JPS582593B2 - 鉛を電解により得る方法及びその為の電解液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電解液中に砒素添加剤を使用して陽極上に過
酸化鉛が形成するのを減少させ鉛を電解採取する改良さ
れた方法および電解液に関する。

酸溶液から鉛を電解採取することは数年間提案されて来
た。

然しながら、鉛が陰極に析出すると同時に陽極上にＰｂ
Ｏ２が析出することが酸溶液から鉛を電解採取すること
において障害であった。

電解採取において通常使用される低い電流密度で陽極で
酸素を放出することは困難であるので、鉛が陰極に析出
するにつれて化学量論的量のＰｂＯ２が陽極に典型的に
析出する。

陽極に析出したＰｂＯ２は除去され、かつ再処理されて
所望の金属鉛生成物を生成しなければならない。

しかしながら、ＰｂＯ２はたいていの酸溶液またはアル
カリ溶液に不溶性であるので、ＰｂＯ２ぱ化学的反応ま
たは乾式冶金反応のどちらかで還元されて、鉛への電解
還元が達成されるまえに電解液に可溶性であるＰｂＯま
たは他の鉛の塩にされなげればならない。

さらに、ＰｂＯ２は一般に陽極に固着する板状物として
形成されるので、化学的過程での有効な還元のためにそ
の除去及び粒状化が典型的に必要とされる。

乾式冶金技術ではＰｂＯ２をＰｂＯに還元するために、
陽極析出物は高温に加熱するかまたは炭素の存在下で加
熱しなければならない。

Ｐｂ０２に含有されている鉛の量は、電解採取中陰極で
析出する量にほぼ等しいので、電解液中の溶液にいれら
れたすべての鉛の半分近くは再処理されねばならない。

陽極での酸素の放出はＯ２が溶液中で鉛と反応してＰｂ
Ｏ２を形成する代わりに放出されるので、ＰｂＯ２の形
成を防ぐ。

然しながら、酸素を放出するのに必要とされる電流密度
は、良好な陰極析出物を生成するのに必要な電流密度よ
り一般にずっと高い。

さらに２１５３−５３８２Ａ／ｍ（２００−５００Ａ／
ｆｔ２）の電流密度はＰｂＯ２の形成を排除するのには
あまりにも低い一方、しばしば不溶性陽極の分解を起こ
すかまたは電極接続での他の問題を起こす。

陰極よりずっと小さい陽極を有するアンバランスな電極
配置の使用が酸素放出を容易にし、そして過酸化鉛の形
成を減少させるために、ときには頼りにされた。

然しなから、上記処置のいずれもが、過酸化鉛形成の問
題を十分に克服してはならない。

本電解液は、電解中陽極でガス発生を生ずるのに十分な
量の砒素化合物が溶解されている無機酸溶液を含む。

好ましくは、少なくとも２５０ｐｐｍの砒素イオンさら
に好ましくは少なくとも６．５０ｐｐｍの砒素イオンを
含有する溶液が、フツ化ホウ素酸、フツ化ケイ素酸また
は硝酸電解液中で使用される。

本発明の方法は、特定の水準で砒素イオン濃度を維持し
ながら、そのような電解液から鉛を電解採取することを
含む。

本発明によって、陽極での過酸化鉛の形成が減少するか
または排除される。

本発明によれば、砒素化合物が、鉛を電解採取するのに
適当な電解液中に溶解される。

そのような砒素化合物の添加により、鉛が電解液から電
解採取されるときに陽極での酸素ガス発生が高められ、
それにより陽極での過酸化鉛の形成が減少する。

さらに特に、本発明は、鉛を電解採取する間陽極で酸素
ガスを発生させるのに十分な量で砒素化合物が溶解され
ている酸性電解質溶液を含む。

本発明は、そのような化合物を含有する電解液が使用さ
れる鉛電解採取方法を含む。

本発明の実施において、無機酸溶液から鉛が電解採取さ
れる。

典型的には、炭酸鉛または一酸化鉛がその溶液中に溶解
されて、酸に溶解性の塩を形成する。

鉛電解採取用電解液として使用できる無機酸電解液には
フン化ホウ素酸溶液、フツ化ケイ素酸溶液及び硝酸溶液
がある。

そのような場合においてＰｂＣＯ３またはＰｂＯは、Ｐ
ｂＳｉＦ６、Ｐｂ（ＢＦ４）２またはＰｂ（ＮＯ３）２
を形成する。

純粋な酸溶液が使用される場合、電解採取中Ｐｂが陰極
上に溶液から析出する一方陽極にＰｂＯ２の硬い、濃密
な層が形成される。

そのような電解採取中、下記の反応が起こる。

陽極 ＰｂＳｉＦ６±２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２＋２Ｈ＋＋Ｈ
２ＳｉＦ６＋２ｅ−Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｈ２Ｏ→Ｐｂ
Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ＨＢＦ４＋２ｅ−Ｐｂ（ＮＯ３）２＋
２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２＋２Ｈ＋＋２ＨＮＯ３＋２ｅ−陰極
ＰｂＳｉＦ６＋２Ｈ＋＋２ｃ−→Ｐｂ＋Ｈ２ＳｉＦ６
Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｂ＋２ＨＢＦ４
Ｐｂ（ＮＯ３）２＋２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｐｂ＋２ＨＮＯ３
したがって総括反応は下記の通りである。

２ＰｂＳｉＦ６＋２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２＋Ｐｂ＋２Ｈ２Ｓ
ｉＦ６２Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２＋Ｐｂ
＋４ＨＢＦ４２Ｐｂ（ＮＯ３）２＋２Ｈ２Ｏ→ＰｂＯ２
＋Ｐｂ＋４ＨＮＯ３本質上、析出する鉛の各モルについ
て、１モルのＰｂＯ２が生ずる。

しかしながら砒素イオンがフツ化ケイ素酸、フツ化ホウ
素酸または硝酸の電解採取用溶液中に溶解される場合、
Ｏ２はＰｂＳｉＦ６、Ｐｂ（ＢＦ４）２またはＰｂ（Ｎ
Ｏ３）２と反応してＰｂＯ２を生成するよりもむしろ、
陽極で放出される。

今や、総括反応は下記のとおりになる。

２ＰｂＳｉＦ＋２ＨＯ→２Ｐｂ＋２Ｈ２ＳｉＦ６＋Ｏ２
２Ｐｂ（ＢＦ４）２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｐｂ＋４ＨＢＦ４＋
Ｏ２２Ｐｂ（ＮＯ３）２＋２Ｈ２Ｏ→２Ｐｂ＋４ＨＮＯ
３＋Ｏ２したがって、本発明の電解液及び方法を使用す
る場合、陽極での過酸化鉛の形成が減少されそして陽極
からの鉛の実質的な量を再循環させかつ再処理すること
の必要性がなくなる。

上記無機酸電解液に加えて、本発明の実施において、ス
ルフアミン酸溶液がまた使用できる。

本発明の添加剤なしに、そのような電解液が使用される
場合、ガスを発生することなしに、陽極上に硫酸鉛及び
過酸化鉛が形成する。

電解液中に本発明の添加剤を含有させると対照的にガス
発生を起しそして陽極上の過酸化鉛形成の減少または排
除を結果として生ずる。

さらに、スルフアミノ酸電解液を使用する本発明の実施
においては、電解溶液中での陽極上への硫酸鉛の形成が
避けられる、というよりはむしろ、硫酸鉛は溶液中ある
いは陽極との界面付近の溶液中に形成されるのである。

その存在が過酸化鉛の形成を減少させるのに有効である
と判明した砒素材料は使用される電解液中に、下記のよ
うに、砒素イオンの必要な水準を与えるのに十分に溶解
出来る材料である。

三フッ化砒素、三酸化砒素、三塩化砒素及び五酸化砒素
のような材料は、電解採取溶液中に溶解させた場合ガス
発生を生ずる。

鉛電解採取用電解液への砒素イオンの添加が陽極での過
酸化鉛形成を減少させあるいは排除するメカニズムは理
解されていない。

しかし、砒素材料の酸化を含む可能性があると信じられ
る。

反応メカニズムは理解されていないけれども使用される
材料は電解採取中電解質溶液中に溶解されねばならない
ことは明らかである。

したがって砒素を被覆した電極は所望の効果を生じない
。

セレン材料は可溶性であり、かつ初期に陽極でガスを発
生させるけれども、それらはその溶液から急速に減少し
、そして過酸化鉛析出が生ずる。

さらに、高いセレン含有量を有する貧弱な鉛析出が陰極
で起こり、セレン材料は本発明の実施においては実際的
でない。

少なくとも陽極でガスを発生させるのに十分な量の砒素
イオンを電解液に加えなければならない。

代表的には、少なくとも約２５０ｐｐｍ（０．２５０ｇ
／ｌ）の砒素イオンがガス発生を起こさせるために存在
しなければならない。

約５００ｐｐｍの水準で、ＰｂＯ２形成における有意義
な減少が一般に得られる。

好ましくは少なくとも約６５０ｐｐｍの砒素イオンが、
この水準で無機酸溶液中の過酸化鉛形成を実質的に排除
するのに十分な割合でガス発生を生じさせるので使用さ
れる。

したがって約６５０ｐｐｍから約７５０ｐｐｍまで及び
それ以上の砒素水準が、低い砒素イオン含有量の溶液中
で起こる陽極でのＰｂ０２の実質的な析出を防ぐのに十
分である。

砒素イオンの十分に高い水準では陽極上の過酸化鉛析出
を完全に排除することが可能である。

砒素含有量が２５０ｐｐｍを越えて増加するにつれて、
ＰｂＯ２析出物は硬い濃密な光沢のある黒色の析出物か
ら、非常に細かい赤褐色の析出物にかわる。

６５０ｐｐｍで形成された少量の析出物は赤褐色タイプ
のもので、暗色の光沢のある析出物はほとんど形成され
ないかまたは全く形成されない。

金属析出物の砒素含有量と、溶液中の砒素の量、電流密
度、鉛濃度等との直接の相互関係はないように思える。

使用される条件下、陰極上の析出物の砒素含有量は０．
００１％以下と０．０２０％との間でかわった。

溶液の６５０ｐｐｍ砒素水準で、鉛析出物の砒素含有量
は一般に、ほんの０．００７５％の程度である。

これらの水準で、砒素は通常の精錬技術により鉛から容
易に除去できる。

砒素は反応で一般に消費されないので電解採取中に一般
に追加の砒素を補給する必要はない。

しかしながら、電解採取中若干は鉛とともに陰極上に析
出する可能性がありそして若干は陽極上のなんらかのＰ
ｂＯ２析出物中にまた運び込まれる可能性があるので時
々砒素を補充することが必要かもしれない。

本電解採取方法において、砒素イオンは、可溶性砒素塩
として電解液に簡単に加えることができる。

別法として、精錬処理において酸化物として、陰極鉛析
出物から除去された砒素は、ドロス（ｄｒｏｓｓ）を単
に浸出することにより電解液に再循環して戻すことがで
きる。

さらに、或るバッテリースラツジは、補充することなし
に電解液中に所望の量を維持するのに十分な砒素を含有
する可能性がある。

次の実施例は本発明の例示である。

実施例 １ 陽極上に析出するＰｂＯ２の量についてのそして陰極の
鉛析出の条件についての砒素イオンの効果が、１０ｇ／
ｌのＨ３ＢＯ３及び、０．２ｇ／ｌのにかわを含有し、
そして約１５０ｇ／ｌの鉛を含有する１６％ＨＢＦ４溶
液に増加量の砒素を加えることにより試験された。

グラファイトの陽極及び３１６ステンレス鋼の陰極が使
用された。

すべての試験は４″×４″陽極上で２６６．４１Ａ／ｍ
３（２４．７５Ａ／ｆｔ２）の陽極電流密度を生ずる２
２．２℃（７２°Ｆ）で５．５アンペア及び２．５ボル
トで行なわれた。

第１表において分かるように、約１００ｐｐｍまでの砒
素含有量で析出したＰｂに対する陽極上に析出したＰｂ
Ｏ２の比は一定であり、約１．２である。

より高い砒素水準で、陽極上に析出するＰｂＯ２の量は
、約６５０ｐｐｍの砒素含有量でほんの少量のＰｂＯ２
が形成されるところまで減少して行く。

試験１、２及び３０間は陽極ではほとんどガス発生は起
こらなかった。

試験４において、少量のガス発生があり、一方では試験
６において陽極は盛んにガスを発生し、そして陽極上に
ＰｂＯ２の形成の跡は見ることができなかった。

第１表における結果は、約２５０ｐｐｍ以上の砒素水準
で、陽極上に析出するＰｂＯ２の量が減少しはじめるこ
とを示す。

砒素約６５０ｐｐｍ以上ではほんの無視できる量のＰｂ
Ｏ２が析出する。

実施例 ２ ４ｇ／ｌのにかわを含有しそして第２表に示された砒素
イオン含有量及び鉛含有量を有するフッ化ケイ素酸電解
液の２３％溶液から鉛を電解採取した。

実験１、３、４及び５では砒素イオンはＡｓ２Ｏ３から
由来し、一方ではＡｓ２Ｏ５及びＡｓＦ３が実験２及び
６のそれぞれで使用された。

結果を第２表に記載する。

これらの実験は、フツ化ケイ素酸電解液から鉛を電解採
取する場合、砒素イオン源に関係なく、砒素イオン水準
を増加させると陽極でのＰｂＯ２析出の減少効果がある
ことを示している。

実施例 ３ 硝酸電解液から２．６ボルトで鉛を電解採取中の砒素イ
オンを存在させた効果を第３表に記載した条件下試験し
た。

この電解液からの過酸化鉛析出を最少にするためには、
ややより高い水準の砒素イオンを必要とずるけれども砒
素イオンの存在は結果として陽極で少ない過酸化鉛析出
を生じた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電解液中に少なくとも２５０ｐｐｍの砒素イオンを
   溶解しそしてその後、少なくとも２５０ｐｐｍの砒素イ
   オンの濃度を維持しながら鉛を電解採取することを特徴
   とする、無機酸電解液から鉛を電解採取する時に過酸化
   鉛の形成を減少させる方法。 ２ 少なくとも６５０ｐｐｍの砒素イオンが電解液に溶
   解されそして濃度が少なくとも６５０ｐｐｍに維持され
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 電解液がフツ化ホウ素酸溶液を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ４ 電解液がフツ化ケイ素酸溶液を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ５ 電解液が硝酸溶液を含む特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ６ 電解液がスルフアミン酸溶液を含む特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ７ 電解中陽極でガスを発生させるのに十分な量で電解
   液が砒素イオンを含有することを特徴とする、鉛を電解
   採取するための改良された無機酸電解液。 ８ 少なくとも５００ｐｐｍの砒素イオンを含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の電解液。 ９ 少なくとも６５０ｐｐｍの砒素イオンを含有する特
   許請求の範囲第７項に記載の電解液。 １０ 電解液がフツ化ホウ素酸、フツ化ケイ素酸、硝
   酸及びスルフアミノ酸の溶液からなる群から選ばれる特
   許詳求の範囲第７項に記載の電解液。