　　　
　　　　Ｌ５　　重量部ダイマー酸遅延剤： タイマー酸（バーサタちイム　２１６、ヘンケル日本製
品、商品名）１０重量部、ジブチルフタレート　ｓｏｉ
量部置部よびメチルエチルケト９１０重量部を混合した
もの。

ステアリン酸鉛遅延剤： 液状キシレン樹脂　６７重量部、ステアリン酸鉛　３３
重量部を混合したもの。

オレイン酸： 試　薬　　１級品 〔実施例〕 第２表に示す配合割合で主剤、硬化剤、およびダイマー
酸遅延剤を混合し試料屋２〜６を造る。

混合の方法は、ダイマー酸遅延剤を主剤と混合したのち
、これに硬化剤を添加して２分間混合した。これらの混
合物について、硬化剤添加時から経時的に粘度を測定し
た。これらの結果を第１図に示した。

呼た、混合物の粘度が２０００ポアズに達するまでの時
間を注入目地材では可使時間としているこの可使時間の
値を第２表に示した。また、その結果を第２図に示した
。

〔比較例〕

第２表に示す配合割合で、実施例におけるダイマー酸遅
延剤の代りにステアリン酸鉛遅延剤やオレイン酸を使用
して実施例と同様に試料扁７〜１１を造る。これらにつ
いて、実施例と同様に経時的に粘度を測定し、その結果
を第１図に示した。

また、可使時間を第２表に示した。

第　　２　　表 ダイマー酸は、ダイマー酸遅延剤のｌＯ重量係である９
、即ち、試料＆２〜屋６のダイマー酸遅延剤の１０係が
ダイマー酸である。比較例の試料屋７〜屋１１と比較し
てダイマー　酸の遅延効果がステアリン酸鉛、オレイン
酸などに比べて遥かにすぐれている。第１図の時間−粘
度曲線からみられる様にダイマー酸の遅延効果は可使時
間の粘度の２．０００ポアズに達するまではゆるやかな
カーブで上昇し、２，０００ポアズを越える頃から急に
立ち上っている。この立上りはステアリン酸鉛やオレイ
ン酸に比べて著しい３゜ このことは、ダイマー酸は、十分な可使時間をとり得る
が可使時間をすぎると順調に急激に硬化反応が進むこと
を示しており、硬化性が良好である。第２図は、ダイマ
ー酸が種々の温度においてもその添加量をかえることに
よシ可使°時間を自由にとり得ることを示している一試
料１６、１−　Ａ　１１いづれも良好な硬化物を得たが
、オレイン酸の多い試料Ａｌｌは、表面にタックが残る
１１ ５また、試料扁１〜＆６については、米国連邦規格５Ｓ
−８−２００Ｄのシーリングコンパウンド、２成分、弾
性、ポリマータイプ、耐ジェット燃刺、冷丁式、コンク
リート舗装用にしたがって゛Φｈ１変化チ、容積変化チ
、弾性試験（標準状態で１１−１硬化したもの、及び更
に７０℃７日間加熱し／、−もの）、結合試験（−２９
℃）、フロー試験（９３℃）促進耐候性試験などを行っ
たが良好な結果が得られた。

実施例　２゜ 主剤 チオコール　ＬＰ−２７０重量部 チオコール　ＬＰ−Ｊ２３０　　重に部変性フェノール
樹脂　　　　　　５　重量部ヂプチルフタレート１０　
　重量部 コロイド硫黄　　　　　　　　　０１重量部酸化チタン
　　　　　　　　　　２　重Ｍ一部硬化剤 無水タール　　　　　　　　６５　　重量部液状キシレ
ン樹脂　　　　　　１０　　　重に部ヂブチルフタレー
ト２０　　　重量部 カーボンブランク　　　　　　１０　　重昂°部白艶華
炭酸カルシウム　　　　ｌＯ型動部炭酸カルシウム　　
　　　　　１０　　　重品部微粉末硅酸　　　　　　　
　　２　　重量部二酸化鉛　　　　　　　　　　１０　
　重量部上記の配合で主剤と硬化剤を造った。

この主剤と硬化剤を１＝１の重量比で混合して使用した
。可使時間（２５℃）’（２，０００ポアズに達する時
間）が約２時間であり、コンクリート舗装における目地
の耐油性注入目地材と゛して良好な物性を有する。

【図面の簡単な説明】

図において、第１図は、実施例１の各試料における経時
時間と粘度の変化を示すグラフ３．第２図は、ダイマー
酸遅延剤の添加料と可使時間との関係を／Ｊζすグラフ
である、。 特許出願人 １１図 ＯＪ／　　　　４１　　　　／／　　　　／／／　　　
　層端　　閏　　（分） 矛２　ｇ Ｏ、？θ　　　　　６／　　　　　％ 可ｉｉｔ＠酬　（介）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 遅延剤として不飽和長鎖脂肪酸の重合物であるダイマー
   酸を使用することを特徴とするポリサルファイド系シー
   ラントの硬化遅延方法。