JPS5829806A - ポリマ−水溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水溶性ポリマーの水溶液の製造方法に関する
ものであり、特に工業的に有利な高よ 濃度ポリマー水溶液を得る製造方法を提供しｉうとする
ものである。

（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）ま
たはジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
酸性塩ならび−と四級化物から選ばれた一種または二種
以上の混合物を主成分とする水溶性ポリマーは、高分子
凝集剤１紙加工用薬剤、ＩｉＡ維加工用薬剤１石油回収
用薬剤等の各種用途で用いられている。

特に紙加工用薬剤、繊維加工用薬剤としては、加工時の
地合、風合１作業性などの点から分子量５００万以下の
水溶性ポリマーが多用されている。

この様な水浴性ポリマーの製造方法には水溶液重合法、
有機溶剤を用いる沈澱重合法、乳化Ｍ漏電合法、さらに
放射線重合法などがあるが。

このうち有１機溶剤を用いる重合法は高価な有機溶剤を
用いる点で、また乳化懸濁重合法でも乳化剤、懸濁剤を
必要とするため経済的によい方法とはいえず、さらに放
射線を用いる方法は未だ一般的ではない、このような事
情から水溶液重合が現在では最も一般的といえる。

水溶液重合の際のモノマー濃度は、生産性あるいは製品
輸送コストなどの観点から高い方がｔｉｌｔ　Ｌ　＜　
、通常１０％程度もしくはそれより若干高い濃度で重合
が行なわれている。しがしながらモノマー緩度が高くな
ると別の困難さを伴なう。すなわち重合の進行と共に溶
液粘度が著しく増大して粘稠化し、場合によっては流動
性の全くないゲル状となる。

溶液粘度を下げるため大量の触媒を高温度で添加する方
法があるが、急激な発熱を伴ない、攪拌による重合熱の
除去が殆どできなくなる。しかもこの重合発熱はモノマ
ー濃度の上昇と共に増大することから、益々このような
好ましくない現象が起り易くなり１反応系内の温度分布
が不均一となり、このようにして得られたポリマーはそ
の分子量分布が広くなりすぎて、特に紙加工用薬剤、ａ
ｍ加工用薬剤として使用する場合は地合や風合に悪影響
を及ぼすと共にまた発泡性が大となり作業性に劣るなど
品質面で種々問題となるわけである。

本発明者らはかかる挙情に鑑み、でき得る限り高一度で
経済的に有利な、しかも取り扱いの容易な溶液粘度であ
って、かつ、均一な分子量分布を有するポリマー水溶液
を製造する方法について鋭意研究を行なった結果、特定
の重合方法を採用する事により上記目的が達成されるこ
とを見出し１本発明に至った。

すなわち本発明は、（メタ）アクリルアミド。

（メタ）アクリル酸（塩）およびジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートの酸性塩ならびに四級化物か
ら選ばれた一種または二種以上の混合物を主成分とする
モノマーの６〜８０重量％水溶液を断熱状態で重合し、
ついで必要により変性反応を行うことにより、２５℃で
のポリマー水溶液の粘度が１ｏ、ｏｏｏｆｌＰ８以下で
ある水溶性ポリマーの水溶液を製造する事を特徴とする
。ポリマー水溶液の製造方法である。

本発明における「断熱状態」とは、熱力学的に厳密な意
味ではなく、外部冷却などにより意図的に重合系内より
熱を除去するような措置をとらないという蓼であって大
部分の重合熱は系内に蓄積するが重合容器の器壁などか
らの熱移動による一部の放熱は看過される。

したがって本発明によれば重合装置に重合熱を除去する
ための冷却装置が不要であるばかりでなく、１合開始温
度のみ設定すれば温度管理は一切不要となる。

また重合速度と分子量に影響を及ぼす重合開始後の発熱
曲線は、反応系の冷却、または加熱操作によってコント
ロールする従来の方法では。

バッチごとにパターンが異なり、得られるポリマー物性
の再現性が悪いという問題点があった。

しかし本発明によれば１発熱曲線の再現性が極めて優れ
るため、得られるポリマー物性もまた再現性に優れると
いう利点がある。特に−スケールアップの際、再現性の
メリットは本発明の工業的価値を大いに大にするもので
ある。断熱状態での重合反応は本質的にスケールには無
関係であり例えば１麺スケールでの重合条件も。

１０トンスケールでの重合にそのまま適用できる。

（５） 本発明の他のメリットは、省エネルギー東合法である事
である。重合は、仕込モノマーの自らの重合熱で進行す
るので自己エネルギー型重合法である。

本発明において１重合開始湿度は、モノマー一度および
目的とするポリマー水溶液の溶液粘度により左右され、
８０℃〜還流温度が好ましく、特に好ましくは４０℃〜
９０℃で行なわれる。重合開始湯度が８０℃以下では得
られるポリマーの分子量が高くなり、経済的に有利な高
濃度溶液として供給されろ場合に製品の水溶液粘度が高
くなるため、特に冬期における取り扱Ｇ＼が困難になる
。

本発明においては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリル酸（塩）およびジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレートの酸性塩ならびに四級化物から選ばれ
た一種または二種以上の混合物をモノマーとして用い、
必要に応じ上記モノマーと共Ｍ合可能な他のモノマーの
一種才たは二種以上が用いられる。上記モノマー（６） と共重合可能な他のモノマーとしては１例えば（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ
）アクリル酸エチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、スチレン等のようなノニオン性モノマー、また
は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸
（塩）等のようなアニオン性モノマー、またはジアルキ
ルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ビニルピリジ
ン等のようなカチオン性モノマー等である。

本発明におけるジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートの酸性塩もしくは四級化物とは１例えばジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートと塩酸、硫酸等の鉱酸
との塩、または酢酸のような有機酸との塩、またはジメ
チル硫酸やハロゲン化アルキル等との四級化物である。

本発明の方法においては、ヒ記モノマーを断熱重合した
後は・、必要に応じて加水分解やマンニッヒ反応などの
変性を行なうことができる。

本発明において、モノマー濃度は、モノマーの種類１組
成により左右されるが、６〜８０重量％の範囲から選ば
れる。この場合モノマー濃度がｂ重量％未−では１重合
発熱が小さいためポリマー水溶液の温度上昇も問題にな
らず、特に本発明の方法を行なう必要はない。

一方、モノマー濃度が８０重量％を越えると重合発熱が
大きくなり、ポリマー水溶液の温度が１００℃以上１こ
達し、・沸騰現象の発生や加水分解反応の生起など好ま
しくない結果を招く。

この重合反応には、一般に重合触媒が使用されるが、か
かる触媒としては通常の水溶性触媒が用いられ、特に制
限されない。たとえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、過酸化水素等の水溶性過酸化物、２．２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド、４゜
４１−アゾビス−４−シアノバレリックアシッドなどの
水溶性アブ触媒である。

触媒の添加量は、全モノマーに対して通常０．０６〜１
０重破％、好ましくは０．２〜５重量％が適当であり１
重合開始時に一括して反応系内に添加される。

反応系内は窒素ガス等の不活性ガスで脱酸素するのが好
ましいが、特に必要とするものではない。

反応溶媒は水、水とアルコール類との混合溶媒等の水性
溶媒が使用される。

本発明において、ポリマーの分子量は触媒の量、および
重合開始温度により調節することができるが、一方通常
の連鎖移動剤１重合変調節剤の添加によっても達成され
る。

このようにして本発明の断熱重合法により製造された水
溶性ポリマー水溶液は、高一度で取り扱いの容易な溶液
粘度を有する水溶液となるため１紙加工用薬剤、繊維加
工用薬剤、高分子凝集剤などに極めて有利に用いること
ができる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。

（９） 実施例１ 温度計、冷却管、窒素ガス導入管および攪拌機を備えた
２ｔフラスコに、アクリルアミド８０ｆ、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートの塩化メチルによる四級化物１
２０９゜脱イオン水８１６ｆを仕込み、窒素ガスを吹き
込み、溶存酸素を除去しつつ内温を６６℃まで昇温した
。

次いで８％過硫酸カリウム水溶液８４ｆを添加し、攪拌
しつつ、断熱状態で８時間電自を行なった。重合は触媒
添加後すぐに開始し最高温度に達するまでの時間は８０
分であった。このときの最高温度は８２℃であった。

このようにして得られた製品のプル、：、クツイールド
粘度は２５℃で１，５０００Ｐ８であった。

（ＢＬ型粘度計） また、製品はほとんど無色透明であり１重合収率は９９
．９％であった。

実施例２ 実施例１の重合開始温度を７０℃に変える（　１０　） 他は全く同様にして重合反応を行なった。

この時の最高湿度は８７℃であり、得られた製品のブル
ックフィールド粘度は２５℃で。

ど ７　Ｑ　Ｑ　ＯＦ２であり１重合収率は９９．９ｑ１２
であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置に、アクリルアミド８０１、ジメ
チルアミノエチルメタクリレートの塩化メチルによる四
級化物１２０　ｆ、脱イオン水８０５ｆを仕込み、窒素
ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しつつ内温を６５℃（
重合開始温度）まで昇温した。

次いで８％過硫酸カリウム水溶Ｈ４５（ｌを添加し、よ
く攪拌した。触媒添加後ただちに重合が開始し、反応系
の温度が急激に上昇してきたので浴温を４０℃まで冷却
したところ約８０分後には反応系の最高温度は７６℃に
達した。その後、徐々に温度が低下したので、引きつづ
き６６℃で８時間保温し１反応を完了させた。得られた
製品のブルックフィールド粘度は２５℃で１，８０００
ＰＳであり１重合収率は９９．０％であった。

実施例８ 実施例１と同様の装置に、アクリルアミド１４０にアク
リル酸ソーダ１２．１ＳＦ、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの塩酸塩１（１，ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの塩化メチルによる四級化物８Ｔ、５ｆ、脱
イオン水７００　Ｎ、イソプロピルアルコール６（ｌを
仕込み、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しつつ内
温を６６℃（重合開始湿度）まで昇温した。

次いで２．２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライドの８％水溶液４０ｆを添加し、攪拌しつ
つ、断熱状態で２時間重合を行なった。重合は触媒添加
後すぐに開始し、最高温度に達するまでの時間は２０分
であった。この時最高温度は９２℃であった。得られた
製品のブルックフィールド粘度は２６℃でａ、ｏｏｏｃ
ｒｓであり、重合収率は９９．８％であった。

実施例４ 実施例８の重合開始温度を６０℃に変える他は、全く同
様にして重合反応を行なった。

この時の最高ｍ変は９６℃であり、得られた製品のブル
ックフィールド粘度は、　１，８００ＣＰ８であった。

重合収率は１００％であった。

比較例２ 実施例１と同様の装置に、アクリルアミド１４Ｏｆ、ア
クリル酸ソーダ１２．５Ｆ、ジメチルアミノエチルメタ
クリレートの塩酸塩１０ｆ、ジメチルアミノエチルアク
リレートの塩化メチルによる四級化物８７．５ｆ、脱イ
オン水６８０　ｆ％イソプロピルアルコール８０１を仕
込み、窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去しつり内温を
５５℃まで昇温した。

次いで、２．２−アゾビス（２−アにジノプロパン）ハ
イドロクロライドの８％水溶液４０１を添加し、よく攪
拌した。

（１８） 触媒添加後ただちに重合が開始し、反応系の温度が急激
に上昇してきたので浴温を８５℃まで冷却したところ、
約２０分後には反応系の最高温度は８６℃に達した。そ
の後、徐々に温度が低下したので引きつづき７５℃で２
時間保湿し反応を完了させた。得られた製品のブルック
フィールド粘度は２６℃で８．５０００Ｐ８であり重合
収率は９８．５形であった。

実施例６ 実施例１と同様の装置に、アクリルアミド２００　ｆ、
アクリル酸ソーダ８０ｆ、アクリル酸エチル２０ｆ、脱
イオン水６２０　ｆ、イソプロピルアルコール８０Ｆを
仕込み、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しつつ、
内温を４０℃まで昇温した。

次いで８％過硫酸アンモニウム水溶ｆｅ！５０ｆを添加
し、攪拌しつつ、断熱状態で８時間重合を行なった。重
合開始は触媒添加後、約５分後に認められ、最高温度に
達するまでの（１４） 時間は８５分であった。この時の最高温度は９６℃であ
った。

重合後％４０℃に保温し、６０％ジメｔルアミン水溶１
８２．５ｆ、８７％ホルマリン水溶液！４．５１を仕込
み、４０℃で１時間保温シテマンニフヒ化反応を行なっ
た。このようにして得られた製品のブルックフィールド
粘度は２６℃で８．０ｏｏ（］ＰＳであった。

比較例８ 実施例１と同様の装置に、アクリルアミド２ｏｏｙ、ア
クリル酸ソーダ８０ｇ、アクリル酸エチル２０ｆ、脱イ
オン水６２０　ｆ、イソプロピルアルコール８０ｇを仕
込み、窒素ガスを吹き込み、溶存酸素を除去しつつ、内
温を４０℃まで昇温した。

次イで８％過硫酸アンモニウム水溶１ｓ。

ｌを添加し、よく攪拌した。触媒添加後約５分後に重合
が開始し１反応系の湿度が急激に上昇してきたので浴温
を２０℃まで冷却したところ約８０分後には反応系の最
高湿度は８９℃に達した。その後後々に温度が低下した
ので引きつづき７６℃で８時間保温、し反応を完了させ
た。

ｌｆ＆後４０℃に保湿し、５Ｏｑ６ジメチルアミン水溶
１／Ｉｔｓ２．６ｔｔ、８７％ホルマリン水溶液２４．
５　ｆを仕込み、４０℃で１時間保温してマンニッヒ化
反応を行なった。

このようにして得られた製品のブルックフィールド粘度
は２６℃で９，０００　ＣＦ２であった。

使用例１ 実施例１．２及び比較例１で得られた各ポリマー水溶液
を耐油紙製造時のフッ素系樹脂の定着剤として使用した
。各ポリマー水溶液をそれぞれカナデアン標準フリーネ
ス４００頭のＮＢＫＰ（針葉樹を原料とする晒クラフト
パルプ）の１ｑ６液に、対パルプ０．８　ｆｉ量％（固
型分／固型分）を添加し、よく攪拌した後に、スミレ−
ズレジンＦＰ−１１１０（住友化学社１１．パーフロロ
アルキルホスフェート系水溶性耐油剤）を対バルブ０．
６重量％（固型分／固型分）を添加し−よく攪拌して得
たパルプ液の発泡性、スカムの生成、浮種の生成を観察
した。結果を表−１に示した。更に。

このパルプ液を用いてＴＡＰＰＩ円型標準抄紙機により
米坪量８０９／ｄになるように耐油・サイズ紙を抄造し
た。なお乾燥は１１０℃２分間行った。こうして得た耐
油・サイズ紙の性能測定試験結果を表−１に示した。

なお使用例における測定方法は次の通りである。

１）発泡性　　　１．６　ｆ／ｌ　のパルプ液１１を１
ｔメスシリンダー中に５０１Ｍの高さから落下注入し１
発泡状態を観察する。

Ｉり　　スカム　　　％）発泡性と同様に観察する。

（１７） ８）浮　種　　　亀）発泡性と同様に観察する。

スト（級） 表　　−１ （１８） 表−１から１本発明の断熱重合法により得られたポリマ
ーは、いずれも従来性なわれていた比較例による製造法
で得られたポリマーに比べて、発泡性、スカムの生成、
浮橋の有無のテストですぐれており１紙加工用製剤とし
て作業性にすぐれていることがわかる。

使用例２ 実施例８，４．５及び比較例２．８で得られた薔ポリマ
ー水溶液を乾燥紙力増強剤として使用した。

リグニンスルホン酸ソーダ２００　ｐｐｍ含む段ボール
故紙を叩解し、カナディアンフリーネス４００ＣＣ，バ
ルブ濃度２％の紙料スラリーに、アニオン性紙力増強剤
［Ａ−１１→硫酸ハンド〔ムを黛（８０４）ｌ−１８■
意０〕→各ポリマー水溶液の順に表−２に示す添加量（
固形分比重量倦）となるように添加する。ついで紙料ス
ラ′リーを８０メツシユの金網付きの角型抄紙機で米坪
量１２５ｇ／−となるように抄紙し。

ついで湿紙水分率が６６％となるように脱水プレスした
後、１１０℃×４分間乾燥してシートを得ｒこ。このシ
ートを２０℃で６５倦ＲＨ中の雰囲気で２４時間調湿し
た後、物性を測定した。結果を表−２に示した。

表　　−２ （注１）使用薬剤添加量Ｃ対パルプ固形分。

重量％）はブランク以外はすべて ［Ａ−ｔ］／硫酸バンド／ポリマー＝ ２　／　０．７　／　０．５　　　ブランクは硫酸ノマ
ンド＝０・７（注２）地合とは抄紙シートのＡ　）レプ
繊繍配列の均一性を評価したものである。

表−２から１本発明の断熱重合法により得られたポリマ
ーは、いずれも従来性われて０た比較例による製造法で
得られたポ１Ｊマーに比べて、地合がすぐれていること
がわかる。

（２１完） 手続補正書（自発） Ｉ６　。

昭和５７年２　月沙口 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第　１８００２１　　号２、発明の
名祢 ポリマー水Ｉ４液の製造方法 ３、補正をする者　特許出願人 事件との関係 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名　称　　（
２０９）住友化学工業株式会社代表者　　　土　ガ　　
　　式 ％式％ ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明細書第１８頁の表−１のポリマーの欄中、ｒ
実ｍ例Ｂのポリマー」とあるを、［実施例２のポリマー
」と訂正するＯ 以上 （２完）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸（塩）お
   よびジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの
   酸性塩ならびに四級化物から選ばれた一種または二種以
   上の混合物を主成分とするモノマーの６〜８０重量％水
   溶液を断熱伏態で重合しついで、必要により変性反応を
   行うことにより、２５℃でのポリマー水溶液の粘度が１
   ０，０００ＣＰ８以下である水溶性ポリマーの水溶液を
   製造する事を特徴とするポリマー水溶液の製造方法。