JPS58277A - 防食性の優れた塗膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、防食性の優れた塗膜を形成する方法に係るも
のであみ。評しくけ、被塗物上に溶剤ｍ塗料組成物を塗
布し、乾燥して下ａｔ膜を形成し、その上に無溶剤型塗
料組成物を上塗りすることから成る防食性に優れた塗膜
を形成する方法Ｅｌｌする。

従来、各種タック、橋シよう、陸上鉄骨構造物、パイプ
郷は長期間の保時を必要とするため各種の溶痢型塗料組
成物、油性系塗料組成物岬が種々組合わされ、下Ｉｌ！
ヤ及び上塗！７１１１装されている。

例えば、下１１１シ塗料に対する選択性等を考慮して、
油性系塗料／フェノール樹脂系塗料／塩化ゴム系塗料、
有機または無機質ジンクリップペイント／塩化ゴム系塗
料、エポキシ樹脂系塗料／ポリウレタン樹脂系塗料、エ
ポキシ樹脂系塗料／エポキシ樹脂系龜料等の組合せで塗
装されている。

しかし、このような塗装系で塗装された被自物であって
も、例えば水力発電所の水圧鉄管などの常時、水滴もし
くは氷膜が存在するきびしい環境下におかれる場合ａ、
ｍ膜による被−物の長期間の保護が出来なかった。即ち
、管内部に冷水が常時流れている水圧鉄管は、冬期を除
いて常に外面が結露して−る状ＩＨＣあるため、塗装後
１〜ｌ！ケ月でＩｋｍｌＫフクレが生じる。

一方、塗装にお叶る人件費等の急激な上昇忙ともな−　
＊ａ替え間隔のながい、つまヤ長期間にわ曳り被−物を
腐食から保護する耐久性の優れ曳塗料Ｏ聞ｌｌＫか非常
に１壕れている。

一般に、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同時に存在す
る壜台に起ることが認められている。

従って、塗膜を通じて侵入する上記成分の−ずれか一方
を線断もしくは透過速度を低下させることによシ、長期
間にわたり鉄を塗膜で保護することが可能である。

しかし、従来の塗装系においては上塗塗料が定められる
と、その下塗り塗料に対する選択性や、層間密着性岬Ｏ
点から最適表組合せの塗装系は得られて−をかった。

本発明性、上記の如き従来技術の欠点を解消もしくは改
良すゐことを目的としてなされたものであり、長期間に
わた抄フクレ等の塗膜欠陥が生じる仁とがなく、しかも
上塗塗料に対して幅広くＴＩｋＩｋ料が選択できる防食
性に優れた塗膜を形威す為方法を提供しようとするもの
である。

即ち１本発明は。

（１）　　被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗りし、乾
燥、して下ｔＩ！塗膜を形成する１専、および（１）　
　その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可能な常温
硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布し、重合により硬化
ｔＩｋ膜を形成する１穆、から成る防食性の優れた塗膜
を形成する方法に係る。本発明に使用される前記溶剤型
組成物は。

揮発性有機溶剤で展色剤を希釈したもので例えば油性系
塗料組成物、溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物、溶、
剤型エポキシ樹脂系塗料組成物。

溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物、溶剤型塩化ゴム
系塗料組成物、溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物等の一種
もしくは二種以上の混合物が挙げられる。

前記油性系塗料組成物とは、桐油、大−更油等のボイル
油、もしくはその一部を石油樹脂、アルキッド樹脂等で
置換した組成物を展色剤とするものである。又、前記ア
ルキッド樹脂系塗料組成物とは、油又はその脂肪酸、多
価アルコールと多価カルボン酸あるーはその無水物とか
ら公知のエステル化反応によシ得られた樹脂を展色剤と
するものである。エステル化の反応温度は１１０〜コｔ
ｏＣとし、生成する水を逐次除去しながら反応させる。

反応の終点はエステル化反応によって生成する水の前文
Ｆｉ声価の測定によシ決゛定する。

塗膜性能の一点から反応終了時の酸価Ｆｉ！θ以下が望
ましい。

前記アルキッド樹脂の製造に使用される油又は脂肪酸と
して社、ヒマシ油、綿実油、脱水とマシ油、アマニ油、
サフラワー油、大豆油、桐油等の油あるいはこれらの脂
肪酸を挙げることができる。

該油又れ脂肪ｗＩの使用量は、アルキッド樹脂製造の全
配舎中！〜７０重量−が好ましい。

オた。前記アルキッド樹脂の製造に使用される多価アル
コールとしては１例えばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ｆｏピレング
リコール、シグロピレングリコール、ブタンジオール／
、Ｊ、ブタンジオール／、＊、ブタンジオールコ、３．
ベンタンジオール１．！、ヘキサンジオールＩ、４、ネ
オペンチルグリコール、コ、Ｊ−−）リメチルペンタン
ジオールーｌ、３、水素化ビスフェノールＡ。

コ、コージ（９１−ヒト四キシプ四ポキシフエニ＾）プ
ロパン、グリセリン、ペンタエリスダトールジアリルエ
ーテル、トリメチレングリコール。

コーエチルーｌ、３ヘキサンジオール、トリメデロール
プ四パン、シクロヘキサンジメタノ−ルー　／、ｌ！　
、　Ｊ、Ｊ、餌−テトラメチルシクロプ！ンジオールー
／、Ｊ、／、グービス（コーオキシエトヤシ）ベンゼン
ンコ、コ、餌、―−テトラメチルシクロブタンジオール
−ｌ、！１等が含まれ、これらは単独又は混合物として
使用される。

更に、アルキッド樹脂の製造に使用される飽和又は不飽
和多価カルボン酸あるいはその酸無水物としては、マレ
イン酸、フ！ル酸、イタプン酸、シトラコ／酸、メサコ
ン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イツフタル酸、
テレフタル酸、へ今ｔｋド四無水フタル酸、テトラヒド
レ無水７タル蒙、テトラブロモ無水７タル酸。

テトラタｗ―無水フタル拳、ヘット−１Ｊ、ルーエンド
メチレンテトラヒドリ無水フタル酸、無水トリメリット
酸、無水ビ四メリット酸、メチルナシツタ酸、冨ハク酸
、アジピン酸、セパシン酸、アイライン酸、アントラセ
ン−無水マレイン酸付加物、Ｗジン−無水マレイン酸付
加物等を挙げることができ、これらは単独又Ｆ１混合物
として使用される。又、前記アルキッド樹脂を後述する
重合性単量体と重合することによシ得られる変性アルキ
ド樹脂も使用可能である。

更に１本発１３！Ｋｌｌ！用されるエポキシ樹脂塗料組
成物とは、−分子中に少なくとも二個以上のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、アミノ系硬化剤とを展色剤と
する組成物である。前記エポキシ樹脂としては１例えば
（１）ビスフェノールＡとエビタールヒドリｙあるいは
メデルエピクｗＮｋドリンとの反応により合成されたも
の。

例えば油化シェルエポキシ社製の商品渚エビコ−）＠＃
Ｊ７，８１２１．＊／Ｄｏ／、参Ｉσ０−１＊ｔｏｏり
、肴１０ａｔ等、＄ニオンカーパイト社製の商品名ＮＲ
Ｌ＠コア７Ｊ、ｆｌコＦ７９１゜ＭＫＩ！ｔ２００−２
等、テバ社製の商品名アラルダイ）ＧＹ−肴コｊＯ，＄
１２６０、弊２１０％善ルｏｙｉ。

＃６０を餌、＃４Ｑデナ等、旭化成ｍ襞の商品士 名ｌ１ＭＲ＊ＪｊＯ，１ｌＪＪ／、＋３１２．＋４４１
゜９６６１１等、大日本イン中化学工業ＭａｌＯ商品名
：ｃ　ヒｊ　ｏ　ｙ　＠　１００　、　＊　／　０００
、ｔａｂｏ。

等、（りグリコール類とエビタールヒドリンある−はメ
チルエビタロルヒドツンとを反応して合成され九本の、
例えばダウケミカル社ｔｏ商品名Ｉ）ｌ！ｊ肴７３４等
、（３）フェノール類とホルムアルデヒドを酸性又はア
ルカリ性の触媒下て反応して得られるノボラック′ｔた
はレゾールとエピクロルヒドリンあるーはメチルエビク
ールヒドリンとを反応して得られたもの９例えばダウケ
ミカル社製の商品名ＤＢ１％ｆ１１／、＃餌１１゜＠ｗ
ａｒ等、チバ社製の商品名ＩＩＣ夏＃ｌコＩＩ。

、＃／Ｊ７Ｊ、＊／、ｌＩＯ，＃／Ｊ？θ等、（４）分
子内二重結合を酸化して合成されるもの１例えばエエオ
ンカーバイト社製の商品名ユノツクス肴コＤＩ、肴ＪＩ
４、肴コ＃７、＃ココ／、＄１Ｊｒｔ等、チパ社製の商
品名アラルダイ）ＯＹｍｉｔｔ、参／７１ｇ等、米１１
ｉ１ＦＭｏ社製の商品名オキシｗｙ肴Ｊｏｏｉ、＊Ｊｏ
ｏａ等、（５）ハ買ゲン化フェノール類とエピクロルヒ
ドリンある％Ａ１１３メテルエビタロルヒドリンとを反
応して得られ穴もＯｌ例えば、ダウケミカル社製の商品
４ＤＭＲ奪す／ｌ、＃すｇ１コ、＃す１０郷、デバ社製
の商品名アラルダイト肴ｒｏｉｔ、＋１０９１７勢、神
）フェノール類とエデレンオキサイドあゐ−はグーピレ
ンオキサイド等を付加した４０とエピクロルヒドリンあ
るーはメチルエピク四ルヒドリｙとを反応して得られた
もの。

例えば旭電化−腰の商品名！！Ｐ＠餌００σ、肴９１０
０／等、ｆｆ）カルボン酸とエビフルルヒドリｙあ為−
はメチ★エビク胃ルヒドリ／とを反応して得られたもの
１例え杜日本化薬■製の商品名Ａｌｌ：１７７Ｆ、参ｔ
Ｊｒ等、ｌ１８和電工■製の商品名シ璽つダイン−＠　
ｒ　ｏ　ｔ、肴１００．肴ナタσ郷、大日本インキ化学
工業■製の商品名エビクロン＃コ００、＃ｊ０σ、＠ｌ
！ｏσ、参１００等を挙けることが出来る。これらは単
独又は混會物として使用することができる。

ｌ！に、これらの組成物から、容易ｌｌｌ推されるエポ
キシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導体も本発
明の範囲内に含すれる仁とｌｌｌ意すべきである。例え
ば、ポリオール型工ｆキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
ハロゲン含有エポキシ樹脂などがそれに含まれる。ある
いは作業性、塗膜性能、塗膜状態を改良するために、必
！！によシ、エボ中シーを１個有するモノエポキシ化合
物を前記エポキシ樹脂に対してＪ０重量１１ｔで併用す
ることもできる。そのようなものとしては、例えば、ア
リルグリシジルエーテル、コーエチルへキシルグリシジ
ルエーテル、メチルグリシジルエーテル、プテルグリシ
ジル工−フル、フェニルグリシジルエーテル、スチレン
オキナイド、シクロヘキセンオキサイド、エビクールヒ
ドダｙｌどを挙げることができる。

更に、上記以外にメランン樹脂、尿素樹脂、フェノール
樹１、炭化水素樹脂（ポリブタジェンなど）、アル岑ツ
ド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン化油、ウレタン化
油、コールタール。

アスファルトなどを併用してもよｉ。

前記エポキシ＊＊の硬化剤としてのアミノ系化合物は、
ア建ｙアダタト、ボリアオド、ポリアミンなどアミノ系
化合物が単独、もしくＦｉ混合物として用いられる。こ
れらは前記のエポキシ樹脂と橋か叶反応を行なう几め、
−分子中に少なくとも二個以上の窒素原子およびとＩＩ
Ｋ結合した活性水素を有することが必要である。

本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示すると、
ボリアミド樹脂として一般に市販されて−る富士化成工
業■製、商品名トーマイドＹ−Ｊｊ、閂Ｊ愼ｔ、閂コ餌
σσ、同コナσσ：第一イネラルー製、商品名ゼナミド
Ｊｏｏｏ、バーナミド１１１．同／Ｊｔ、ＤＢ！−／２
１０：三和化学■Ｉｌ、■品名サンマイドＪコＯ１同１
１０：油化シェルエポキシ■製、商品名エビキュアー！
コナ！、同一コｚｔＨア２ンアｆタト樹脂として富士化
成工業■製、商品名トーマイドＪＪｒ、フジキエアー奏
Ｊ６コ、肴１００σ：旭電化陣製、商品名アゾ★ハード
ナーｌＨ−，２／Ｊ、ＩＭ−２２０，ｌｌｌ−２９−０
，ｍｌ−タＪ／：複素環状シア電ン誘導体として味の素
ｔＩＩｊＩＩＩＩｌ商品名エポメー）！ｌ−００コ、同
０−００　Ｊ。

同８σＯ！等の如きものがある。これらの硬化剤性目的
に応じて一種もしくは二種以上の風合物として使用され
る。

零発ＩＪＩＫ使用されるポリウレタン樹脂系塗料組成物
とは、ヒドロキシル基含有化合物とインシアネート基含
有化合物、及び必要に応じて変性剤等を用−ることによ
り得られる一液型、二液型、ある−Ｆｉ湿気硬化型等の
ポリウレタン樹脂を展色剤とする組成物である。

しかして、前記−液型ポリウレタン樹ｍｔｉ、−分子中
にヒト四キシル基を二個以上有する多価アルコール化合
物と必要に応じて各種活性水素含有化合物１例えばフェ
ノール系、アルコール系、活性メデレｙ系、メルカグタ
ン系、酸ア電ド系、イ電ド畢、アン／系、イ建ン系、イ
ミダゾール系、°尿素基、カルバ電ン醗塩系、オキシム
系、！硫酸塩系等の化合物（一般にブロック化剤と呼ば
れる）とイソシアネート基含有化合物とを常法によシ反
応することにより得られる。

又、二液−ポリウレタン樹脂は、−分子中にイノシアネ
ート基を二個以上含有するポリイソシアネート化合物と
、−分子中に活性水素基を二個以上含有する化合物とか
ら成る二液型の組成物として得られ為ものである。

更に、ｓｌ気硬化糟のウレタン樹脂は、−分子中に二個
以上のイノシアネート基を有するポリイソシアネーＦ化
合物から得られる。

本発明にシーて轄前記−液型、二液型、湿気硬化型ウレ
タ／１１１１を常法により資性した４のも使用可能であ
る。

前述の多価アルコールとしては、エテレ／グリコール、
プ四ピレングリコール、ジエチレング９コール、ブチレ
ングリコール、ｌ、−一へやテンジオール、ネオペンチ
ルダリコール、ヘキサントリオ−ルーシリメチ四−ルプ
ロパン、グリセリン、ヒマシ油、ペンタエリスリトール
等が挙けられ、又、活性水素基を二個以上含有する化合
物として社、ポリエステル、ポリエーテル、ヒドロキシ
ル基含有アクリル樹脂等を挙けることが出来る。

前記ポリイソシアネート化合物として社、コ。

−一トリレンジイソシアネー）、Ｊ、４−トリレンジイ
ノシアネート、ｌ、６−へキサメチレンジイソシアネー
ト、１Ｊ′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トラ
ンス−シクロブタ７−／、Ｊ−ビスメチルインシアネー
ト、１．３−フェニレンシイフシアネート、インプロビ
リデンビス（＄−フェニルイソシアネート）、ビス（９
１−イソシアネート７ヱニル）スルホン、餌、−′−ジ
フェニルエーテルジイソシアネート、ビスフェニレンジ
イソシアネー）、Ｊ、Ｊ’−ジメチル−餌、―′−ビフ
ェニレンジインシアネート、シクロヘキシルメタンーー
、−′−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、コ、−一シクロヘキシレンジイソシアネート、ある
いはこれらのイソシアネート化合物の遇儒と多価゛アル
コールとの反応生成物を挙けることが出来る。

これらト一種４１．＜は二種以上の混合物として使用出
来る。前記プルツク化剤としては、例工ばフェノール、
クレゾール、メタノール、シクロへキナノール、マロン
酸ジメチル、ブデルメルカブタン、チオフェノール、ア
セトアニリド、ア竜ドアニジシト、コハク酸イミド、ジ
フエエルア電ン、Ｊ−エチルイミタソール、尿素、？＃
尿素、Ｉ−フェニルカルバミン酸フェニル、エチＶンイ
電ｙ、ホルムアルドキシム、メチルエチルケトキシム、
重亜硫酸ソーダなどが挙けられる。

又、本発明で使用される前記塩化ゴム系塗料組成物とし
てｒｉ、例えば重陽ＷＡ賃パルプ■より市販されて一為
、商品名スーパークロンＯＲ／（７，０ＲＪＱ等の塩化
ゴムを主たる展色剤とした組成物である。環化ゴム社通
常塩素化パラフイｙ、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等
と併用して用いられる。

更に、前記ビニル樹脂系塗料組成物としては、下記の如
き重合性単量体を共重合して得られる樹脂を展色剤とす
る４のである。

前記重合性単量体としては１例えばステレ／、メチルス
チレン、クロルスチレン、ターシャツプチルステレｙ、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、！−とドルキシエチル（メタ）アクリレート、！−
ヒト四キシプロピル（メタ）アクリレート、−一ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、グリセリントリメチ
目−ルプロパンツ（メタ）アクリル酸のモノエステル、
グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアマイド、Ｉ−ターシャリブチル（メ
タ）ア！リルアマイド、ジメチルアミノエテル（メタ）
アタリレート、シア竜シンアクリルアｉイド、ビニルビ
謬りトン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸、タ四トンー１昨酸ビニル、
塩化ビニル、（メタ）アク９ｍニトリル、ヱテレングリ
コールモノ（メタ）アタリレート等あるいはそれらの誘
導体勢を挙けることができ、これらＦｉ／１１もしくは
二種以上０１１合物として使用される。

前記の各ｓＩＩ色剤に社、必要罠応じて、タルク、硫酸
パシウム、炭酸カルシウム、パライト勅などの体質顔料
、酸化チタン、ｆｌ鉛華、弁柄、ＩＪ　ｙ片状酸化鉄、
黄鉛、酸化クロム、群青、フタロシアニンブルー、カー
ボンブラック、鉄黒などの着色顔料、アルミニウム、亜
鉛などの金属粉末、ガラス７アイパー、ガラスフレーク
、雲母勅、アスベスト、合成シリカ危どの補強顔料、防
錆顔料、その他増粘剤、防錆剤、消泡剤。

沈澱防止剤、ｌＩ化促進剤、キレート化反応促進剤、併
用樹脂などを添加することができる。

本発明の方法においては、前記の溶剤型下−り電層組成
物を、まず表面を清浄化した、もしく蝶あらかじめシ舊
ツブブライマーなどが唸布されてｉる被塗物上ＫＷｈ布
する。ついで、常温もしくは強制乾燥によ抄乾燥する。

塗装方法は。

へケ塗り、スプレー塗装、エアレス塗装等一般的な方法
が利用出来る。下塗り塗装の乾燥膜厚は約ＪＯ〜コｏｏ
ｐ程度にするのが好ましい。

一方１本発明で使用される前記ラジカル重合及び酸化重
合可能な常撫硬化性の無溶剤型電層組成物は。

（Ｎ　ソルビン酸、クロトン酸および一部（ｌ−フリル
）アクリル酸より選ばれたα、！−不飽和モノカルボン
酸で変性した油長３σ〜７０鴫の油変性アルキッド樹脂
（ただし、σ、！−不飽和モノカルボン酸含有量ＦｉＯ
，ｒ−１０賃量−である）　−−−−−・・−・・・・
３０〜７０重量−１７０〜３０重量鴫。

よ〉成る＊＊分に硬化触媒を配合し念組成物が最も好重
しい。

本発明による前配組成物岐、常温乾燥シよび促進乾燥に
よ＊＊化が可能で５表面平滑性、硬度、耐屈曲性、耐衝
撃性、および耐水性等にすぐれた塗膜を与える。

前記成分（勾、す壜わち捏、β−不飽和モノカルボン酸
で変性した油変性アルキッド樹脂は、特一定の−、！−
不飽ＩＩ毫ノカルボン酸で変性した点を除叶ば、従来の
油変性アルキッド樹脂と本質的に変らな−。ａ、ｌ−不
飽和モノカルボン酸による変性の仕方１通常のアルキッ
ド樹脂を脂肪−で変性する方法と同じである。

前記アルキッド樹脂の多塩基酸成分としては、無水７タ
ル酸、イ）Ｆ７タル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ア
ジピン酸、竜パシン酸、７セ５イン酸、各種Ｏ共役二重
結合含有イソプレン二量体と無水マレイン酸とのディー
ルス吻アルダー付加反応により得られる側鎖を有する１
、コ、３゜４−テトラヒト■無水フタル酸誘導体、例え
ばミル七ン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイ
ン化物、Ｊ−Ｃ１ｌ−メチル−コープテニル）−ナーメ
テルーＩ、コ、３．４−テトラヒト四７タル酸、ヘキサ
ヒドロ無水７タル階、−−メチルテトラヒドロ無水フタ
ル酸、トリメリット階等の芳香族、脂肪族あるいは脂環
族の飽和多塩基酸の一種もしくは二種以上の混合物が使
用される。ゲル化が生じない範囲で上記飽和多塩基酸の
一部を不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、無水マレ
イ／酸、７マル酸、イタコンａ岬で彎換える仁ともでき
る。

前記飽和多塩基酸のうち轡忙好ましいものは７タル酸と
Ｊ−ＣＩ−メチル−１−ブテニル）−ｊ−メチル−１，
コ、３．ｔ−テトラにド■無水７タル酸（以下ＭＢテＩ
ＭＰと略称する）との組合せである。ＭＢ？ＨＰを多塩
基酸の一部として用−るとアルキッド樹脂の低粘度下九
著しり効果がある。

アルキッド樹脂の多価アルコール成分としてハ、エチレ
ングリコール、ジエチレンクリゴール、プロピレンダリ
コール、ジブ胃ピレングリコール、１．−一ブタンジオ
ール、ネオペンテ友グリコール、ダシセリン、ペンタエ
リスリトール、トリメゾ■−ルプロパン、トリメチロー
ルエタン、トψス（Ｊ−ヒドロキシエチル）インシアス
レート等の一種もしく岐二種以上の混合物が使用される
。一般に、炭素数−〜／−程度の二個または三個アルコ
ールを使用する。

前記アルキッド樹脂を形威す、る油脂または脂肪階上し
て杜１例えは、アマニ油、大豆油、トール油、す７ラワ
ー油等の空気乾燥性を有する油脂あるーはそれらより分
離された脂肪酸が挙げられる。

前記油変性アルキッド樹脂はさらＫａ、β−不飽和モノ
カルボン酸で変性される。骸α、！−不飽和モノカルボ
ン酸は、り四トン酸、ソルビン酸ｔたはＪ−（／−７リ
ル）アクリル酸である。

特に好ましくはソルビン酸である。前記α、β−不飽１
ａ壁ノカルボン酸はアルキッド弊脂骨格中に存在し、成
分（至）とラジカル共重合して硬化に寄与するため、生
成塗膜の硬度および耐水性の向上に大きな効果をもたら
す。

前記ａ、／を一不飽和モノカルボｙＷＩＩ、脂肪酸、多
塩基酸および多価アルコールから常法によシ油変性アル
キッド樹脂を得ることができるが。

反応中のゲル化防止の観点から脂肪酸、多塩基ｆｌ！お
よび多価アルコールを先ず反応させ、これＫｅｌ、／−
不飽和モノカルボン酸を反応させる製造方法が最も好ま
しい。更に１反応途中のゲル化をさ叶るため１例えば、
ハイドロキノンのようなゲル化防止剤を加えることが望
まし−。前記油変性アルキッド樹脂は、油長が３０〜７
０−１好オしくけ！す〜ｔ！参である。。油長が３０嘔
未満であると塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一方
７Ｑチをこえると乾燥初期の便度不足や表面平滑性の低
下等を招くことがある。

又、α、／−不飽和モノカルポン酸変性油賓性アルキヅ
ド樹脂中のσ、！−不飽和モノカルボン酸含量は、０．
１〜３０重量−１よシ好ましくは一〜／す重量Ｉｓの範
囲である。α、β−不飽和カルボｙ酸含量が０．！重量
慢未清の場合、塗膜の耐。

水性、＊＊等が低下し、逆に７０重量−をζえると反応
途中でゲル化Ｖ易くなる。前記α、β−不飽和モノカル
ポン酸変性油変アルキッド樹脂の酸Ｉｊはｌす〜１１Ｌ
０ｓ度である。

かくして得られたアルキッド−脂を溶解する重合性単量
体としては、ラジカル重合可能なエチＶン性不飽轡結合
を少なくとも一個含有する単量体で、沸点Ｊ＃σＣ以上
のｔのが％に好オしい。これらＯ単量体を具体的に例示
すると下記ｏｒｂである。炭素数−〜ＪＯ，好ましくは
λ〜／ｌの−ＩＩ資たは多価アルコールのモノアクリレ
ートまたはメタクダレート、例えば−一ヒドロキシエテ
ル（メタ）アクリレート、−一ヒドロキシグロビル（メ
タ）アクリレート、λ−ヒドロキシエトキシエチル（メ
タ）アクリレート、チーヒト日キシプデル（メタ）アク
リレ−）、＃−とドロキシベンチル（メタ）アクリレー
ト、６−ヒドーキシへ中シル（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｊ−
プトキシーコーヒドロキシグロビル（メタ）アクリレー
ト、コーヒドロキシーｌまたＦｉ、２−フェニルエチル
（メタ）アクリレート、ポリグロピレングリコールモノ
メタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート
モノハーフマレート、シェデレンクリコールモノ（メタ
）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、コーエトキシェデル
（メタ）アクリレート、コーブトキシエチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒト−フルフリル（メタ）アクリレ
ート等；少なくとも２個の水着基を４つ炭素数コ〜コＱ
、好ましく＃ｉ−〜乙の多価アルコール、好ましくは二
価〜四価アルコールとアクリル酸ｔたはメタクリル酸と
のジ、トリｔたはテトラエステル、　例ｔｆｌｊエチレ
ンクリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、／、４に一ブタンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、／、４−ヘキナンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ネオペン？★グリコールジ
（メタ）アクリレート、トリメデロールプ四パントリ（
メタ）アクリレート、ペンタニブスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、グリ七すンモノアクリレートモノメ
タクリレート郷；比較的低沸点のスデレン、メテルメタ
タリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。ＩＩ！
＃に好ましくは、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、コーヒドロキシグロビルアクリＶ−）、Ｊ−７’トキ
シーコーヒドロキシグロヒルアクリレート、　　／、９
１−ブタンジオールジアクリレー）、／、６−ベキサン
ジオールジアクリレート、トリメチ四−ルプ四パントリ
（メタ）アクリレートである。これら０単量体は、一種
もしくは二種以上の混合物として使用される。

前記ａ、／−不飽和モノヵルボン酸変性−油変性アル中
ツド樹脂と前記重合性単量体の配合比は。

両者樹脂分を／ＤＯとしてＪＩＯ〜７０重量−：７ｏ〜
Ｊ０重量哄、好ましくは餌σ〜乙Ｏ重量−ａｔＯ〜１ｆ
４Ｆ重量嘔の前金で用いるととが好ｔし−。

前記範Ｉｌ！！Ｉにおいて、前者の竜が７０重量−をこ
えると組成物が高粘度とな＃）塗布作業性の低下を招き
、避ｐｃ３ｏ重１１！にみたがいと塗膜の耐水性、耐衝
撃性、耐屈曲性等が低下する傾向　−になる。

前記油変性アルキッド樹脂と重合性単量体から成る組成
物には、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄１群青
等の着色顔料、タルク、亜鉛革、硫酸バリウム等の体質
顔料、鉛丹、亜鉛末、ジ　フクロメート等の肪食顔料、
ポリエチレングリコール等の希膜表面特性改良剤、充填
剤、安定剤、ｌＩｌ料分数分散剤変剤等の添加剤を加え
ることができる。この無溶剤ｍ塗料組成物は、硬化触媒
、即ち有機過酸化物と追元剤よシなるレドックス触媒、
必要に応じてナフチ／＃１ンガン、ナフテン酸コバルト
等の金属ドライヤーを併用する仁とにより硬化させるこ
とができる。硬化触媒の例としては。

（１）　　メチルエチルケトンパーオキサイドとナフチ
ｙｌｌ：１バルトとの組合せ。

（２）過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンより壜るレ
ドックス触媒と、す７テン酸コバルトｉたはす７テン蒙
マンガンの組合せ、 （３）シフ四ヘキナノｌパーオキナイドとナンテン＃プ
パルトとの組合せ 等が挙げられる。

＃にす７テン酸プパルトは還元剤としてラジカル発生に
関与するばかりか、油変性アルキッド樹脂の酸化硬化に
も関与する金属ドライヤーとしても作用する皮め好適で
ある。

上記硬化触＃ｌＦｉ、油変性アルキッド樹脂と重合性単
量体との合計１００重量部に対して、有機過酸化物σ、
ｚ−を重量部、ｍ覚剤０，０／、ｊ重量ｉｕｉ度の割合
で使用されるのが好ましい。

本発明のａｍ形成方法は、前記溶剤型塗料組成物を被―
物上Ｋｌ＆布、乾燥後、その上に前記無溶剤ｍ塗料組成
物をへケ塗ヤ、スプレー塗装、エアレス塗装など一般的
壜塗装方法によシ、乾燥膜肉厚がＪ０〜１００μ程変好
ましくは９１０〜Ｊ夕０μの範ＩＮＫなるよう塗布し、
乾燥させるものである。前記無溶剤ｍｅ料細成物は、乾
燥過ｓにおいてラジカル重合および硬化重合によ）硬化
して塗膜を形成するものである。

本発明の方法罠よれば１層間密着性が優れるとともにブ
リスターの発生のない防食性の優れた塗膜を形成し得る
ものである。即ち１本発明の方法によれば、 （１）　　耐／リスター性の優れた１１８１ｍ［が得ら
れる、（２）下ｆ１１シ鍮料に対する選択性がな−、（
３）塗膜の酸素透過性が非常に小さい、例えば本発明の
上塗り１に膜の酸素透過性は廖化ゴム系塗膜のｔｌｉｏ
根度である。

（４）上塗り瞭料組成物が無溶剤型塗料であるため厚膜
塗装が可能である等 の各種の効果を発揮することができるので、工業的な利
用価値は非常に大きなものがある。

以下、本発明を実施例により詳述する。例中のｒ部」ｆ
たは「チ」は「重量５Ｊｔｆｔ、、は「重量％」を示す
。

実施例１ アマニ油ゼイル油Ｊ　餌、０部に弁柄系着色顔料４．０
部、゛炭酸カルシウムナコ、３部、ミネラルスピリット
餌、０部、皮彊）防止剤０．コ部、金属ドライヤーコ、
！ｓおよび揺変剤へ〇部を添加し、四−ラー紳合し、ｅ
用時忙亜酸化鉛勃をＪ　Ｊ、す郁混合して油性系塗料組
成物を得た。

（Ｉｔ）　　ラジカル重合及び酸化重合可能か常ｍ要化
性無ｓＩＩＪｍｅ料組破物の調製 攪拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流入口を備え
た四ツロフラスコ内に、大豆油脂肪酸！コ、？部、無水
７タル酸／　ｌ！、デ部１ＭＢＴ１１７Ｐ　／　／、’
Ｐ部、グリ（リン！、す部およびペンタエリスリトール
／ｌ、／１！＄を仕込率、さらにハイド四キノンσ、／
部およびキジレンチ、θ部を加えたのち、ｉｌ素気流中
ＪＪｏｃで反応を行った。

生成アルキッドのＷＩ価が一〇になったところでソルビ
ンＩ’ｌｌ　７．７部およびハイドロキノｙ０．コ部を
加えてさらに酸価が２０になる迄反応を行って、ンルビ
ン酸含有量７．１４、油長すｒ、ｉチの油変性アルキッ
ド樹脂を得た。

該油変性アル中ツド樹脂！！、０部に、コーヒドロキシ
プ四ビルアクツレートｌσ、０ｓｓＩＰよび１．９１−
ブタンジオールジアクリレートＪす、０部を加えて攪拌
し、粘度へ６ボイズ（コナＣ）の樹脂組成物を得た。こ
の樹ｗＩＩ＃ｌ成物デ１．０部、ナフテン酸コバルト（
金属量４−）θ、デｒ部、メチルエチルケトンオキシム
ｏ、ｔＨＨ，シリコン系消泡剤０．００７部およびアス
ベスト系揺変剤０．一部を攪拌混合後、使用直前にメチ
ルエテルケトンバーオキすイ前記油性系浄料組成物を下
塗塗料とし、無溶剤Ｗ４塗料網成物（Ａ）を上塗塗料と
して第１表に示す条件で各々刷毛塗シし、乾燥して塗膜
を得た後、試験に供した。

七の結果は第１表に基した通やであった。

実施例コ （１）　　溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物のｌｉｌ
製大豆油更油アルキッド樹脂（油長６ｊ−１不揮発分７
０チ、ａｏＣにおける粘度！！ストータスボイズ）Ｊす
、０部、アマニ油／大更油系ボイル油ｇ、ｏ部、弁柄系
着色顔料１３．０部、炭酸カルシウムｆ　Ｊ、を部、皮
張り防止剤０、Ｊ　ｓ、揺変剤へ〇部、混合系ドライヤ
ーコ、を部を四−ラー練合し、使用時に亜酸化鉛粉２４
．４部を加えて溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物（１
）を得た。

（−）　　ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤Ｗｓ歓科料組成物調製 脱水ｋｆｆシ油脂肪ｌｌ！≦、ｒ部、無水７タル酸／　
ｔ、０部、ＭｌテＨＰ／／、デ部、グリセリン４．７部
、ペンタエリスリトール／３．を部およびタロトン酸！
、！部を用いる以外は実施例１の（−）と全く同様に反
応させてり四トン酸膵分含有量Ｊ、ｔ　ｑｋ　、油長す
９．０　Ｌｓの油変性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド樹脂ｊ　ｔ、０部ＫＪ−ヒト四キシ
プ四ピルアクリレ−）　７０．０部、ｌ。

ダーブタンジオールジアクリレート３！、０部を加えて
、攪拌、溶鱗せしめ、粘度がコ、Ｊポイズ（コｊＣ）の
無溶剤型樹脂組成物を得た。

使用直前にメチルエチルケトンパーオキナイド八７部及
びアルミニウムペースト４４．フ部を加えて無溶剤型−
料組成物（司を得た。

前記溶剤型アルキッド樹脂系塗料組成物（１）を下ｔ！
Ｉｋａ料とし、無溶剤型樹脂組成物（司を上塗轍料とし
て第１表に示す条件で各々刷毛塗ヤし、乾燥後試験に供
した。

その結果は第１表に示した通りであった。

実施例！ （主剤） 固形ビスフェノールム系エポキシ樹脂（エポキシ当量９
ｔ！ＯＳ−すσ゛０）の７０慢中シレン溶液！０．０部
、液状ビスフェノールム系エポ命シ樹脂（エポキシ商量
コＪ０〜コア０）Ｊ、１１部、タルター０．０部、弁柄
系着色顔料！、０部、襦変剤八〇へ、キシレン１０．０
部、セ四ツルブ／＃、０部、添加剤へ〇部をローラー練
合し讐主剤とした。

（硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（アミン価ｔ７１１ｐＫＯＨ
／ｆ　）　　Ｉ　Ｏ，０部をキシレン！０部に溶博して
硬化剤とし友。使用時に主剤と硬化剤をｒｏ：コ＃（重
量比）の割合で混合し、溶剤層エポキシ樹脂系塗料組成
物（冒）を得た。

脱水しマシ油脂肪酸１　ｍ、１．部、無水フタル酸／す
、１部、Ｍｌテｉ［Ｐ／コ、０部、グリセリン７．７部
、ぺｙタエリスダトール／　Ｊ、７部およびＪ−（／−
ｙタル）アタリル酸！、一部を用−る以外は実施例７０
（１）と全く同様に反応させて酸価Ｊ０．Ｊ−（β−フ
リル）アクリル酸含有量１．＊慢、油長す７．１％の油
変性アルキッド樹脂を得た。

該油変性アルキッド樹脂す！部に、−一ヒドロキシグロ
ビルアクリレート／　０，０部、ｌ。

−一ブタンジオールジアクリレートＪ　ｔ、０部を加え
て、攪拌、溶岬せしめて粘度がコ、ｔポイズ（ＪすＣ）
の無溶剤型樹脂組成物を得た。

この組成シロす部に、タルク／　０．０部、硫酸バリウ
ムナ、Ｑ部、酸化チタンＪ　０．０部、ナフテン酸コバ
ルト（金属分６％　）０．７部、メチルニブルケトンオ
キシム０．Ｏデ部、シリコン系消泡側０．００７部およ
びアスベスト系揺変剤０．３部を加えてローラー練合を
行った後、使用時にメチルエチルケトンパーオキサイド
／部を加えて無溶剤型塗料組成物（０）を得た。

前記溶剤型エポキシ樹′脂系瞼料組成物（１）を下塗塗
料とし、無溶剤型塗料組成物（（３１を上塗塗料として
第１表に示す条件で各々刷毛塗りし、乾燥後試験に供し
た。

その結果は第−表に示した通りであった。

Ｃ′ 実施例ヂ 製 （主剤） ２部シｍｌＦｍ１．）リメテロールプロパンｔ、ａｌｌ
＆、　水ＷＩＪＬ＆有固形ビスフェノール系エポキシ樹
脂（エポキシ当量餌！θ〜す００゜７０４キシレン溶液
）　Ｊ　Ｏ，０部、メチルイソブチルケトン４．０部、
タルク愼！、０部、弁柄系着色顔料！、σ部、揺変剤コ
、郵部、キシレン！、４部をａ−ラー練合して主剤とし
た。

（硬化剤） チー′−ジフェニルメタンジイソシアネート溶液（ｙｏ
ｏ含有量３１−）！σ部をメチルイソブチルケトンナ０
部と混合して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を使用時罠ｔ０ニー〇（重量比）で混
合し、溶ＭＷＪポリウレタン樹脂系鍮料組成吻（Ｉを得
た。

化性の無溶剤型塗料組成物の＊＊ 実施例／ｆ）熱溶ｍ１１塗料組成吻（場を使用した。

前ＩＰＩｌＩｌ剤型ポリウレタンＩｌ脂系塗料組威物（
釦と無溶剤ｍ塗料練成物（勾を第１表に示す条件で各々
刷毛塗シし、乾燥後試験に供した。

その結果は第２表に示した通シであった。

実施例！ 塩化旨ム〔重陽国策パルプ■＠６Ｒ−ｔｏ）１０．０部
、塩素化パラフィンａ、Ｏ部、変性アルキ、ド樹脂（油
長す０−１不揮発分子０嘔）゛ル、０．部、揺変剤ｔ、
ｏ部、キシレンデ、σｍ、タルク７０．０部をローラー
紳゛金し、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物（資）を得た。

゛前記実′施例λの無溶剤型塗料組成物（Ｂ）を使用し
た。

前記塩化ゴム系塗料組成物側を下゛塗塗料とし、無溶剤
型塗料組成物（Ｂ）を゛上塗塗料とじて第１！に示す条
件で各々−毛塗りし、″″１燥後試験に供した。その結
果は第２表に示した通りであった。

実施例≦ 酢酸ビニル―メタクリル季エステル共重合体のメチルイ
ソブチルケトン・キシレン混合溶液（不揮発分ｔ０チ、
ｊ（７ＣＫおける粘度コｌストークスボイズ）、９ＬＯ
０θ部、タルク′ダＱ部、揺変剤１．０部、メチルイソ
ブチルケト−／ｉ、ｏ部、キ・シレン１．θ部および添
加剤・　１．０部をローラー練合し１１．溶剤型ビニル
樹脂系勤料組成物閉を得たｂ　　　− ゛１−前記実施例・Ｊの無溶剤型塗料組成・−物（０）
を使用し友。

前記溶剤層ビニル樹脂系〜塗料組成物（至）を下塗塗料
とし、無溶剤１１！Ｉｈ料組成物（０）−を上ｆＪ！塗
料として第１ＩＩＫ示す一条件で各々剛毛塗りし、乾燥
後、試＃罠供した。その緒早轢第−表忙示した通りであ
った。

比較例１ 料組成物（１）を下ｍｅ料として使用した。

リフト溶液（油長６０チ、不揮発分ｙｏｕ）−〇、０部
、酸化チタンコす、０部、硫酸バリウムコｊ部、皮張シ
防止剤Ｏ１郵部、混合系ドライヤー１．０部、添加剤へ
３部および建ネラルスピリット６．３部をローラー練合
し、上ｌｌｌ塗料組成物を得た。

前記溶剤型アルキッド樹脂系塗料ｍｓ物（１）と上塗り
塗料組成物を第１ｆｋに示す条件で各各刷毛塗シし、乾
燦後比較試険に供した。その結果は第１表に示した通り
であった。

比較例コ （１）溶剤型エポキシ樹ｍ塗料組成物の調製前記実施例
Ｉの溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物（Ｗ）を使用した。

（１）　　上鍮夛塗料組成物の調製 （主剤） ビスフェノールム型エポキシ樹脂（エポキシ１量１”ｊ
１７〜すＯｏ）コｒ、ｏ部、キシレン／Ｊ部、タルクＪ
Ｏ００部、硫酸バリウム１０．０部、１１！化チタン１
．！部、エチル奄ロソルブｌσ、σ部シよび揺変剤とレ
ベリング剤Ｌｊ部をローラー線合し、主剤を得危。

（１！化剤） 変性複素脂環式ボリア室ン（ｆｉ形仕分６！チア建ン債
）４り７０部をキシレン３０部に溶解し硬化剤を得た。

使用時に前記主剤と硬化剤を１７／／Ｊ　（重量、比）
で混合し、上ｍ、ｂ塗料組威物を得た。

前記溶剤層エポキシ樹脂系電数組成物＋１）と。

上塗夛看料組成物を第１１！に示す条件で各々刷毛ＩＮ
ＩＬ、乾燥後、比較試験罠供した。その結果は第Ｊ表に
示した通やであった。

比較例Ｊ 塗料組成物ｌを使用した。　　　　　′　−（Ｉｔｌ　
　上ｌｈシ塗料組成物の調製（主剤） 一アクリ゛ルボーリオール（固形分す。１１キシレン溶
液、水酸基価ｔｏ、’酸″匍八σ）へσ、０部、キシレ
ンコナ、Ｑ部、酢酸ブチル５．０部、−化テタンコ０．
０部、タルクｌす、０部および添加−剤１量０部を四−
ラー練合し、主剤を得た。

（硬化剤） 脂肪族系インシアネート化合物（固形分７す嗟、１ｒｏ
ｏ含有量１４慢）ｉｏ、ｏ部を酢−酸ブチル２０．σ部
ＫＷ！解して硬化剤とした。

前記主剤と硬化剤を使用直前とｔｑ／ｌｒ　（重量比）
の網金で混合し、上Ｉ！Ｔシ塗料縮成物を得た。

前記溶剤型ポックレタン樹脂系塗料組成物（２）と、上
ＩＩｋり塗料組成物を第７表に示す条件で咎々―毛鎗り
し、乾燥後、比較試験に供した。その結果は第−表に示
した通りであった。

比鞭例ダ 前記１！！　ｍ　９４　ｔの溶剤型塩化ゴム系塗料組成
物■を使用した。

（ＩＩ）　　上塗り塗料組成物の調製 塩化ゴム（塩素含有量６ｔ−）　ｔ　ｏ、ｏ部に。

アル中ツド樹脂ｌコ、０部、塩素化ハ門フィンｉ　ｐ、
ｏ部、ＱＶＶ７２　ｏ、ｔｓ、　）＃りｔ　ｒ、。

部、酸化テタｙ−〇、θ部、添加剤餌、！部を加えてロ
ーラー線合し、上！ｌｋシ塗料組成物を得た。

前記塩化ゴム系塗料組成物面と、上塗り塗料組成物を第
１表に示す条件で各々刷毛塗りし、乾燥後、比較試験に
供した。その結果は第−表に示し良通シであった。

比較例！ 前記実施例乙の溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物（７）を
使用した。

酢酸ビニル−メタクリｆｉ／ＷＩエステル共重合体のメ
チルイソブチルケトンとキシレンの混合溶液（実施例６
と同一）　ｇ　ｏ、ｏ部、酸化テタンコ０．０部、硫酸
バリウムコナ、Ｑ部、揺変剖へ！部、メチルイノブチル
ケトン７．０部。

キシレン７．０部およびその他添加剤へ〇部をローラー
線合し、上＊ａ＊料組成物を得た。

前記溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物（７）と。

上塗り塗料＃１Ｆｌｌ物を第１１Ｍ！に示す条件で各々
刷毛像シし、乾燥後、比較試験に供した。その結果は第
１表に示した通シであった。

第１表　塗　！ｌ！　　粂　件 第Ｊ１ｇ！試験結果 （１）　　ＪＸ６に一１ｍ００１ｃ準拠した。

（り　　Ｉｌｌ鍮物：三菱油化■鹿島工場内の冷却水循
環パイプ外Ｗ（内温年間／す〜Ｊｏｃ、ｖａ霧状態で外
周約１０譚）Ｋｌｈ装し、コ年後塗膜評儒を行２え。

各項目の数値社日本瞼料検査協会発行のｒｍ膜評価基準
」によシ示した。

ｌＯ：全く異常Ｏｆｋ鱒もの フタレ　コＭ：フクレの大きさ約／ＩＩＩ、発生間積コ
！− ｇＩＭ：フクレの大きさ約ｌ−１発生 面積１０１ｇ ＩＮニアタレの大きさ約ｌ■１発生 面積０．！嗟 餌し：７クレの大きさ約コ閣、発生 面積４９Ｇ −ａ：フタレの大きさ約０．！■、発 生面積１０％ す　ビ　　ｒ：点ナビ発生 チ璽−キング　ｌニヤ中チョーキング ＊：＊ｅａテ璽−キーキ ングし　１ｇ１：不規則ワレかｅり発生前記比稜賦験結
果表よ砂嘴らかに、本発明の方法により形成された塗膜
は１間密着性が非常に優れ、フクレ、ワレ郷の発生がな
い。これに対し、従来公知の上塗シ塗料組成物を用いた
比較例状、フクレの発生がしめられるとともに。

ナビ、テ璽−キング、ハガレ、ワレ等の発生が認められ
る％Ｏてあった。

特許出願人　三菱油化株式会社 特許出願人　　大日本塗料株式会社 代理人　弁理士古川香料 代理人　弁理士長谷正久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ＩＨＩ）　　被塗物上Ｋｌｌ剤ｍｍ科組成物を下塗り
   し。 乾燥して塗膜を形成する工程、および （Ｉ）　　その塗膜上に、ラジカル重合反び酸化重合可
   能表常温硬化性の無溶剤Ｗ！塗料組成物を塗布し１重合
   して硬化ＩＨＩ膜を形成する工程 かもなる防食性の優れた塗膜を形成する方法。 （２）　　溶剤型塗料組成物はゆ油性系塗料組成物。 アルキッド樹脂系塗料組成物、′エポキシ樹脂系鍮料組
   成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物、塩化ゴム系塗料
   組成物およびビニル樹脂系塗料組成物より選ばれたもの
   である特許請求の範囲第（１）項記載の防食性の優れた
   塗膜を形成する方法。 （３）　　ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化性
   の無溶剤ｍ塗料組成物は、 （４ソルビン酸、タ田トン酸およびコー（！−フＩＪル
   ）アタ雫ル酸よ〉選ばれたα、！−不飽ＩＩＩ峰ノーｌ
   ＃ルぽン酸で変性した油長３０〜ｙＯ９１□油蜜性アル
   キツド樹脂（ただし。 −０！−軍飽Ｉ１１螢ノカルポン酸含有量はＯ６す〜ｌ
   ＃重量嘔である）・・・・・・・・・−ＳＯ〜７０重量
   嘔、および （至）成分（２）をＳＳする重合性単量体−・・・・・
   ・・・・・・りＱ〜ｊｏ重量哄。 より成る樹脂分に硬化触媒を配合した組成物である特許
   請求の範囲第（１）項記載の防食性の優れた詭−を形成
   する方法。