JPS6367505B2

JPS6367505B2 -

Info

Publication number: JPS6367505B2
Application number: JP12834081A
Authority: JP
Inventors: Kenya Sasaki
Original assignee: Nichireki Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nichireki Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1981-08-17
Filing date: 1981-08-17
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5829855A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリサルフアイド系シーラントの硬
化遅延方法に関する。更に詳しくは、遅延剤とし
てリノール酸等の不飽和長鎖脂肪酸の重合物であ
るダイマー酸を使用することを特徴とするポリサ
ルフアイド系シーラントの硬化遅延方法に関する
ものである。ポリサルフアイド系シーラントは、コンクリー
ト舗装の目地の注入目地材をはじめ建築用シーリ
ング材、航空機、車輛、船舶などのシーリング材
などとして広く利用されている。これは、硬化し
たものが環境温度の変化による膨脹収縮に耐えて
伸縮し、可撓性、弾力性にすぐれ、接着性も良好
で水密性を保持できるからである。また、ガソリ
ンやジエツト燃料などの色々な溶剤に対して溶解
せず、耐油性がすぐれているからである。ポリサルフアイド系シーラントは、一般に末端
に−SH基（メルカプタン基）を有するポリサル
フアイド液状重合物を含む組成物と、その硬化剤
（例えば二酸化鉛、二酸化マンガンなど）を含む
組成物の２成分の形で供給されている。通常前者を主剤、後者を硬化剤といつている。
これらは、前記の主成分のほか、可塑剤、樹脂、
瀝青物、カーボンブラツク、顔料、充填剤、硫
黄、促進剤、遅延剤、老化防止剤、その他のもの
が適宜配合されている。そして、ポリサルフアイド系シーラントは、使
用の際に主剤と硬化剤を所定の割合で混合して使
用する。その混合物は、室温でパテ状から注入可
能の流動できる状態のものまで用途により、いろ
いろの粘稠度のものがあり、充填、注入、塗布な
どの作業ができる様に調製されているが、時間の
経過と共に反応が進んで硬化し、ゴム状弾性を持
つた硬化体となる。シーラントの用途により可使
時間はいろいろである。例えば、コンクリート舗
装における目地の注入目地材では、注入できるこ
とが条件となるので、可使時間は混合物が2000ポ
アズ（Ｂ型粘度計によつて測定される）に達する
までの時間を可使時間としている。注入目地材の
必要とされる可使時間も、連続的に主剤と硬化剤
とを混合しつつ注入できる様な注入機械を用いれ
ば短かくてよいが、バツチ式に主剤と硬化剤とを
混合し、手作業で注入していく様な場合は可使時
間が長い方がよい。しかし、注入後、早期に交通
開放できるように、可使時間経過後は急速に硬化
するものが要望される。建築用シーリング材で
は、シーリング材をガンでシールできることが条
件となるので、可使時間は混合物の針入度（アス
フアルトと同様に測定）が120に達するまでの時
間をいつている。ポリサルフアイド系シーラントの使用目的に応
じて、有効な可使時間を得るために遅延剤を使用
している。その遅延剤としては、一般にステアリ
ン酸、オレイン酸、ステアリン酸鉛、ステアリン
酸アルミニウムなどが使用されている。遅延剤の使用は、可使時間や硬化時間を延長で
きるが、その使いすぎは、硬化反応に影響を与
え、硬化物の物性を低下させたり、供用中に老化
して加硫戻りなどの変化も起す恐れもある。それ
故、遅延剤としては、少ない添加量で、遅延効果
があり、かつ硬化反応に影響を与えないものが望
まれる。特にコンクリート舗装における目地の注
入目地材では、注入に必要な可使時間は十分に確
保でき、注入後は速かに硬化し、良好な物性を有
する硬化体が得られ、早期に交通開放できる様な
遅延剤が要望されている。また、硬化性ポリサルフアイド組成物の製品に
ついていえることは、冬季の様に気温の低い時の
使用に適したものは夏季の様に気温の高い時に使
用すると可使時間が短すぎる欠点があり、逆に夏
季の様に気温の高い時の使用に適したものは冬季
の様に気温の低い時に使用すると可使時間、硬化
時間が長すぎる欠点がある。そのため、夏用、冬
用と使い分け、更に季節によつて細かく分けて専
用のものを用意する必要があつた。そのため硬化
性ポリサルフアイド組成物の配合を比較的気温の
低い時の使用に適したものにしておき、気温の上
昇に伴う可使時間の短縮を、遅延剤を後添加する
方法で硬化性ポリサルフアイド組成物に添加し
て、その可使時間、硬化時間を容易に遅延、調節
できる遅延剤が要望されている。また、コンクリ
ート舗装における目地の注入目地材では、機械
用、手作業用と分けているが、遅延剤の後添加で
可使時間の調節が可能であれば、可使時間の短か
い機械用の製品で手作業も可能にし、製品の種類
を多くしないですむのである。従来使用されてきた遅延剤、例えばステアリン
酸、ステアリン酸鉛、ステアリン酸アルミニウム
などは固形粉末であることから、後添加の方法で
は、この硬化系に対して均質に混合できず、必要
な遅延効果を得るためにはかなりの量の添加を必
要とし、硬化物の物性に影響を与える恐れがあ
る。また、オレイン酸は、液状であるけれども、
遅延効果がステアリン酸より低下するので、ステ
アリン酸同様にかなりの量を必要とし、硬化物の
物性に影響を与える恐れがある。上述以外の遅延
剤も知られているが、何れも上述のものより好ま
しくないとされている。例えば、マレイン酸およ
びクエン酸のようなより強い有機酸は、解重合を
生じさせるおそれがあり好ましくない。また、ア
ジピン酸やサリシル酸は、二酸化鉛による硬化に
対しては遅延効果が少ないと云われている。本発明者は、ポリサルフアイド液状重合物をベ
ースとし、硬化剤として二酸化鉛を使用するポリ
サルフアイド系シーラントの硬化を、後添加する
方法で遅延できる遅延剤について実験研究を重
ね、リノール酸等の不飽和長鎖脂肪酸の重合物で
あるダイマー酸が、従来使用されてきたステアリ
ン酸などに比べて遅延効果が非常にすぐれている
ことを見出した。また、このダイマー酸を可塑
剤、溶剤、もしくはそれらの混合物で稀釈して使
用すると、後添加の方法で容易に混合でき、かつ
添加量が少なくして硬化を遅延でき、十分可使時
間を確保できる。しかも、硬化物の物性も良好で
あることを見出した。本発明は、このような知見
にもとづくものである。本発明の目的は、ポリサルフアイド系シーラン
トの遅延剤として従来知られていない新しい遅延
剤を用いて、ポリサルフアイド系シーラントの硬
化を効果的に遅延させる方法を提供するものであ
る。また、本発明のもう一つの目的は、ポリサルフ
アイド系シーラントを使用するとき、遅延剤を後
添加する方法で、ポリサルフアイド系シーラント
の硬化を効果的に遅延させる方法を提供するもの
である。そして本発明は、末端に−SH基（メルカプタ
ン基）を有するポリサルフアイド液状重合物をベ
ースとし、硬化剤として二酸化鉛を使用するポリ
サルフアイド系シーラントにおいて、遅延剤とし
てリノール酸等の不飽和長鎖脂肪酸を二分子重合
して得た二塩基酸を主成分とするダイマー酸を使
用することを特徴とするポリサルフアイド系シー
ラントの硬化遅延方法を要旨とするものである。本発明でいうポリサルフアイド系シーラントと
は次のようなものである。末端に−SH基（メルカプタン基）を有するポ
リサルフアイド液状重合物をベースとし、硬化剤
として二酸化鉛を用いて、これに促進剤、遅延剤
などを適宜組合せたものを硬化系とするものであ
り、通常これらに可塑剤、軟化剤、樹脂、瀝青
物、硫黄、カーボン、顔料、充填剤、老化防止
剤、その他を適宜配合したもので、主剤と硬化剤
の２成分の形で供給されるものである。その種類
に応じて、各種のシーラントに応用できる。ま
た、これらのシーラントは、シール材としての用
途以外に防水材、被覆剤、接着剤、その他いろい
ろの目的に使用できる。上記の末端に−SH基（メルカプタン基）を有
するポリサルフアイド液状重合物（以下単にポリ
サルフアイド液状重合物という）は、室温で液体
であり、その重合物の骨格にポリサルフアイドの
繰返しを持ち、その末端基に−SH基を有するも
のである。その代表的なものは、チオコール・ケ
ミカル社、東レチオコール社のポリサルフアイド
液状重合物チオコールLP（商品名）がある。これ
らは、下記構造に示すように主鎖にジサルフアイ
ド結合を持ち、またわずかに分岐を持つ末端がメ
ルカプタン基である液状重合物である。 HS−（C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄−Ｓ−Ｓ）_o −C₂H₄−Ｏ−CH₂−Ｏ−C₂H₄−SH 本発明で遅延剤として使用するリノール酸等の
不飽和長鎖脂肪酸を二分子重合した二塩基酸を主
成分とするダイマー酸（以下単にダイマー酸とい
う）とは、次のようなものである。天然に存在する油（例えば大豆油、菜種油、綿
実油等）に含まれるリノール酸を二分子重合して
得た炭素数36の二塩基酸を主成分とする重合脂肪
酸である。この二塩基酸を二量化リノール酸とも
いう。市販のダイマー酸は、主としてダイマー酸
（二量化酸）よりなるが、若干のトリマー酸（三
量化酸）および未反応のモノマー酸を含んでい
る。本発明で使用するダイマー酸には、二量化リ
ノール酸も、また市販のダイマー酸のように主成
分のダイマー酸のほかに多少のトリマー酸、モノ
マー酸を含むものも含まれる。ダイマー酸は、分子量が約600近くあり、通常
の二塩基酸の分子量範囲100〜200（マレイン酸、
フタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチ
ン酸など）に比べて大きな分子量を持ち、他の二
塩基酸と違つて常温で液体であり、化学的にも安
定である。また、本発明のダイマー酸には、半乾性油及び
乾性油から誘導された炭素数12〜20の不飽和長鎖
脂肪酸の重合物よりなる二塩基酸またはその二塩
基酸を主成分とする重合脂肪酸も使用される。次に、本発明の方法の実施の態様について説明
する。大別すると次の２通りの方法がある。 (1) ダイマー酸を、ポリサルフアイド系シーラン
トの主剤および硬化剤の製造時に、その主剤お
よび硬化剤もしくはその何れか一方に混合して
おく方法。 (2) ダイマー酸を可塑剤、溶剤もしくはそれらの
混合液で稀釈したものを製品化されたポリサル
フアイド系シーラントを使用するときに、その
主剤、硬化剤もしくはそれらの混合物に添加混
合する方法。とが考えられる。勿論(1)と(2)の方法を併用するこ
ともできる。ダイマー酸は、従来のステアリン酸などの遅延
剤に比べて遥かに少い量で遅延効果があり、硬化
反応や硬化物の物性も良好である。従来のステア
リン酸などの遅延剤と併用することもできる。上
記の(1)の場合では、従来のステアリン酸などの全
部または一部をダイマー酸で置換する方法がとら
れる。(2)の場合では、ダイマー酸単独で使用する
のが有利である。ダイマー酸をポリサルフアイド系シーラントの
遅延剤として使用するときの使用量は、従来使用
されてきたステアリン酸の使用量1/5から1/100程
度の量でステアリン酸と同程度の遅延効果を発揮
する。例えばコンクリート舗装における目地の注
入目地材では、ポリサルフアイド液状重合物100
重量部を含む主剤200重量部と、二酸化鉛11重量
部を含む硬化剤200重量部とを混合して使用する
硬化系で、遅延剤としてステアリン酸を1.1重量
部使用するとき25℃における可使時間が40分間で
あるものを、ステアリン酸の代りにダイマー酸を
使用すると0.02重量部でほぼ等しい可使時間を得
ることができる。ここでいう可使時間は、主剤と
硬化剤を混合する直後から混合物の粘度が2000ポ
アズに達するまでの時間をいつている。ダイマー
酸の使用量は、上記の量を目安とするが、使用目
的、配合、使用条件などに応じて適宜増減するこ
とができる。ダイマー酸の使用方法は、次のようである。例
えば、ポリサルフアイド系シーラントの主剤およ
び硬化剤を調製（製造）する際に遅延剤として使
用する時には、従来配合のステアリン酸の全部ま
たは一部をダイマー酸に置換して配合すればよ
く、混合方法などはステアリン酸と同じである。
ただ使用量は減少する。ダイマー酸はステアリン
酸同様に主剤、硬化剤の何れか或は両方に混合し
てもよい。また、ダイマー酸を製品化されたポリ
サルフアイド系シーラントの遅延剤として使用す
るときは、施工現場で使用する場合が多く、短時
間で主剤、硬化剤、あるいはそれらの混合物に均
質に混合できることが要求される。そのためにダ
イマー酸を可塑剤、溶剤、あるいは可塑剤と溶剤
などで稀釈して使用する。こうすることにより、
低粘度で添加量も増大し、可塑剤、溶剤などの混
合性のために、短時間で均質に混合できる様にな
る。また、量的に多くなるため計量が容易とな
る。そのため、遅延効果が有効に発揮でき、且つ
可使時間の延長や調節が容易にできる。ダイマー
酸の稀釈では、可塑剤と溶剤を併用し溶剤量を少
くすることが好ましい。ダイマー酸を可塑剤だけ
で稀釈すると、粘度が高かつたり、相溶性が十分
でなかつたりするため、遅延剤として添加する
時、混合分散に時間がかかる。可塑剤に少量の溶
剤を併用すると相溶性も良く粘度も下げることが
できるので、混合分散性を良好にする。ダイマー酸の稀釈に使用される可塑剤は、一般
にポリサルフアイド液状重合物をベースとする硬
化性組成物に使用される可塑剤が用いられる。例
えばヂブチルフタレート（DBP）、部分水添ター
フエニル、アルキレントリフエニル、塩素化パラ
フイン、液状クマロンインデン樹脂、液状キシレ
ン樹脂、トリクレジルホスヘート（TCP）、トリ
ブチルホスヘート、トリフエニルホスヘート、エ
チルフタリルグリコレート、メチルフタリルグリ
コレートなどがある。ダイマー酸の稀釈に使用される溶剤は、ポリサ
ルフアイド液状重合物、ダイマー酸と相溶性のよ
い揮発性溶剤が用いられる。例えば、トルエン、
キシレン、メチルエチルケトン（MEK）、メチル
イソブチルケトン、酪酸エチル、トリクロロエタ
ン、ニトロプロパンなどである。ダイマー酸は、可塑剤、溶剤などで稀釈する稀
釈液の濃度は、別に規定しないが、ダイマー酸を
２〜20重量％位の濃度にして使用すると便利であ
る。１例をあげると、ダイマー酸10重量部、
DBP80重量部、およびMEK10重量部で、ダイマ
ー酸10重量％入りの遅延剤が出来る。このダイマ
ー酸からなる遅延剤は、MEKの存在によりDBP
との相溶性も良好で、遅延剤の粘度が低く、ポリ
サルフアイド系シーラントに対する混合分散性が
非常に良く、遅延効果が有効に発揮される。次に、本発明の方法の特徴と効果について説明
する。 (1) 遅延剤として、従来使用されているステアリ
ン酸などより遅延効果が非常にすぐれ、且つ硬
化反応や物性に対しても悪影響のないダイマー
酸を発見し、このダイマー酸をポリサルフアイ
ド系シーライトの遅延剤として使用した。 (2) ポリサルフアイド系シーラントの可使時間、
硬化時間の延長、調節が容易である。ダイマー酸の遅延効果がすぐれているため、
従来の遅延剤に比べて遥かに少ない使用量です
むので、可使時間、硬化時間の延長、調節が容
易であり、且つ硬化物の物性への影響が少な
い。また、従来容易でなかつた製品化されたポ
リサルフアイド系シーラントの可使時間、硬化
時間の延長、調節が遅延剤を後添加する方法
で、即ちダイマー酸を可塑剤、溶剤などで稀釈
した遅延剤を後添加する方法で、容易に出来る
ようになつた。 (3) 作業性が改善され良好な施工ができるように
なり、材料の損失が防止できる。気象の変化、気温の急上昇などがあつても、
可使時間、硬化時間を延長、調節できるため、
十分な作業性を確保でき、良好な施工ができ
る。また、可使時間の不足による施工不良や、
硬化による材料の損失がなくなつた。 (4) 硬化物の物性は良好で耐候性にすぐれてい
る。ダイマー酸は、液状で分子量も大きく、可撓
性、接着性、耐候性などの点でも、従来の固形
ステアリン酸などに比べて有利である。などのすぐれた特徴と効果を有する。本発明の方法は、叙上の様にポリサルフアイド
系シーラントの硬化遅延方法として注入目地材、
建築用シーリング材、航空機、船舶、車両などの
シーリング材に有効に利用できる。次に、本発明を実施例について説明する。実施例１〔使用材料〕主材と硬化剤：第１表に示す配合で、ポリサルフアイド系シー
ラント（注入目地材）の主剤と硬化剤を調製し
た。調製の方法は、各材料を配合割合で混合した
のち、ペイントロールを通して混練したものであ
る。この主剤と硬化剤は、調製後１ケ月以内のもの
を用いる。第１表主剤チオコールLP−2^* 80重量部チオコールLP−32^* 20重量部アルキレントリフエニル系可塑剤 28重量部変性フエノール樹脂５重量部酸化チタン２重量部コロイド硫黄 0.1重量部 135.1重量部＊ポリサルフアイド液状重合物で東レチオコール
社製品、商品名硬化剤ヂブチルフタレート 63重量部液状キシレン樹脂 30重量部カーボンブラツク 15重量部白艶華炭酸カルシウム 15重量部微粉末硅酸 1.5重量部二酸化鉛 10.6重量部 135.1重量部ダイマー酸遅延剤：ダイマー酸（バーサダイム216、ヘンケル日本
製品、商品名）10重量部、ジブチルフタレート80
重量部、およびメチルエチルケトン10重量部を混
合したもの。ステアリン酸鉛遅延剤：液状キシレン樹脂67重量部、ステアリン酸鉛33
重量部を混合したもの。オレイン酸：試薬１級品〔実施例〕第２表に示す配合割合で主剤、硬化剤、および
ダイマー酸遅延剤を混合し試料No.２〜６を造る。混合の方法は、ダイマー酸遅延剤を主剤と混合
したのち、これに硬化剤を添加して２分間混合し
た。これらの混合物について、硬化剤添加時から
経時的に粘度を測定した。これらの結果を第１図
に示した。また、混合物の粘度が2000ポアズに達するまで
の時間を注入目地材では可使時間としている。この可使時間の値を第２表に示した。また、そ
の結果を第２図に示した。〔比較例〕第２表に示す配合割合で、実施例におけるダイ
マー酸遅延剤の代りにステアリン酸鉛遅延剤やオ
レイン酸を使用して実施例と同様に試料No.７〜11
を造る。これらについて、実施例と同様に経時的
に粘度を測定し、その結果を第１図に示した。また、可使時間を第２表に示した。ダイマー酸は、ダイマー酸遅延剤の10重量％で
ある。即ち、試料No.２〜No.６のダイマー酸遅延剤
の10％がダイマー酸である。比較例の試料No.７〜
No.11と比較してダイマー酸の遅延効果がステアリ
ン酸鉛、オレイン酸などに比べて遥かにすぐれて
いる。第１図の時間−粘度曲線からみられる様に
ダイマー酸の遅延効果は可使時間の粘度の2000ポ
アズに達する

【表】

【表】まではゆるやかなカーブで上昇し、2000ポアズを
超える頃から急に立ち上つている。この立上りは
ステアリン酸鉛やオレイン酸に比べて著しい。このことは、ダイマー酸は、十分な可使時間を
とり得るが可使時間をすぎると順調に急激に硬化
反応が進むことを示しており、硬化性が良好であ
る。第２図は、ダイマー酸が種々の温度において
もその添加量をかえることにより可使時間を自由
にとり得ることを示している。試料No.１〜No.11い
づれも良好な硬化物を得たが、オレイン酸の多い
試料No.11は、表面にタツクが残る。また、試料No.１〜No.６については、米国連邦規
格SS−Ｓ−200Dのシーリングコンパウンド、２
成分、弾性、ポリマータイプ、耐ジエツト燃料、
冷工式、コンクリート舗装用にしたがつて重量変
化％、容積変化％、弾性試験（標準状態で１日硬
化したもの、及び更に70℃７日間加熱したもの）、
結合試験（−29℃）、フロー試験（93℃）促進耐
候試験などを行つたが良好な結果が得られた。実施例２主剤チオコールLP−２ 70重量部チオコールLP−32 30重量部変性フエノール樹脂５重量部ヂブチルフタレート 10重量部コロイド硫黄 0.1重量部酸化チタン２重量部炭酸カルシウム 20重量部 137.1重量部硬化剤無水タール 65重量部液状キシレン樹脂 10重量部ヂブチルフタレート 20重量部カーボンブラツク 10重量部白艶華炭酸カルシウム 10重量部炭酸カルシウム 10重量部微粉末硅酸２重量部二酸化鉛 10重量部ダイマー酸 0.1重量部 137.1重量部上記の配合で主剤と硬化剤を造つた。この主剤と硬化剤を１：１の重量比で混合して
使用した。可使時間（25℃）（2000ポアズに達す
る時間）が約２時間であり、コンクリート舗装に
おける目地の耐油性注入目地材として良好な物性
を有する。

【図面の簡単な説明】

図において、第１図は、実施例１の各試料にお
ける経時時間と粘度の変化を示すグラフ。第２図
は、ダイマー酸遅延剤の添加料と可使時間との関
係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１末端に−SH基（メルカプタン基）を有する
ポリサルフアイド液状重合物をベースとし、硬化
剤として二酸化鉛を使用するポリサルフアイド系
シーラントにおいて、遅延剤としてリノール酸等
の不飽和長鎖脂肪酸を二分子重合して得た二塩基
酸を主成分とするダイマー酸を使用することを特
徴とするポリサルフアイドシーラントの硬化遅延
方法。