JPS58219934A - 水性液中の還元又は酸化しうる物質を還元又は酸化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 質を、電気化学的に作用する触媒を含む微孔性触媒層を
通して上記液に供給される気体状の還元剤又は酸化剤に
よシ還元又は酸化する方法に関する。

水性液中の有害物質を酸化又は還元によって除去するこ
と又はそのような液から金属イオンの還元によ・て金属
を回収することｈ知られている。そのような方法は、た
とえば有害物質の毒作用の故に低い含量に制限されるべ
き有害物質を含む廃水を浄化するため、又は有用な金属
を再使用のために回収するために用いられる。

シアン化物含有又は亜硫酸塩含有液を、活性炭触媒のも
とて又は燃料電池からの触媒として用“いられた電極物
質から成る触媒のもとて酸素によって解毒することは、
西独国特許明細書第２７１４０７５号及び同第２７１３
９９１号に記載されている。

水素ガスによるクロム酸塩の触媒的還元は、西独国特許
明細書第２７１４０７４号に記載されている。

西独国特許明細書第２７１７３６８号から、金属イオン
の例において触媒として、水素の電気化学的酸化の′た
めに適する物質が用いもれている。

西独国特許出願公開第３０２３７０３号において、多孔
性物質から成る担体上の、触媒を含む微孔性触媒層が記
載されている。担体及び触媒層は気体透過性であシ、酸
化剤又は還元剤は該層を通って液中に一様に導入される
。微孔性触媒層の一様なガス透過性は、懸濁物質又は液
に同伴される他の微小不純物を含む液の場合にも比較的
高い効率をもたらす。触媒層は、多孔性担体の液体の方
を向いた表面上に施与される。担体として好ましくは、
多孔性グラファイトから成る板又は多孔性炭よシ成る中
空体が用いられる。

酸化剤又は還元剤の気体を透過させる触媒層による酸化
又は還元方法の実施の際に、特に液中における転化され
るべき物質の濃度が低い場合に、小さな速度でのみ転化
が進行することが欠点である。何故なら、転化速度は液
から触媒層への物質輸送によシ決定され、従って液中の
物質濃度に比例するからである。その結果、一般に出発
含量からその１０％に達するのと１０％か１％に達する
のにはほぼ同じ処理時間を必要とする。この理由から、
触媒層の能力は、高い出発濃度の場合、及び最初の処理
段階の間ですら完全に生かして利用されていない。

本発明の課題は、溶解した物質の転化速度を増大し、し
かし追加的に多くの触媒を必要とせずかつ処理空間の拡
大を必要としない方法を創作することである。

この課題は本発明に従い、水性液中の還元又は酸化しう
る物質を、電気化学的に作用する触媒を含む微孔性触媒
層を通して上記液に供給さ。

れ谷気体状の還元剤又は酸化剤により還元又は酸化する
方法において、触媒層の液の方を向いた面上の触媒層が
、少くとも液中の触媒層の領域に配置された電導性物質
から成る物体と、電気伝導性接触状態にもたらされるこ
とを特徴とする方法によって解決された。その際、触媒
層は液の方を向いたその面において、合計して大きな表
面積を持つ゛電導性物質から成る物体と電気伝導性の結
合状態にある。該物体は、少くとも液中の触媒層の領域
１′″配置されておシ、従って、溶解されている物質Ｃ
転化のために働く表面積を大きくする。

従来、反応ガスの転化及び液から除去されるべき物質の
転化は同じ場所で行われるべきであると考えられていた
。何故なら、たとえば水素による金属イオンの還元の場
合、電子を生じる水素酸化と電子を消費する金属還元は
反応がたとえ微視的に不均一性を持つとしても、外部電
源なしで進行するプロセスにおいては互に引き離せない
と考えられたからである。（Ｗ、ｐａｕｌ及び１３．１
（ａｓｔｅｎｉｎｇ、　Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅ
ｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ　５（１，１９７８，５３３ページ
以降参照）。しかし、液で洗われうる大きな表面積を持
ち、触媒層と電気伝導性の結合にある、電導性物質よシ
成る、液中に入れられる物体は、それが触媒のもとての
ガス転化の位置から数゛ミリメートル又は数センチメー
トルさえ離れている場合でも、溶解゛している物質の転
化のために働くことが判った。物体が液中において触媒
層から外側へ離して配置される領域の最大距離は、液中
における反応物のイオン移動によって決まり、その際、
一方では処理されるべき液の電導性が、他方では作業電
位として現われるガスのガス／反応生成物系と有害物質
の有害物質／反応生成物系（たとエヒ金属の分離におけ
る後者は金属イオン／金属系）の間のレドックス電位差
が、望む転化に決定的に影響する。

有利には、液で洗われる物体による触媒層の損傷を減少
するために、液中に入れられる電導性物質から成る物体
を、触媒層のための電導性被覆を中間に介して触媒層と
電気的に結合される。溶解した物質の転化のための表面
を有効に大きくする金属物体は、たとえば金属屑、金属
線材から成るコイル、金属鋼、金属繊維、金属フェルト
状物などである。グラファイトもまた、電導性物質とし
て有効である。

本発明に従う方法は、転化速度の著しい増加をもたらす
。従ってこれは、成る時間単位で浄化されるべき所与の
廃水量を比較的小さな装置で少しの触媒量で（このこと
は管に触媒として白金又は六ラジウムを用いる時に特に
意味がある。）処理することを可能にする。

本方法の別の重要な利点は、水性液から金属を析出させ
る場合に得られる。すなわち金属の析出は、電導性物質
より成る、液で洗われる物体の表面上で起る。析出した
金属は、物体を液から取出した後に物体から容易に取除
かれうる。

有利には、液から析出されるべき金属と同じ金属から成
る物体を液中に入れる。たとえば銅の分離のために、中
ぐり及びフライス転削の際に生じる銅屑が用いられうる
。この屑は、銅の回収後にそれに°析出した銅と共に再
使用される。

しかし好ましくは、゛液中に入れられる物体の材料とし
て、析出されるべき金属がそれから特に容易に取除かれ
得る物質が用いられる。従って特に銅の析出のため□に
、コイル状にした特殊鋼（Ｖ２Ａ）が用いられると、□
その上に銅が析出し、とれから機械的手段によって容易
に銅が取除かれ。

従って析出した銅は金属不純物を夾雑されることなく得
られる。

以下の実施例により、本発明方法を更に説明　　　１す
る。

実施例１ 約１００ｍｍの辺長さ及び数ｍｍの厚さの正方形の合成
樹脂枠の両面上に、各一つの特殊鋼の金属網（Ｖ２Ａ、
線太さ０．１２ｍｍ、網目中０．２ｍｍ）を固定し、約
２（１０ｃｍ２の有効外表面積を持つ約８ｒｒｌｒｒＩ
厚さの平らな中空体となす。合成樹脂枠に固定される金
属鋼は予めその片面に、活性炭、ポリテトラフルオルエ
チレン及びバインダー（たとえばゴム）から成る白門含
有触媒層を付与されており、金属・銅のコーティングさ
れた面が中空体の内面を形成する・ように合成樹脂枠に
取付けられる。合成樹脂枠を通して反応ガスの導入だめ
の管が、コーティングされた金属鋼を張られた合成樹脂
枠の内部空間に通される。合成樹脂枠は、当初Ｋ　１９
００ｍｇ　Ｃｕ／ｌの濃度で硫酸銅を含み、全容積が１
４００ｍ１である溶に浸けられる。反応ガスとして合成
樹脂枠の内部空間に導入される水素が触媒層を透過して
、４５分後に液中の′銅濃度は１４０ｍｇ　Ｃｕ／ｌに
下がる。

同じコーティングされた金属鋼を張った合成樹脂枠は、
第二の実験においては、液中に配置された銅屑の積み上
げ層と電気伝導性の接触状態にもたらされる。フライス
転削において生じた銅屑は、０．２ｒｒ１ｍの厚さ、２
〜３ｎ１ｒｒＩの巾及び種々の長さを持つ。銅屑の全量
は２００ｇであり、その全表面積は約３６００ｃｍ２で
ある。前述と同じ方法で水素ガスを触媒に透過させる際
に、同時に液を銅屑層の内部に流動させる。その際還元
によって、１９００ｍｇ　Ｃｕ／ｌの当初含量を持って
いた１４００ｍ１の硫酸銅溶液は４５分間で３ｍｇＣｕ
／Ｊまで低下する。

実施例２ 触媒層をコーティングされた金属鋼を持つ、実施例１で
述べた合成樹脂枠を用いて、まず液中で付加的な物体を
用いずに１８５０ｍｇ　Ｃｕ／Ａ！を当初含む水溶液７
ｏｏｍｇから銅を析出させる。５０分後に液中の濃度は
１００ｍｇ　Ｃｕ／ｌに減少する。第二の実験において
は、コーティングされた金属網のコーティングされてい
ない、液の方に向いた面に、９．５ｍｍ直径の特殊鋼線
（Ｖ２Ａ）から成り、約５００Ｃｍ２の全表面積を持つ
コイルを接触して取付ける。水素ガスを触媒層に透過さ
せると、１８５０ｍｇ　Ｃｕ／ｌの出発濃度から５０分
間で１．３ｍｇ　Ｃｕ／／に低下する。特殊鋼線に析出
した銅は、この後に容易に叩いて剥すことができる。

実施例３ 実施例１と同様であるが、但し僅か８ｃｍの有効な幾伺
学的表面積を持つ、コーティングされた金属鋼を張られ
た合成樹脂枠會、５３０ｍｇ　Ａｇ／ｌの含量を持つ硝
酸銀溶液９０ｍ１に浸ける。液は、その電導性の改善の
ために２．５ｍｌの飽和硝酸カリウム溶液を添加される
。水素ガスの透過により、液中の銀金量は７０分間で０
．６ｍｇ／６に達する。外表面を、微細な銀繊維（糸太
さ５０μｍ、液で洗われる表面積の計算値的１６０ｃｍ
”）と電気伝導性の接触状態にもたらし、上述の実験を
繰返すと、僅か９分間で５３０ｍｇ　Ａｇ／１３から０
．６ｍｇ　ｋｇ／ｌ　ヘと低下する。

実施例４ ９３　ｃｍ　”の有効外表面積を持つ、実施例１と同様
の、゛金属鋼を張られた合成樹脂枠を、ＣｒＯ３の形の
クロムを当初に９ｓｏｍｇＡ！含む硫酸酸性のクロム酸
カリウム溶液３３０ｍ１に浸け、そして水素ガスを通す
。クロム酸塩のＣｒ　（ＩＩＩ）塩への還元によって、
６価のクロムの含量は１３３分後に３ｍｇＣｒＯ３／ｌ
に減少する。金属鋼の外表面Ｋ、合成樹脂に張られたの
と同じ種類の、コーティングされていす二重にされた特
殊鋼網と電気伝導性の接触状態にもたらす。付加的に液
中に入れられた特殊鋼網の全表面積は、約６００　ｃｍ
２である。それによって、触媒層に水素ガスを透過させ
ると、９６分間で９５０ｍｇ　Ｃｒ０ａ／ｌから３ｍｇ
　ＣｒＯ３／１１に達する。約１４００　ｃｍ’の特殊
鋼線表面積の場合、同じ含量低下が僅か８０分間で達成
されうる。

実施例５ 上述の実施例と同様であるが、但し７．３ｃｍの有効表
面積を持つ、金属線鋼を張られた合成樹脂枠を、７３ｍ
１の硫酸銅溶液に入れる。１８５０ｍｇ　Ｃｕ／Ｉｔの
当初含量から、５０分間の水素ガス透過後に４７２ｍｇ
　Ｃｕ／Ａ’に達する。液にさらに、約５ｍｍの辺長の
立方体のグラファイト片の堆積層２０ｇ（幾例学的な全
表面積的５００Ｃｍ２）を入れ、触媒層と電気伝導性の
接触状態にも象らす。すると５０分間で、１８５０ｍｇ
　Ｃｕ／Ｉｔから４８ｍｇ　Ｃ１１７１に達することが
でき、る。

実施例６ 実施例５と同じ金属線網を張った合成樹脂枠を、７３ｍ
＃の硫酸銅溶液及び８ｇのグラファイト粉から成る懸濁
物に浸ける。溶液れ、１８５０ｍｇ　Ｃｕ／１の当初濃
度を有する。水素ガスを通すと、懸濁物は５０分間で２
７０ｍｇ　Ｃ随に低下する。

電導性の小片を有する懸濁物を用いる場合に、西独国特
許出願公開第３０２３７０３号に記載されるように、グ
ラファイトの又はセラミックの多孔性担体上に施与され
た触媒層を保護被覆なしで用いる。この場合にも、同じ
程度の転化速度の向上が達成される。

実施例７ 実施例１で記１述した種類の触媒層をコーティングされ
、９５ｃｍの有効外表面積を持つ、金属網を張ら′れた
合成樹脂枠を、亜硫酸水素ナト１ノウム溶液４７５ｍ１
中に浸ける。これに触媒層を通過させて空気が供給され
る。液のｐＨは、ＫＯＨによって１２に調節される。空
気の供給により、当初ａｏｏｏｍｇ／ｌのＳＯ，ｉ−ア
ニオン含量は１５分間でｓ４ｏｍｇ／ｌ低下する。第二
の実験において液に更に、液で洗われうる約５００ｃｍ
２の表面積を持つ特殊鋼線を入れ、触媒層を支持する特
殊鋼網と電気伝導性接触状態にもたらす。触媒層を通し
て液に空気を液に送ると、１５分間で３０００ｍｇ　Ｓ
Ｏ３−／’１３の当初濃度の液は、２ｍｇ　５ｏ３＝／
ｌの濃度になる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　水性液中の還元又は酸化しうる物質を、電気化学
   的に作用する触媒を含む微孔性触媒層を通して上記液に
   供給される気体状の還元剤“又は酸化剤によシ還元又は
   酸化する方法において、触媒層の液の方を向いた面上の
   触゛媒層が、少くとも液中の触媒層の領域に配置された
   電導性物質から成る物体と、電気伝導性接触状態にも光
   らされることを特徴とする方法。 ２、液中に配置された物体が、触媒層のための電導性保
   護被覆を介して触媒層と接触状態にある特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３、液示ら金属を析出させる場合に、析出されるべき金
   属と同じ種類の金属から成る物体を用いる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、液から金属を析出させる場合に、特殊鋼線から成る
   物体を用いる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
   法。 ＆　電導性物質から成る物体として、グラファイト又轄
   十分に電導性である炭から成る小片を用いる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の方法。 ６、電導性物質から成る物体として、金属、グラファイ
   ト又は電導性活性炭から成る、処理されるべき液中に懸
   濁された小片を用い、その際、個々の小片は触媒層又は
   保護被覆と、時々にのみ電気伝導性接触状態におかれる
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。