JPS5824373B2 - 二価ユ−ロピウムで活性化された水和フルオロけい酸ストロンチウム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二価ユーロピウムで活性化された水利フルオ
ロけい酸ストロンチウム、その製造法及びルミネセンス
（発光）物質としての応用を目的とする。

二価ユーロピウムは、ルミネセンス物質に対して周知の
活性体であって、一般に可視又は近紫外部に大きな発光
帯（飾帯）を生じさせる。

ところで、近紫外部の狭い帯域で発光する二価ユーロピ
ウムで活性化された化合物が既に提案されている。

しかして、米国特許３，６３０，９４５号は、４ｆ−４
ｆ遷移の特徴的な微細線スペクトルを与える二価ユーロ
ピウムで活性化されたフルオロアルミニウム酸アルカリ
上金属を記載している。

しかしながら、このスペクトルは、非常に狭い発光スペ
クトル分布を要求する用途において明らかに妨げ合う５
ｄ−４ｆ遷移に帰因する放出から生じる発光ピークのベ
ースの拡張を伴うという不都合を与える。

フランス国特許第２，３４０，３６１号において、本出
願人は、近紫外部に非常に狭い分布を持つ微細線スペク
トルの形で高い蛍光強度を与える新規な化合物を提案し
た。

これらの化合物は、二価ユーロピウムで活性化され且つ
次の一般式 ％式％ （ここでＭはストロンチウム、バリウム及びそれ。

らの混合物よりなる群の一つを表わし、Ｘは０〈Ｘ≦０
．２である） に相当する無水のフルオロけい酸アルカリ士金属である
。

本出願人は、研究の結果、フランス国特許第 。

２．３４０，３６１号に記載の化合物よりもさらに重要
な近紫外部に非常に狭い分布を持つ微細線スペクトルの
形で蛍光強度を意外にも与える新規なルミネセンス物質
を見出した。

したがって、本発明は、次式 ％式％ ） に相当する発光性の水利フルオロけい酸ストロンチウム
に関する。

本発明のルミネセンス物質中の二価ユーロピウムのモル
比ＸはＯ（除く）から０．５の間、好ましくは０．０４
〜０．１６の間である。

さらに詳しくは、発光強度に対する二価ユーロピウムの
置換率の影響の研究によれば、Ｘの最適値は約０．０８
であることが示された。

Ｘの関数としての発光強度の変化曲線を第１図に示す。

本発明のルミネセンス物質は、水利フルオロけい酸スト
ロンチウム５ｒＳｉＦａ・２Ｈ２０からストロンチウム
イオンの一部を二価ユーロピウムイオンで置換すること
によって導かれる。

本発明に従う水利フルオロけい酸ストロンチウムは、パ
ラメータａ＝６．７５人、ｂ＝７．９５人、ｃ＝１０．
８０人及び空間群Ｐｎｍａを持つ斜方晶系で結晶化する
。

本発明のルミネセンス物質は、紫外線による刺激下で非
常に高い蛍光強度を有する。

第２図に示す励起スペクトルは、刺激光の波長が２２０
０λ〜３４００人の間、好ましくは２５３７人附近で選
択できることを示している。

本発明の物質の発光スペクトルを第２図に示す。

それは、最も強い部分の中心がほぼ３６００人にある微
細な線からなる非常に狭いスペクトル分布（３５００Ａ
〜３７００人）を持つスペクトルの形で与えられる。

この線を高分解能モノクロメータにより解析すると、そ
れが二価ユーロピウムの４ｆ７位置の励起された第−準
ｒＰ７／２から生じた遷移と関連する四つの成分を実際
に含むことが示される。

それらの極太は、３５９４人、３５９５人、３５９７人
及び３５９９人附近にある（第３図）。

それらは、フランス国特許第２，３４０，３６１号ニ記
載の物質と比較して長波長側にわずかに移動している。

また、第３図のスペクトルは、二価ユーロピウムの準位
６Ｐ ５／２から生じた遷移と関連したそれほど強くな
い発光を明示している。

励起は、本発明の物質に対しては、バンド４ｆ６５ｄ１
よりわずかに下に位置している準位６ｐ、、への非放射
的転移から生じたバンド４ｆ６５ｄ”による入射ＵＶ線
の吸収によって行なわれる。

本発明のルミネセンス物質は、フルオロけい酸塩を製造
する一般的方法によって、特に、ヘキサフルオロけい酸
Ｈ２ＳｉＦ６の溶液とストロンチウム化合物及び二価ユ
ーロピウム化合物のヒドロアルコール溶液との間の反応
によって製造することができる。

そのために本発明の方法の特定の実施態様によれば、 ユーロピウムの酸化物、塩類（硝酸塩、水酸化物、炭酸
塩、ハロゲン化物など）のようなユーロピウム化合物の
水溶液が調製され１ 、 ストロンチウムの塩類（炭酸塩、水酸化物、硝酸塩
、ハロゲン化物など）や酸化物のようなストロンチウム
化合物の水溶液が調製され、 二つの溶液が混合され、 そのようにして形成された水性混合物に好ましくは前記
水溶液の容積に等しい容積のアルコールが添加され、 そのようにして得られた水アルコール溶液がジョーンズ
カラムに通人されてユーロピウムの二価状態への還元を
完了せしめ、 ジョーンズカラムから生じた溶液が少なくとも化学量論
的量、好ましくは約６５係過剰量に相当する量のＨ２Ｓ
ｉＦ６で沈殿せしめられ、得られた沈殿が濾過され、エ
ーテルのような有機溶媒により８０℃以下の温度、好ま
しくは周囲温度で乾燥せしめられる。

本発明の物質の製造法の変法に従えば、水アルコール溶
液は、前記の群から選ばれるユーロピウム化合物とスト
ロンチウム化合物との混合物を水アルコール媒質に溶解
することによって直接得ることができる。

第二の変法に従えば、本発明の物質は、ヘキサフルオロ
けい酸とストロンチウム化合物及び二価ユーロピウム化
合物の水溶液をアルコールで沈殿させることによって製
造することができる。

１本発明の目的をなす、二価ユーロピウムで活性化
された水利フルオロけい酸ストロンチウムは、曙光の生
成を利用する装置の全てに、詳しくは曙光に相当する約
３６＜）Ｏλで強い発光を必要とする用途の分野に用い
φことができる。

特に、それ。らは曙光を生成させ乞ために放電ランプに
用いることができる。

曙光を利用する分野の中でも、文書の光化学的複写の分
野をあげることができる。

このような文書のコピーは、波長が紙の最大感光度に相
当する。

放射線に文書のオリジナルを露出し、反射又は伝播され
た光を感光紙に投射して得られる。

本発明のルミネセンス物質は、ルミネセンスエネルギー
の実質止金てが感光紙の最大感光度の範囲内で放出され
る狭い発光スペクトルを含むため。

に、前記した用途に特に適合していることがわかる。

また、曙光の他の用途は、本発明の範囲内で想致するこ
とかできる。

鉱物学の分野では、石油やウランの探査、水銀の検出、
宝石のルミネセンスへの応用があげられ、また医学の分
野では爪、毛髪、歯、目及び皮膚の検査、神経系や循環
器系、腎臓機能の検査、外科、膚焼きなどへの応用があ
げられ、そして農学の分野では植物の処理があげられる
。

また、検査、鑑定、検出の分野では、溶接や表面処理の
検査、食料品、繊維製品の検査、見えない表示の鑑識、
郵便や切手蒐集、署名の鑑定、偽造の研究、刑事学、文
書の秘密暗章などへの応用をあげることができる。

特別の効果を得るための装飾、科学的研究、顕微鏡、ク
ロマトグラフィー、分光測光法、電気泳動への応用もあ
げられる。

ここで、ルミネセンス物質の製造例並びにその発光スペ
クトルを示して本発明を例示する。

例１ 本発明の二価ユーロピウムで活性化された水利フルオロ
けい酸ストロンチウムの最大蛍光強度に相当する０、０
８に等しいＸの値を持つ次式８式％ に相当する化合物を製造した。

この製造には下記の出発物質を所定の割合で用いた。

出発物質 使用量 ５ｒＣＩ２・６Ｈ２０２４５，２９ｇ Ｅｕ２０３（９００〜１００００Ｃで３〜４１４．０８
ｇ時間予備仮焼） Ｈ２Ｓ ｉ Ｆ６３１係（ｄ＝１．２９） ５５
０ｆｆｌ下記の方法で実施される。

三価の酸化ユーロピウムを７０ｆｆｌの濃塩酸によりわ
ずかに加熱しながら溶解した（溶液１）。

塩化ストロンチウムを最少限の蒸留水にわずかに加熱し
ながら溶解した（溶液２）。

溶液１を溶液２に注入し、はぼ５００ｄの容積とし、こ
れに５００〜のエチルアルコールヲ添加した（水アルコ
ール溶液３）。

亜鉛−水銀アマルガムを入れ、そして１１の貯蔵器を備
えたカラム（ジョーンズカラム）を用意する。

これらを水で注意深く洗い、最低量の水をアマルガムよ
り上にあるようにする。

水アルコールに溶液３をカラムに移してユーロピウムを
二価状態に還元させる。

カラムの死容積（予め決定）をなす最初の５−をカラム
の基部で予め取除く。

次いで溶液をカラムの下に位置させたＨ２ＳｉＦ６を入
れたびんに落下させ、適当に撹拌する。

排出の全期間中、二価ユーロピウムの再酸化をすべて防
止するようにカラムの出口の中性ガス（Ａｒ）で掃気さ
せる。

次いで、カラムの貯蔵器を水−アルコール５０１５０混
合物（約６０ｄ）で注意深く洗い、続いてカラムの底部
でｐＨが酸性でないような方法で、溶液の残部を７０ｉ
のアルコールでカラムから排出させる。

中性ガスによる撹拌及び保護は排出期間中ずつと維持し
、そしてフルオロけい酸塩の沈殿後のある期間中も続け
る。

２６６Ｉの白色沈殿を得、これを沢過し、次いで無水エ
チルアルコールで洗い、最後にエーテルで乾燥する。

得られた生成物の放射線結晶学的解析により特性を求め
る。

それは、パラメータａ＝６．７５ｉ、ｂ＝７．９５人、
ｃ＝１０．８０人及び空間群Ｐ ｎ ｍ ａを持つ斜方
晶系として結晶化する。

そのようにして製造されたフルオロけい酸塩は、周囲温
度で、１００Ｗの出力を有するジューチリウムランプに
よるλ＝２５３７人の紫外線刺激下で３６００人附近に
位置した線の放出を示す。

比較として、フランス国特許第２，３４０，３６１゜号
の目的をなす無水のフルオロけい酸アルカリ土金属は、
極太が３５８０人附近にある線スペクトルを与える。

ｓｒｏ、９２ Ｅｕ□、０３Ｓｉｐ６’２Ｈ２０と５ｒ
ｏ−９□７５Ｅｕｍ−０２２５５ｉＦｅの発光スペクト
ルの比較を第４図に示すが、同＝の刺激条件下において
本発明の化合物が従来技術の化合物よりも非常に強い（
８〜９倍）発光を有することが立証される。

例２ 下記の出発物質を所定の割合を用いることを除き、例１
に記載のものと同じ化合物を製造した。

出発物質 使用量 Ｓ ｒ Ｃ０ｓ Ｅｕ ２０３（３００−１０００℃で３〜４ １３５
．８２ｇ時間予備仮焼） １４．ｏＢＨ２
ＳｉＦ’６３１％（ｄ＝１．２９ ） ５５
ｏｃｒＡ炭酸ストロンチウムを必要容量の濃塩酸に溶解
することを除いて、例１の方法と同等の方法を用いた。

そのようにして得られたルミネセンス物質は例１のもの
と同等であった。

特に、それは同一の放射線結晶学的データにより特徴づ
けられる。

そのＸ線回折スペクトルを次に示す。下記の方法により
例１及び２に記載の化合物と同一の化合物を製造した。

この製造には下記の出発物質を用いた。

出発物質 使用量 ５ｒＣ１２−６Ｈ２０２４５，２’ｌ Ｅｕ２０３（９００〜１０００°Ｃで３〜４１４．０８
ｇ時間仮焼） Ｈ２ＳｉＦ６３１％（ｄ＝ １．２９ ） ５
５０ｃｒＡエチルアルコール ５
５０ｉまず、例１に示すようにして酸化ユーロピウムの
溶液（溶液１）及び酸化ストロンチウムの溶液（溶液２
）を調製した。

溶液１を溶液２に注いで約５００ｃｃの容積とした（溶
液３′）。

次いで、例１に記載のようにしてジョーンズカラムに溶
液３′を通し、そして還元されたこの溶液を、適当にか
きまぜたＨ２ＳｉＦ６の入ったフラスコに集めることに
よって、フルオロけい酸とストロンチウム及び二価ユー
ロピウムの化合物との水溶液を調整した（溶液４）。

次いで、かきまぜた溶液４に５００ＣＣのエチルアルコ
ールを一定の流量で注いだ。

このようにして２２６ｇの白色沈殿を得、これを沖過し
、エチルアルコールで洗い、乾燥した。

この生成物は、例１と同じルミネセンス物質で多ること
が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のルミネセンス物質中の二価ユーロピ
ウムのモル比Ｘと発光強度との関係を示すグラフである
。 第２図及び第３図は、本発明のルミネセンス物質の発光
スペクトルを示すグラフである。 第４図は、本発明の水和フルオロけい酸塩と従来技術の
無水のフルオロけい酸塩の発光スペクトルの比較を示す
グラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ％式％ ） に相当する発光性の水利フルオロけい酸ストロンチウム
   。 ２ Ｘが０．０８であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の発光性の水利フルオロけい酸ストロンチ
   ウム。 ３ Ｈ２Ｓ＋Ｆ６とストロンチウム化合物及び二価ユ
   ーロピウム化合物の水アルコール溶液とを反応させるこ
   とからなる。 次式 ％式％ ） に相当する発光性の水和フルオロけい酸ストロンチウム
   の製造法。 ４ ａ） ユーロピウムの酸化物、硝酸塩、水酸化
   物、炭酸塩及びハロゲン化物よりなる群から選ばれるユ
   ーロピウム化合物の水溶液を調製し、ｂ）ストロンチウ
   ムの炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、ハロゲン化物及び酸化
   物よりなる群から選ばれるストロンチウム化合物の水溶
   液を調製し、Ｃ）これらの二つの溶液を混合し、次いで
   該水溶液の容積に等しい容積のアルコールを添加し、ｄ
   ）このようにして得られた水アルコール溶液をジョーン
   ズカラムに通し、 ｅ）ジョーンズカラムから生じた溶液を少なくとも化学
   量論的量に相当する量のＨ２Ｓ Ｉ Ｆ ６によって沈
   殿させ、得られた沈殿を濾過し、乾燥する工程からなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ ユーロピウム化合物とストロンチウム化合物との混
   合物を水アルコール媒質中に溶解することによって水ア
   ルコール溶液を直接調製することを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６ ヘキサフルオロけい酸とストロンチウム化合物及び
   二価ユーロピウム化合物との水溶液をアルコールによっ
   て沈殿させることからなる 次式 ％式％ ） に相当する発光性の水利フルオロけい酸ストロンチウム
   の製造法。