JPS5824171B2 - アンモニアサンカブンカイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアンモニアガスの酸化分解方法に関する。

アンモニア製造プラントの排ガス、アンモニアを用いた
感光紙の現像機、ボイラーや硝酸製造プラントから排出
されるＮＯｘのアンモニア還元法における過剰アンモニ
ア等はそのまま排出すると新たな公害源となる恐れがあ
る。

またボイラー排ガスのアンモニア還元法においては余剰
アンモニアは排ガス中に含まれる酸性ガスと反応してア
ンモニウム塩となりＮＯｘ除去装置後段において析出付
着して系統配管の閉塞などを起す。

これら排ガス中のアンモニアは水に良く吸収されるので
溶液吸収法で除くことも可能であるが、その方法による
処理ガスは処理温度を低下して処理液の沸騰蒸発を防ぐ
ことが必要であり、かつ処理ガスを再び昇温させないと
煙突より反転層に放射できないという欠点がある。

また処理液の後処理で公害対策も必要となる。

このため、アンモニアガスを分解して窒素と水とに分解
する方が得策である。

従来、アンモニアを酸化して一酸化窒素とする触媒とし
ては白金系、白金−ロジウム系などがあり、８００℃以
上の温度で用いられているが、生成する一酸化窒素は人
体に有害なものであり、好ましい方法とはいえない。

この他にもアンモニアの酸化触媒としては酸化鉄、酸化
コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ビスマス、二酸
化マンガン等があるが、酸化後にＮｏ、ＮＯｘの生成が
あり、かつ３００〜４００℃では活性が低くて実用的で
ないきいう欠点を有する。

本発明は以上の点を考慮して、従来よりも低温で高アン
モニア分解活性を示し、窒素酸化物の生成の少ないアン
モニア酸化分解方法を提供することを目的としてなされ
たものであり、特徴とするところは酸素の存在下アンモ
ニアを接触分解して窒素と水にする方法においてチタン
と銅を触媒活性成分とした触媒を用いるアンモニアの酸
化分解方法にある。

本発明におけるアンモニアの酸化分解反応は、下記のよ
うに反応する。

４ＮＨ＋３０２→２Ｎ２＋６Ｈ２０・・・・・・（１）
上記反応式に見られるようにアンモニア１モルに対し７
４モルの酸素と反応し、窒素と水とを生じる。

この反応を促進するために用いる触媒として本発明では
チタン酸化物と銅酸化物を活性成分とする触媒を用いる
ことにより、アンモニアを高活性で窒素と水とに分解で
き、かつＮＯｘの生成を低く押えられることを知った。

また本発明触媒は亜硫酸ガスや無水硫酸ガスの存在下で
も被毒されることなく、長期間活性を示す。

本発明になる触媒を用いてアンモニアを分解除去する場
合、反応温度は３００〜４００℃の温度範囲で効率的に
ＮＯｘを除去できる。

反応温度３００℃以下では反応速度が小さく、高いアン
モニア分解率を得るためには空間速度を下げる必要があ
り、装置が大きくなって経済性が悪くなる。

また反応温度４００℃以上ではＮＯｘ生成率が高くなる
。

反応圧力は特に限定されないが、大気圧から１０ｋｇ／
ｃｒｔｔあるいはそれ以上でもよい。

本発明になる触媒を用いてガス中のアンモニアを分解除
去するにあたっては、（１）式で示されるように化学量
論的にアンモニアの３／４モル倍のｆｌを必要とする。

実際のプロセスにおいては反応速度を充分早くするため
酸素はアンモニアの数倍以上あることが好ましい。

この点については排ガスが充分量の酸素を含有しない場
合には、排ガス中に酸素あるいは空気を混入することに
より容易に解決できる。

また空間速度は反応温度およびガス中の他の共存成分に
よっても異るがｔ、ｏｏｏ〜１００，０００ｈ−１好ま
しくは２，０００〜３０，０００ ｈ−’の範囲で効率
ヨくアンモニアを分解できる。

本発明の触媒は最終的にチタンと銅を酸化物の形で含み
、かつチタン酸化物と銅酸化物が複雑な複合酸化物を形
成していると思われる。

酸化チタンは最初から二酸化チタンの形で用いると充分
な活性を示さず、チタンの水溶性塩から出発した場合、
またはアナターゼやルチル型の二酸化チタンを濃硫酸に
浸漬処理して用いた場合に活性を示す。

従って、チタン原料としてはチタン酸化物に変換しうる
チタン化合物を用いる必要がある。

また化合物半導体の導電形から見た場合には両成分とも
ｎ型を示し、かつ酸化銅はその酸化数が余り離れていな
い酸化物である。

本発明の触媒は二酸化チタンに換算した酸化チタン１モ
ルに対し酸化銅を酸化第２銅に換算して０．０２〜２モ
ルの比率で含有している。

酸化銅の含有率がこれよりも高くなっても低くなっても
アンモニアの酸化分解活性は低くなり、出口アンモニア
濃度を低く押えるには多量の触媒を要し、装置が大型化
する。

また特に高活性を示す範囲は酸化チタンを二酸化チタン
に換算して１モルに対して酸化銅を酸化第２銅に換算し
て０．０５〜１モルの範囲である。

また、酸化チタンおよび酸化銅を耐火性多孔質担体に担
持して用いたり、担体成分と混合して触媒を調製するこ
とが出来るが、この場合には上記２種の触媒成分の二酸
化チタンと酸化第２銅に換算した重量の和が触媒全重量
の３％以上、望ましくは５％以上とする活性の良い触媒
を得る。

本発明になる触媒の調製には、通常の製造に利用される
沈澱法、混練法などいずれも使用することが出来、特に
限定されない。

また最終的な触媒の成型法としても通常の打錠成型法、
押出し成型法、転勤造粒法など目的に応じて任意の方法
を採用することが出来る。

本発明になる触媒を調製する場合のチタン原料としては
加熱することにより酸化チタンを生成するチタン酸（Ｔ
１０２・ｎＨ２Ｏ）、四塩化チタン、硫酸チタン、硫酸
チタニル（ＴｉＯ８０４）などを用いることが出来る。

あるいは四塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をアン
モニア水、苛性アルカリ、炭酸アルカリ、尿素などで中
和して沈澱を生成せしめ、それを加熱分解して酸化物を
得るのも好ましい方法である。

高温焼成されたルチル型あるいはアナターゼ型酸化チタ
ンを用いて本発明の触媒を調製した場合にはその活性は
充分でないが、これらの酸化チタンを熱濃硫酸で処理す
ることにより、酸化チタンの一部あるいは全部を硫酸チ
タンに変え、上記沈澱物をつくることにより高活性の本
発明触媒を調製できる。

以上の記述により解ることであるが一般に言われている
ことと異なり酸化チタンは単なる担体ではなく触媒の活
性成分である。

銅の原料としては各種の銅化合物たとえば酸化第１銅お
よび酸化第２銅、または加熱することにより酸化第１銅
または酸化第２銅を生成する水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅
、塩化銅などいずれも使用し得る。

またこれら各種銅塩の水溶液に上記アルカリ性の沈澱剤
を加えて銅の水酸化物となし、これを加熱分解すること
により酸化銅を得るのも良い方法である。

以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明す
る。

実施例 １ 本実施例ではメタチタン酸と硝酸銅を原料とした場合に
ついて述べる。

メタチタン酸スラリー５００２をとり（Ｔｉ０２として
１５０Ｓ’）、これに硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ
２０）５０ Ｐを加える。

更に蒸留水５００ｒＩｌｌを加え、この混合物をニーダ
−にて充分に混練する。

得られたペースト状の混合物を３００℃で５時間予備焼
成する。

この後グラファイトを３重量％加え、成型圧力５００
ｋｇ／ｃｒＡで直径６ｍｍ、厚さ６朋の円柱状に打錠成
型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この焼成後得られた触媒はメタチタン酸をＴ ｉ０２に
１硝酸銅をＣｕＯに換算したモル比でＴｉＯ２：Ｃｕ０
−９：１の組成を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり以下の
反応に供した。

反応管は内径１６ｍｍのパイレックスガラス製反応管で
ある。

この反応管を電気炉で加熱し熱電対で温度を測定する。

供給ガスは下記の組成よりなる。ＮＨ３３００Ｐ ０３ ３％ Ｎ２ 残部 この組成のガスを空間速度（ＮＴＰ換算空塔基準以下Ｓ
■と表示）３０，０００毎時で通ずる。

反応温度を種々変えて得られたアンモニア分解率および
酸化窒素生成率を第１表に示す。

アンモニア分解率および酸化窒素生成率は次式より求め
た。

なおアンモニアの分析はインドフェノール法により行っ
た。

ＮＯｘの測定はケミルミネッセンス方式のＮＯｘ分析計
を用いた。

また亜酸化窒素（Ｎ２０）の生成は赤外線吸収法により
測定したが、いずれの温度（２５０〜４５０℃）におい
てもアンモニア分解生成物の数％以下を占めるにすぎず
、無視できる量であった。

この結果から本発明によるＴ ｉ −Ｃｕ触媒ではＮＨ
３酸化分解による主生成物はＮ２とＮＯｘである。

比較例 １ 硝酸アルミニウム（ＡＩ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０）５０
０１と硝酸銅（Ｃｕ（Ｎ０３）２・３Ｈ２０）３７．６
２を蒸留水１ｔに溶かす。

この混合溶液にＩ ＮＮ ａ ２ Ｃ０３溶液を徐々に
滴下すれば水酸化アルミニウムと水酸化銅の共沈澱物が
生成する。

液の最終ｐＨを７に調節する。

生じた沈澱物をデカンテーションにより蒸留水で良く洗
浄したのち濾過し１２０℃で一昼夜乾燥する。

乾燥品にグラファイト３重量％加え、成型圧力５００に
９／ｃｒＡで直径６朋、厚さ６龍の大きさに打錠成型す
る。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この焼成後得られた触媒は硝酸アルミニウムをＡｌ２Ｏ
３、硝酸銅をＣｕＯに換算したモル比でＡｌ２Ｏ３：Ｃ
ｕＯ−９：１の組成を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり、実施
例１と同様な方法で反応に供した。

反応温度を種々変えて得られた結果を第２表に示す。

第１表および第２表よりＴｉＯ／ ＣｕＯ（９： １
）触媒はＡｌ２Ｏ３／Ｃｕ０（９：１）触媒に比較して
活性が格段に向上しており、チタンは活性成分として作
用していることが明らかである。

実施例 ２ 本実施例では四塩化チタンと塩化第二銅を原料とした場
合について述べる。

四塩化チタン（Ｔ ｉ Ｃ＋４ ）溶液５００２を蒸留
水１ｔに溶解する。

この溶液に塩化第二銅（ＣｕＣＩ・２Ｈ２０）５０Ｐを
加えて溶解する。

この混合溶液をＩＮＮａＨ水中に徐々に滴下すればチタ
ン酸と水酸化銅の共沈澱物が生成する。

この場合溶液のｐＨが７以下にならないように適宜ｌＮ
ＮａＯＨ溶液を添加する。

生じた沈澱物をデカンテーションにより蒸留水で良く洗
浄したのち瀘過し、１２０℃で一昼夜乾燥する。

乾燥品にグラファイト３重量％加え、成型圧力５００
ｋｇ／ｃｒＡで直径６ｍｍ、厚さ６ｍｍの大きさに打錠
成型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この焼成後得られた触媒は四塩化チタンをＴｉＯ２に硝
酸銅をＣｕＯに換算したモル比でＴｉＯ２： Ｃｕ０＝
９：１の組成を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり、実施
例１と同様な方法で反応に供した。

反応温度を種々変えて得られた結果を第３表に示す。

実施例 ３ 本実施例では硫酸チタンと硫酸銅を原料として用いた場
合について述べる。

Ｔ ｉ（ＳＯ４） ２として２４重量％を含む硫酸チタ
ン３５０ｖをとり、１ｔの蒸留水に溶解する。

この溶液に硫酸銅９．７２を溶解する。

ＩＮのＮａＯＨ溶液を滴下して最終ｐＨ７０に調節する
。

生じた沈澱物をデカンテーションにより蒸留水でよく洗
浄したのち瀘過する。

１２０℃で１昼夜乾燥し、これに３重量％のグラファイ
トを加えて、成型圧力５００ ｋｇ／ｃａｔで直径６ｍ
ｙｎ、厚さ６ｍｍに打錠成型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この触媒は硫酸チタ７をＴｉＯ２に、硫酸銅をＣｕＯに
換算したモル比でＴｉＯ２：Ｃｕ０＝９ ： １の組成
を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり、゛実
施例１と同様な方法で反応に供した。

得られた結果を第４表に示す。

実施例 ４ 本実施例では酸化チタン（Ｔ ｒ ０２ 、アナターゼ
型）と硫酸銅を原料とした場合について述べる。

酸化チタンを１ｏｏｙ、＝す、これに濃硫酸２５０グを
加えてよく混合する。

このスラリー状のものを約２００℃で２時間加熱する。

これに硫酸銅３４．７１を加えて充分混合し、ＩＮのＮ
ａ ２ Ｃ０３溶液を徐々に加える。

最終ｐＨ８，０に調整する。生じた沈澱物をデカンテー
ションにより蒸留水でよく洗浄したのち瀘過し、１２０
℃で１昼夜乾燥する。

３００℃で３時間予備焼成したのち、これに３重量％の
グラファイトを加えて、成型圧力５００ｋｇ／７で直径
６ｍｍ、厚さ６朋に打錠成型する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この触媒は酸化チタンをＴｉＯ□に、硫酸銅をＣｕＯに
換算したセル比でＴ １０２ ： Ｃｕ Ｏ＝ ９ ：
１の組成を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり、実施
例１と同様な方法で反応に供した。

得られた結果を第５表に示す。

実施例 ５ 本実施例においては、アルミナ担体付触媒について述べ
る。

四塩化チタン１００１と塩化第二銅（ＣｕＣＩ２・２Ｈ
２０）１０Ｆを蒸留水に溶解し、これに水酸化アルミニ
ウム粉末１８２グを加え、攪拌しなからｌＮＮａＯＨ水
を徐々に加えて中和し、水酸化アルミニウム上にチタン
酸と水酸化銅を沈着させる。

これを充分に洗浄、濾過したのち、１２０℃で蒸発乾固
する。

以下実施例−１と同様の方法で触媒を調製した。

かくして得られた触媒の組成は四塩化チタンをＴｉＯ２
に、塩化チタンをＣｕＯに換算したモル比でＴｉＯ２：
Ｃｕ０＝９ ： １で、かつ触媒全重量の２５重量％が
酸化チタンである。

この触媒を用いて実施例−１と同様の条件で反応させた
結果を第６表に示す。

この実施例の触媒は前記実施例に比してＮＨ３分解率が
５〜１０％程度低いが、活性成分が少なくてすむことか
ら充分実用に供し得るものである。

実施例 ６ 本実施例においてはチタンと銅の組成比を変化させて調
製した触媒の性能について示す。

チタンと銅の組成比を変えた以外は実施例−１と同様な
方法で調製した触媒を用い、実施例−１と同様な反応条
件で実験を行った。

得られた結果を第７表に示す。

第７表から明らかなように酸化チタン単独のものと比較
して、銅を添加したものは活性が格段に向上している。

また銅単独のものと比較しても２成分系のものは活性が
向上している。

特に高活性を示すのは、チタンと銅がモル比でＴ ｉｏ
２ ： Ｃｕ ０−９８：２から３０ニア０の範囲の
組成を有する触媒であるが、その範囲は必ずしも限界的
なものではなく、反応条件を適宜設定することによりそ
の範囲外の広範な組成でもかなり良好な性能を発揮する
。

実施例 ７ 本実施例では実施例−１の触媒を用いて、反応温度３５
０℃一定の条件でＳ■とＮＨ３分解率およびＮＯｘ生成
率の関係を調べた結果について述べる。

Ｓ■、すなわちガス流量を変えた以外は実施例−１と同
様の条件で反応させた結果を第８表に示す。

この結果から、本発明になる触媒ではＳ■を３０．００
０ ｈ−１に設定しても充分実用に供する触媒活性を示
す。

比較例 ２ 酸化チタン（ＴｉＯ２） １００ ？と硫酸銅３４，７
グをとり、これに蒸留水１００ｍ１を加えて、ニーダ−
にて充分に混練する。

得られたペースト状の混合物を３００℃で５時間予備焼
成する。

この後グラファイトを３重量％加え成型圧力５００に９
／ｃｒＡで直径６朋、厚さ６ｍｍの円柱状に打錠する。

得られた成型品を５００℃で４時間焼成する。

この焼成後得られた触媒は酸化チタンと硫酸銅をＴｉＯ
□とＣｕＯのモル比に換算してＴｉＯ２：ＣｕＯ−９：
１の組成を有する。

これを破砕して１０〜２０メツシユのものをとり実施例
１と同様な方法で反応に供した。

反応温度を種々変えて得られた結果を第９表に示す。

比較例 ３ 酸化チタン粉末１００グと酸化銅粉末１１０２をとり、
比較例２と同様な方法で調製した触媒の反応試験結果を
第１０表に示す。

比較例２，３に見られるように、酸化チタン（アナター
ゼ）を用いた場合、およびアナターゼと酸化銅を用いた
場合にはいずれも活性が銅を用いた場合と同じである。

これは酸化チタンが活性成分きなっていないためである
。

また、酸化チタン粉末と酸化銅粉末を混合しても活性が
低いことから見て、本発明で用いる触媒は、酸化チタン
と酸化銅の複合酸化物または酸素欠陥の多い化合物がで
きているものと思われる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｉ ＮＯｘを含まず酸素を含むガスとアンモニアガス
   を触媒の存在下で接触させて前記アンモニアガスを窒素
   と水とに酸化分解する方法において、前記触媒はチタン
   酸化物に変換し得るチタン化合物とを酸化物に変換して
   得られ、チタン酸化物と銅酸化物を活性成分とするもの
   であって、前記チタン酸化物を二酸化チタンに換算して
   １モルに対して前記銅酸化物を酸化第２銅に換算して０
   ．０２〜２モル含むことを特徴とするアンモニア酸化分
   解方法。