JPS5821668B2 - ポリウレタンヒフクソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な無溶剤型ポリウレタン系被覆組成分に
関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、溶剤を必要とせずに塗
装可能で、かつ長期間にわたり黄変しない塗膜を形成し
つるポリウレタン系被覆組成物に関するものである。

従来、ポリイソシアネートとポリヒドロキシル化合物と
から成る組成物を、適当な有機溶剤で希釈し、所定の基
材に塗布して塗膜を形成させることは知られている。

しかし、このような方法においては、実質上、塗膜形成
に役立つのはポリイソシアネートとポリヒドロキシル化
合物だけであり、有機溶剤は塗膜形成時に大気中に揮散
するため、火災の危険性、作業環境への悪影響、大気汚
染の原因等、種々の社会問題をひき起すほか、原価にか
なりの比率を占める溶剤を無為に消費するため経済的に
も不利となるのを免れない。

本発明者らは、このような溶剤型ポリウレタン被覆組成
物のもつ欠点を克服するために、先にポリイソシアネー
トと一価アルコールと多価アルコールとから成る無溶剤
型ポリウレタン被覆組成物を提案した（％開昭５０−１
５１９３４号公報）。

この被覆組成物は有機溶剤を必要としないため、省資源
、火災の危険防止等の利点のほか、耐候性が良好である
という長所を有しているが、塗装中にタレを生じやすく
、塗膜の外観をそこなうという欠点がある。

また、イソシアネート基をもつ液状ウレタンプレポリマ
ーに高沸点−価アルコール及び多価アルコールを配合し
たポリウレタン被覆組成物（特公昭５１−３４８５８号
公報）や、ポリイソシアネートとエーテル基を含まない
比較的低分子量のポリヒドロキシル化合物とアルコール
とをＮＣ０１０Ｈ比が０．８：１ないし１．２：１の割
合になるように混合した無溶剤ラッカー用バインダー（
特開昭４９−１１０７２４号公報）なども知られている
が、これらは各成分の均一な混合が因難な上に、粘度調
整が厄介であるため、塗装作業が容易でなく、また平滑
な塗膜が得られないという欠点がある。

本発明者らは、これらの従来の無溶剤型ポリウレタン被
覆組成物のもつ欠点を克服し、取扱いが容易で、しかも
外観の優れた長期間にわたり黄変しない塗膜を与えるポ
リウレタン被覆組成物を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、ポリイソシアネートと反応させる成分として、
特定割合で分子内にアルコール性ヒドロキシル基１個を
もつ化合物と多価アルコールとを併用するとともに、特
定量のポリヒドロキシル高分子化合物を配合することに
よりその目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（イ）３個以上のイソシアネート
基を有し、２５°Ｃにおける粘度が３０００センチポア
ズ以下の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート、（ロ）
該ポリイソシアネート中のイソシアネート基に対し％〜
％当量に相当する量の、分子内にアルコール性ヒドロキ
シル基１個をもち、分子量が１５０以下の化合物、（ハ
）インシアネート基と反応しうる活性水素を３個以上有
する多価アルコール及びに）（イ）〜に）成分の合計量
に基づき５〜３０重量％に相当する量の、分子量が２０
０００以下のポリヒドロキシル高分子化合物から成り、
（Ｄ）〜に）成分中の全ヒドロキシル基に対する（イ）
成分のイソシアネート基の当量比が０．７〜２．０の範
囲にあるポリウレタン被覆組成物を提供するものである
。

本発明において（イ）成分として用いる脂肪族又は脂環
族ポリイソシアネートの代表的な例としては、エチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート２．２．４−トリメチ
ルへキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−）リ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイ
ツシアネートメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシ
アネートや、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、シクロヘキサン−１，６−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１−メチル−２，４ジイソシアネート、シ
クロヘキサン−１−メチル−２，６−ジイソシアネート
、インホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシア
ネートの、水との縮合物、あるいはトリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，２．６−ヘキサント
リオール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多
価アルコールとの付加物などを挙げることができる。

そのほかのポリウレタン製造用として公知のポリイソシ
アネート例えばインシアヌレート構造を有するポリイソ
シアネート（特公昭４６−２８７７６号公報、特公昭４
６−２８７７７号公報参照）なども用いることができる
。

これらのポリイソシアネートは単独で用いてもよいし、
また２種以上の混合物として用いてもよい。

脂肪族又は脂環族ジイソシアネート、特にエチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソ
シアネートは、液状で低粘度のポリイソシアネートが得
られるので好ましく、例えばこれらと水とを縮合させれ
ば、２５℃における粘度が３０００センチポアズ以下の
低粘度でインシアネート基含有量の高い本発明に好適な
ポリイソシアネートが得られる。

次に（ロ）成分として用いる分子内にアルコール性とヒ
ドロキシル基１個をもつ化合物は、併用する多価アルコ
ール、ポリヒドロキシル高分子化合物を溶解し、かつポ
リイソシアネートと多価アルコール及びポリヒドロキシ
ル高分子化合物との相互溶解性を向上させ、さらに組成
物の粘度低下や塗膜形成の際の架橋密度の調整の役割を
果すためのものであり、これは分子量が１５０以下であ
ることが必要である。

この分子量が１５０を超えると、多価アルコールやポリ
ヒドロキシル高分子化合物に対する溶解力が低下し、ま
た調製された組成物の粘度が上昇するので好ましくない
。

このような分子内にアルコール性ヒドロキシル基１個を
もつ化合物の例としては、エチルアルコール、ｎ″′″
′″プロピルアルコールプロピルアルコール、ｎ−フチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、アミルアルコー
ル、２−メチルアミルアルコール。

オクタツール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ。

ブチルセロソルブ、フルフリルアルコール、テトラヒド
ロフルフリルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート２−ヒドロキシエチルアク
リレートなどを挙げることができるが、特に実用上、安
価で、揮発性があまり大きくないものが好ましい。

これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合
わせて用いてもよい。

この分子内にアルコール性ヒドロキシル基１個をもつ化
合物は、（イ）成分中に存在するイソシアネ２゜ 一ト基に基づき、′／３〜７／３当量に相当する量で使
用される。

この量がインシアネート基のる当量未満になると、併用
される多価アルコールやポリヒドロキシル化合物の溶解
が完全に行われず、また溶解したとしても組成物の粘度
が高くなって作業性が著しく低下する。

他方、この量がイソシアネート基の４当量を超えると、
組成物の粘度は低下するが、塗膜中における三次元架橋
が不十分となり、硬度が不足した耐食性を欠く塗膜を生
じるので好ましくない。

また、（ハ）成分として用いる、多価アルコールは、ポ
リイソシアネートと反応して三次元架橋構造を生じ、高
い硬度、優れた耐摩耗性及び耐溶剤性を示す塗膜を形成
させるためのものであって、インシアネートと反応しう
る活性水素を３個以上有することが必要であり、反応性
その他の点を考慮して、分子量２００以下のものが好ま
しい。

このような多価アルコールの例としては、グリセリン。

トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン。

１．２．６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミン、ペンタエリスリトールなどを
挙げることができる。

これらは単独で用いてもよいし、また２種以上混合して
用いてもよい。

本発明の目的からすれば、ジオール類は本発明の組成物
の必須成分ではないが、伸び、たわみ性を適当ならしめ
るためには添加してもよい。

これらの望ましいジオール類は、例えば、エチレングリ
コール、■、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、■、５−ベンタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ールなどの分子量２００以下のものである。

（ハ）成分の量は、（イ）成分中のインシアネート基の
当量に相当する量から、（ロ）成分及びに）成分を減じ
た残余量である。

に）成分のポリヒドロキシル高分子化合物は、物理的な
乾燥性を向上させるとともに、立体面に塗布したときの
ダレを防止して塗膜面の外観を改善させるためのもので
あって、分子量２００００以下のものが用いられる。

この分子量が２００００よりも太きいものは、分子内に
アルコール性ヒドロキシル基１個をもつ化合物への溶解
性が小さく、組成物の粘度上昇をもたらし作業性の低下
の原因となったり、塗膜の乾燥性をそこなうので不適当
である。

分子量の下限としては、特に制限はないが、併用される
多価アルコールよりも大きいことが必要であり、通常は
１０００以上のものが用いられる。

このようなものとしては、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリラクトンポリオール、アク
リルポリオールなどのほか、セルロース誘導体、アミノ
樹脂、アルキド樹脂など、通常ポリウレタン被覆組成物
の成分として慣用されているものを挙げることができる
。

これらは溶剤を含まず、かつ分子内にアルコール性ヒド
ロキシル基１個をもつ化合物への溶解性の良好なものが
望ましい。

このポリヒドロキシル高分子化合物は、単独で用いても
よいし、また２種以上混合して用いてもよい。

このポリヒドロキシル高分子化合物は、全被覆形成組成
物すなわち（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分及びに
）成分の合計量に基づき、５〜３０重量％好ましくは１
５〜２０重量％の範囲で用いられる。

この量が５重量％未満では、乾燥性、外観改善の効果が
不十分であるし、３０重量％を超えると、組成物の粘度
が高くなり作業性が低下するだけでなく、一価アルコー
ルへの溶解が困難となり、塗膜の外観がむしろそこなわ
れる結果を招来する。

本発明における分子内にアルコール性ヒドロキシル基１
個をもつ化合物、多価アルコール及びポリヒドロキシル
高分子化合物のヒドロキシル基の総和の量に対するポリ
イソシアネートのインシアネート基の量の割合は、０．
７〜２．０当量、好ましくは０．８〜１．５当量の範囲
である。

イソシアネート基の割合が２当量を超えると混合物の粘
度が高くなって作業性が低下し、多量添加による望まし
い効果も得られないので経済的に不利となり好ましくな
い。

また、インシアネート基の割合が少なすぎると塗膜の耐
水性、耐溶剤性、硬度などが劣り、実用上好ましくない
。

本発明のポリイソシアネートと分子内にアルコール性ヒ
ドロキシル基１個をもつ化合物、多価アルコール及びポ
リヒドロキシル高分子化合物から成る組成物は比較的低
粘度であるため、溶剤を加えなくても良いが、より良い
作業性が望ましい場合や、塗装形態により加える必要が
ある場合は、適当量加えても差し支えのないものである
。

この場合、加える溶剤は全混合物に対し２０重量％以下
の量であることが望ましい。

これらの溶剤としては、通常のポリウレタン塗料に用い
られるもの、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブな
どが用いられる。

本発明の組成物には、顔料、染料、タルク、リフロー剤
などの添加剤を加えても差しつかえない。

また、この組成物の反応性を適当にコントロールするた
めに、従来公知である触媒、例えば、有機スズ化合物、
第三級アミン類を添加しても差しつかえない。

本発明の被覆組成物は、吹き付は塗装、刷は塗り、浸し
塗りなどの公知である任意の通常の方法で基材に適用し
塗装することができる。

また被覆対象基材は、鉄、アルミニウム、ブリキ、銅、
陶磁器、紙、ゴム、皮革、合成皮革、布、繊維製品、。

木材、プラスチック、ガラスなど極めて広範囲である。

塗装後の乾燥には従来知られている何れの方法を利用し
ても良く、例えば、常温乾燥、加熱乾燥、遠赤外線乾燥
など工業的に有利な方法が採用でき：る。

次に実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明
する。

なお例中での部及び％はことわらない限りすべて重量に
よる。

なお、実施例、比較例において用いられたポリ。

インシアネート及びポリヒドロキシル高分子化合物は以
下のものである。

ポリイソシアネートＡ： ヘキサメチレンジイソシアネートと水とから得られた、
イソシアネート基含有量２４．５％、２５℃における粘
度１０００センチポアズを有するビユレットポリイソシ
アネート。

ポリイソシアネートＢ： テトラメチレンジイソシアネートと水Ｊから得られた、
インシアネート基含有量２８．５％、２５℃における粘
度８００センチポアズを有するビユレットポリイソシア
ネート。

ポリヒドロキシル化合物Ａ： フタル酸、アジピン酸、トリメチロールプロパンから得
られたヒドロキシル基８．８％、分子量１３００を有す
るポリエステルポリオール。

ポリヒドロキシル化合物Ｂ： ２−ヒドロキシルメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、スチレンからなるヒドロキシル基を１．０％、
分子量１８０００を有するアクリルポリオール。

ポリヒドロキシル化合物Ｃ： スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートから得られ
たヒドロキシル基２．４％、分子量２３０００を有する
アクリルポリオ・−ル。

実施例 １ ポリイソシアネートＡ６０．２部とポリヒドロキシル化
合物Ａ２０．１部、ブチルセロソルブ１４．３部、トリ
メチロールプロパン５．４部からなる混合物を鋼板上に
２ミルで塗装し、垂直で１４０℃で２０分間乾燥したと
ころ、この塗膜はタレがなく平滑な外観で、２Ｈの鉛筆
硬度を示した。

この混合物を酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤で８５セ
ンチポアズに希釈したところ、約９３％の高い固形分を
有する混合物が得られた。

さらにこの溶液に、０．００３部のジブチルスズシラウ
リレートを加えて２ミルで塗装し、垂直に１４０°Ｃで
１０分乾燥したところ、２Ｈの鉛筆硬度をもつものが得
られた。

この混合物の可使時間は１０Ｈｒであった。実施例 ２ ポリイソシアネートＡ６２．Ｏ部とポリヒドロキシル化
合物Ｂ１６．０部、ブチルセロソルブ１４．２部、■、
５−ベンタンジオール３．８部、トリメチロールプロパ
ン４．０部からなる組成物を２ミルで鋼板上に塗布し、
垂直で１４０℃で２０分間乾燥したところ、２Ｈの鉛筆
硬度を示し、室温で一夜放置したところ、３Ｈの鉛筆硬
度を示し、平滑な外観で、塗膜のムラやタレは認められ
なかった。

デュポン式衝撃試験によれば、荷重５００ｇ、６．３５
ｍ７ｎ径の撃芯で３０ｃｆｒＬの高さの衝撃に異常は認
められなかった。

エリクセン押し出し試験では８７７１７７１の押し出し
まで異常は観察されなかった。

この組成物を酢酸ブチル−トルエンの混合溶剤で８５セ
ンチポアズの粘度になるように希釈したところ約８５％
の固形分を有するものが得られた。

この混合物を鋼板上に２ミルで塗装して１４０°Ｃで２
０分間乾燥したところ、２Ｈの鉛筆硬度を示した。

塗膜の外観、耐衝撃性、耐押出性も希釈する前のものと
同等であった。

この混合物の可使時間は１６時間であった。

実施例 ３ ポリイソシアネートＢ５２．１部、ポリヒドロキシル化
合物Ｂ２７．０部、イソブタノール１５．０部、トリメ
チロールプロパン７．９部とからなる組成物を鋼板上に
２ミルで塗装し、１４０℃で２０分間乾燥したところ、
２Ｈの鉛筆硬度を示した。

塗膜は平滑で、タレ、発泡のない美麗なものであった３
実施例２と同様の試験方法では、耐衝撃性は３゜ぼ、押
し出し試験はｓｍｍまで異常は観察されなかった。

この組成物を８５センチポアズの粘度になるように酢酸
ブチル−キシレン混合溶剤で希釈したところ約９０％の
固形分を有する溶液が得られた。

この混合物の可使時間は１４時間であった。比較例 １ ポリイソシアネートＡ４６．５部、ポリヒドロキシル化
合物Ａ５３．５部からなる従来公知のポリウレタン被覆
組成物を、酢酸ブチル−トルエンの混合溶剤で８５セン
チポアズに希釈したところ、その混合物の固形分は約５
５％であった。

この混合物を鋼板上に２ミルで塗装し、１４０°Ｃで２
０分間乾燥したところ、Ｆの鉛筆硬度を示し、塗膜の肌
はあまり平滑でないものであった。

耐衝撃性は３０ｃｒｒＬ、耐押出性は８ｍｍまで異常は
観察されなかつた。

比較例 ２ ポリイソシアネート穴９．８部、ポリヒドロキモ用化合
物Ｂ９０．２部からなる公知のポリウレタン被覆組成物
を、酢酸ブチル−トルエンの混合溶剤で８５センチポア
ズに希釈したところ約３５％の固形分を有していた。

この混合物を鋼板上に２ミルで塗装し、１４０℃で２０
分間乾燥したところ、Ｈの鉛筆硬度を示した。

塗膜の肌は平滑でなく、発泡は認められなかった。

耐衝撃性は３０ｃＩｒＬで、耐押出性はｓｉｘまで異常
は認められなかった。

比較例 ３ ポリヒドロキモ用化合物Ａ５０．８部、ブチルセロソル
ブ６．６部、トリメチロールプロパン２．９部、ポリイ
ソシアネートＡ６５．８部を混合したところ、ポリヒド
ロキシル化合物及びトリメチロールプロパンが溶解せず
、均ゴな溶液は得られなかった。

比較例 ４ ポリヒドロキシル化合物ＣＩ４．４部、ブチルセロソル
ブ１４．４部、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール
１４．４部を混合溶解した溶液に、ポリイソシアネート
Ａ６７．０部を混合し、この液をスプレーガンを用いて
鋼板上に塗装したが、スプレーガンのノズルから糸ひき
現象を起こして、平滑な塗膜が得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （イ）３個以上のイソシアネート基を有し、２５℃
   における粘度が３０００センチポアズ以下の脂肪族又は
   脂環族ポリイソシアネート、（ロ）該ポリイフシアネー
   ト中のインシアネート基に対し／３〜２／３当量に相当
   する量の、分子内にアルコール性ヒドロキシル基１個を
   もち、分子量が１５０以下の化合物、（ハ）イソシアネ
   ート基と反応しうる活性水素を３個以上有する多価アル
   コール及びに）（イ）〜に）成分の合計量に基づき５〜
   ３０重量％に相当する量の、分子量が２００００以下の
   ポリヒドロキシル高分子化合物から成り、（ロ）〜に）
   成分中の全ヒドロキシル基に対する（イ）成分のイソシ
   アネート基の当量比が０．７〜２．０の範囲にあるポリ
   ウレタン被覆組成物。