JPS58210855A - 触媒組成物及びキシレン類の異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオライト含
有触媒組成物及びそれを触媒として使用するキシレン類
の異性化法に関する。さらに詳しくは、本発明はマグネ
シウム及び／又はカルシウムでイオン交換された結晶性
アルミノシリケートゼオライトを含有し且つ白金で変性
された新規な触媒組成物、及びそれをキシレン類の異性
化の際に触媒として使用するキシレン類の異性化方法に
関する。

本明細書では結晶性アルミノシリケートゼオライトを特
に断わらない限り略称して、単に１ゼオライト”と呼ぶ
こととする。

ゼオライトは、天然のものも合成のものもＮ＊。

Ｋまたは水素イオンの如き陽イオンを含鳴し、主として
５ｉ０４とｋｌｏ、とから構成される三次元網・状棺造
を有しかつＳｔ原子とＡ７を原子とは酸素原子を介して
交叉結合した正四面体の高度配列構造を有しているのが
特徴である。このゼオライトは、大きさが均一な多数の
細孔を有しており、それを利用して分子節として使用さ
れまた種々の化学合成分野における触媒酸（・は担保と
して床机に使用されて（・る。

殊に合成のゼオライトは、極めて均質で純度が高くまた
世才１た特性を有して（・る。そのため従来多くの合成
ゼオライトおよびその製造法が枦案されている。

例えば５ｉ０２／ＡＪ２０ｇモル比が少なくとも１０以
上である所謂シリカ含有量の多いゼオライトは高い安定
性、特異な酸性度を有し、例えば選択的吸着、クラッキ
ング、ハイドロクラッキング。

異性化、アル岬ル化などの炭化水素の転化用の触媒とし
て高い活性を吊している。このようなシリカ含有量の多
いゼオライトは、ＺＳＭ　Ｍのゼオライドを中心として
数多く提案されている。

特にキシレン類の異性化方法において使用されるゼオラ
イト含有触媒の改良、開発および異性化条件の改良等に
研究の重点が置かれ、それに関する多くの提案がなされ
ている。

すなわちゼオライト触媒それ自体の形態や構造を変える
方法；ゼオライト触媒に物理的処理、例えば熱処理を施
して改質する方法；ゼオライト触媒に朴々の成分を添加
して化学的に改質する方法などの研究が多くなされてい
る。例えばＹ型ゼオライトを加熱水蒸気で処理して触媒
の活性及び安定化を改善する方法（米国特許第３８８７
６３０　　号参照）、オフレタイト（Ｏｆｆｒｅｔｉｔ
ｅ）にＭ。０．を担持してエチルベンセンの分解活性な
改良する方法（米国特許第３８４８００９号参照）、Ｓ
　ｉ０２　／Ａ１２０Ｂモル比を６００以上としてゼオ
ライトの活性なイ氏下安定せしめる方法（特開昭５６−
４３２１９号公報参照）、フィード中に塩基性發素を連
続的に投入して触媒の酸性点を弱める方法（特開昭５４
−　ｌＱ９２１号公報を照）などかおる。

しかしながら、従来排案されたキシレン異性化触媒の中
忙は、（ａ）キシレンの異性化反応に対する活性が優れ
ていること及び（ｂ）好ましからざる副反応（例えばベ
ンゼン環の核水素化、水集化分解、脱メチル化、殊に不
均化、トランスアルキル化反応など）が極めて少ないこ
とと言う触媒として相反するｆａ）、　（ｂ）　２つの
条件を同時に光分に満足するものは殆ど見出てことは出
来ない。

殊に、エチルベンセンを含有するキシレン異性体混合物
を異性化する場合には、キシレン類の異性化反応と共に
エチルベンゼンを脱エチル化することが望ましく、その
ための方法もいくつか提案されている。例えば前記した
方法は、米国特許第４０９８８３６号、同氏４１６３０
２８号。

同第４１５．２３６３号明＃Ｉ書などに記載さねている
。

しかし、従来提嶽された方法においては、主反応のキシ
レンの異性化及びエチルベンゼンの脱エチル化反応に加
えて、ベンゼン環の水だ。

キシレンの不均化、キシレン類とエチルベンゼンのトラ
ンスフルキル什等の望ましくない副反応が起り、キシレ
ン類の損失が避けられな（・。

例えば前記３件の米１１特許には、ニッケル或いは白金
のような白金族金属で変性した２８Ｍシリーズの七オラ
イドを用いて、エチルベンゼンを含有するキシレン異性
体混合物を異性化する方法が開示さねている。

しかし、ニッケルで変性した２８Ｍ−１１のゼオライト
触媒 の場合には、エチルベンゼン転化率の高い、所沖シビア
ーな反応条件下では、キシレンの脱メチル化反応が促進
されキシレンロスが増大する。

そのため工業的には脱メチル化反応の少プよい白金族金
属で蛮骨されたＺＳＭ−型のゼオライ）触媒を使用する
のが有利とされていた。しかしながら、例えば白金で変
性された７８Ｍ−型のゼオライトは、キシレン類の異性
化特性に優れ、且つエチルベンゼンのエチル＆　ヲ選択
的Ｋ　脱エチル化する能力にも優れて（・るが、一方、
白金はそれ自体ベンゼン環の水添活性が高く、且つ水添
反応は熱力学的平衡から低？ｌｉ？、　Ｋなるに従って
１ｇ著に起り、そのためにナフテン類の生成が増大する
。その結果、キシレンロスが増大することになるので、
白金罠より変性された２８Ｍ−型のゼオライ）％媒は工
業的には８００“Ｆ（４２７℃）以上の高温で使用する
必要がおった。さらに！！４悦化反応に必要な温度は空
間速度に左右されるが、一般的には約３００〜３２０℃
で充分であり、それ以上の温度ではア性化は改善されず
、むしろキシレンが関与する分子間転＃反応である不均
化、トランス、アルキル化などの好ましからざる反応を
著しく促進し、キシレンロスを増大させることになる。

このような好ましからざる反応を出来るだけ回避するた
めに、ゼオライト触ｐｊ基準の空間速陰を高めて異性化
の最適温度を通常の方接よりも高くシ、且つ不均化など
に起・囚するキシレンロスを制御しつつ脱工牛ル化を促
進させる方法も提案されている（米国特ｌＦＦ第４１５
２３６３　　号参照）。

しかし、この方法では載せ化率を高７ベルに梶つことは
困難であり、また、高温、高空間遠まであるために触媒
の活性劣化も大きくなるという工業的に大きな欠点を有
している。

しかして、本発明の主たる目的は、白金を含刹キぜた２
８Ｍ糸のゼオライト触媒を用いてキシレン類を異性化す
る場合にみられる上記の如き欠点をもたない新規、且つ
改良されたキシレンの異性化方法を提供することである
。

本発明のもう１つの目的は、白金を含有するＺＳＭ系の
ゼオライト触媒がもつ優れたキシレンのＰＷ化能力及び
選択的脱エチル化綬力をそのまま維持しつつ、該触媒の
もつ欠点であるメチル基の分子間転位反応、即ち、キシ
レンの不均化反応及ヒキシレンとエチルベンゼンのトラ
ンスアルキル化反応が抑制された新規、且つ改良された
白金を含有するＺＳＭ系ゼオライト触媒組成物を提供す
ることである。

本発明のその他の目的及び利点は以下に述べる詳細な駁
Ｈによって明らかとなるであろう。

本発明者らは、とわらの目的を達成すべく、ゼオライト
触媒の特性及びその改良について鋭意研究した結果、イ
オン交換法によって結晶性〜　アルミノシリケートゼオ
ライトにマグネシウム及び／又はカルシウムを自有セし
め、且つ討ゼオライト含有触婢組成物に白金を含有せし
めた創・媒絹成物が柾めて鳴動であることを見（・出し
本発明に到１遇した。

すなわち本発明によれば、 （１）一般式（１） ％式％（） で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライト、及
び次式（ｎ） ・・・・・・・・・　（ＩＩ） で光示されるＲが１〜２０００に相当する量の白金を主
たる活性成分として含有し、＋２１　１．３．５−トリ
メチルベンゼン吸着率（ＲＡ）が０．１〜０．９の範囲
にあり、 ｌａｌ　　（エチルベンゼン／キシレン）　反応選択性
（ＲＢ）が少なくとも６０である、 ことを特徴とする触媒組成物；及び＃触媒組成物！ＩＣ
＠相で少なくとも１種が熱力学的平衡濃度以下であるキ
シレン奏性体を含有する原料混合物を接触せしめること
を特徴とするキシレン類の異性化方法が機供される。

以下本発明につ（・てさらに拝細に萩明する。

本弁明における新規なカシ１媒組成物は、それに含有さ
れる結晶性アルミノシリケートゼオライトの全カチオン
サイトの一部あるし・は大部分がマグネシウム及び／又
はカルシウムで占められており、且つ該マグネシウムか
び／又はカルシウムの量に対して一定の範囲内の責の白
金を含有することを管機としている。

すなわち本発明の触＃ｉ、組成は、（ａ）カ千オンサイ
）Ｋマグネシウム及び／又はカルシウムが導入されたゼ
オライ）、（ｂ）ｍ−ｖグネシウム及び／又はカルシウ
ムのｉｔＫ対して一定の範囲内の量の白金乃び（ｃ）担
体な含有するものでとる。

本発明で用（・る触媒のベースとなる結晶性アルミ、ノ
シリケートゼオライトとしては、カチオンサイトに主と
して水素イオン又はアンモニウムイオンの如き水素イオ
ン前駆体を含み、且つシリカ／アルミナモル比が１５〜
２００の範囲、好ましくは３０〜１００の範囲にあるも
の、が使用される。すなわち、本発明においてはアルミ
ナに対してシリカの含有社が札対的に多い、所軌高シリ
カ含肩ゼオライトをＰｓ媒ベースとして使用する。アル
ミナに対してシリカ含肩量が相対的に多（・ゼオライト
は従来から多数提案されており、シリカ／アルミナモル
比が２０００にも及ぶ極めてシリカ含弔量の高い高シリ
カ含有ゼオライトも知られて（・るが、本発明では高シ
リカ含有ゼオライトの中でもシリカ／アルミナ比が比較
的低く、従って、アルミナ成分に由来する酸活性ｙの比
較的大きなものを使用する点に％徴がある。

本発明にお（′ては、シリカ／アルミナモル比が前記範
囲に入るものであれば、既知のいずれの高シリカ含有ゼ
オライトでも使用することができる。

本発明において使用可能な触媒ベースとしての結晶性フ
ルミノシリケート、即ちゼオライトの代表例としては、
例えばモービル・オイル・コーポレーション（Ｍｏｂｉ
ｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。

Ｎｅｗ　Ｙａｒｋ、　Ｎ、Ｙ、米国）より開発された種
々のＺＥｉＭ系のゼオライト及びインベリフル・ケミカ
ル・インダストリー（Ｉｍｐｅｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｌｔｄ、英国）より開発された
ゼータ系ゼオライト、ト、るいは高シリカ系ゼオライト
として本発明者らが見出し、既に提案したＴＰ−１系ゼ
オライト（％開開５４−１３７５００号公報参照）が包
含され、中でも前者のＺＳＭ系ゼオライトが好適である
。

ＺＳＭ系ゼオライトの例としては、　ＺＳＭ−５（米匹
！特許第３７０２８８６号明細書Ｆ照）、２８Ｍ−１１
（米国特許第３７０９９７９号明細書ｅ照）、２８Ｍ−
１２（米国特許館３８３２４４９号明細書参照）、ＺＳ
Ｍ−３ｓ　（米国特許第４０１６２４５号明細書参照）
、ＺＳＭ−ａｓ　（米国特許第４０４６８５９号明細書
ε照）などが誉げられ、ゼータ系ゼオライトとしてはゼ
ータ１（峙開餡５１−６７２９９号公叩参照）、または
ゼータ３（特開昭５１−６７２９８号公報診照）が謀げ
られる。

本発明における触媒ベースとして、前記したゼオライト
の中でＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２。

ＺＳＭ−３５，ＺＢＭ−３８が好ましく、特にＺＳＭ−
５型ゼオライトを使用すると優ねた効果が達成されるこ
とが見（・出された。

これらのゼオライトは一般にその合成直稜において、カ
チオンサイ）Ｋフルカリ金属を含む形で入手される。本
発明では、かかるゼオライトを常法によりイオン交換す
ることにより、カチオンサイトの一部或（・は大部分が
マグネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンで占め
られ、残存カチオンサイトが水素イオン、水素前駆物で
あるアンモニウムイオン或いはアルカリ土類金属を除く
金属カチオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオンで
占められるものであって、その組成は無水の状態におけ
る酸化物の形で表わして前記一般式（Ｉ）で示される。

−前駆・式（Ｉ）Ｋお（・て、Ｘはゼオライ）Ｋ結合し
ているマグネシウム及び／又はカルシウムイオンの量の
指榊であり、（１−Ｘ）は前翫：アルカリ土類金属を除
く少なくとも１棟のカチオンの量の指標である。

ゼオライト、すなわち結晶性アルミ７シリケ。

−トは一般にモデル的には、シリカの四面体とアルミナ
の四拘体との結合体から基本的になり、このアルミナ四
面体の電荷は 結晶内に陽イオンが存在することによって中和された構
造を有していると考えらねる。従って理論的には、カチ
オンの量はアルミナと勢モル量ということになり、前記
式（Ｉ）はそのような状態を宍わしだものである。しか
し災際的には、合成状態のゼオライトには通常の洗沖に
よっては除去しきれない陽イオン前駆物が包蔵されて（
・ることか普通でおり、合成されたゼオライトの分訪デ
ータから、カチオンの倉がアルミナの等モル負を越える
場合が多（・。しかるにかような過剰の陽イオン前駆物
質（例えば有機アンモニウム化合物等）は、通常、触媒
組成物の調製段階で例えば３００℃以上の高温下で酸素
雰囲気中に曝すことによって、ゼオライトの結晶構造か
ら実質的に除去することができる。

かくして本発明における触媒組成物中のゼオライトは、
カチオンの量がアルミナと実質的に郷モル量であるもの
を意味し、前記式（Ｉ）はそのようなせ態を衣ｊつした
ものである。

イオン交換によってカチオンサイトに導入される該マグ
ネシウム及び／又は力゛ルシウ゛ムの量は前記式（Ｉ）
におけるＸが０．１〜１の範囲にあるものであって、好
ましくは０．３〜０．８°の範囲にあることが望ましい
１．咳Ｘの値が、０．１よりも小さく・と後述する本発
明の効果が得られなくなり、又、畦ｘの値が０．８を越
えると本発明において主たる反応であるキシレン異性化
反応をも抑制される仰向がある。

またシリカ含有量の指標となるｙは、１５〜２００、好
ましくは３０〜１００の範囲が本発明の効果を達成する
ために０（適である。

更に前記式（１）におけるＮとしては、水素イオン＃（
・け水素イオン前！＠物であるアンモニウムイオンが、
異性化活性を発現するイオンとして特に好適でおる。

かくして、本発明の触媒組成物は、一方の構成成分とし
て、マグネシウム及び／又はカルシウムを用いて一定範
囲の交換惠でイオン交換されたＩＩＶｉ　ｉ＋’Ｆ式（
１）で鉄わされるゼオライトを使用するものであるが、
更に、もう一方の重要なる構＃欣分と亡て、該ゼオライ
トに含まわるマグネシウム及び／又はカルシウムの量に
対して、前記式（ｎ）で表わされるＲが１〜２０００と
なる量の白金を含有するものである。

従来、白金のみで変性されたＺＳＭ型ゼオライト触媒は
拶案さねている。しがしながら、該触媒はキシレン類の
異性化部に優れ、且つエチルベンゼンのエチル基を選択
的に勝エチル化スル訃力にも優れているが、一方白金は
それ自体ベンゼン環への水添活性が高く、且つ水添反応
は熱力学的平衡から、低温になるにつれて顕著におこり
、そのためにナフ、テン類の生成が増大し。

キシレン類の損失をもたらすことになる。従って白金の
みで変性されたＺＳＭ型ゼオライトを工業的に使用する
には高温条件下での反応が必要となるが、かかる厳しい
条件下では、ナフテン類の生成は抑制されるもののキシ
レンが関与する不均化及びトランスフルキル反応が著し
く促進されることになり、キシレン類の損失は、低温反
応よりもむしろ増大する。

しかして本発明における触媒組成物は、ゼオライト中の
カチオンサイトの一部又は大部分がマグネシウム及び／
又はカルシウムによって占められている結果、ベンゼン
環への水添反応を抑制するために反応温度を上げた場合
でさえ、酔記した如ぎメチル基の分子間転位反応なるｕ
ｆましくない反応が著しく低い水撫に抑えられることが
特徴である。

ここで本発明において該触・媒紹成物に含まれる好まし
い白金量は、ゼオライト成分のマグネシウム及び／又は
カルシウムによるイオン交換率（Ｘ）との相関において
与えることができる。

本発明の目的からは蚊触媒組成物の白金量は、脱エチル
反応を十分促進するに足る量であれば良い、しかしなが
ら、マグネシウム及び／又はカルシウムによるイオン交
換率（ｘ）が低い場合にはキシレンが関与する不均化反
応及びトランスアルキル反応を抑制するために、供ｍで
の反応条件を選択するのが好ましく、一方ではベンゼン
環の水深反応の制約から低濃度の白金量が必要となる。

笈、イオン９＃率（Ｘ）か高い場合には、異性化活性等
を維持するため、より高温下での反応条件を選択するの
が好ましく、その際−の触媒上への炭素質の沈着を抑制
し反応を長期安定化する目的からやや高濃度の白金が望
まれる。

かくして該触媒組成物の好ましく・白金量は、ゼオライ
トのカチオンサイトに導入されたマグネシウム及び／又
はカルシウムの量と相関があり前記式（ＩＩ）で定義さ
れるＲが１〜２０００の範囲、好ましくは１０〜１００
０の範囲で選択される。該触媒組成物のＲが１より小さ
いことは白金の含有量が多くなることを示し、その結果
、水素化反応を抑制するために過度の厳しい反応φ件が
要求されることになる。一方、Ｒが２０００を越えると
白金の含有量が少なくなり、その結果、１触砂組成物の
重要な特性である鵬エチル活性が低下することになる。

かかる核触媒組成物は更に、１，３．５−　）　ＩＪメ
チルベンゼン吸着率（ＲＡ）及び（工牛ルベンゼン／キ
シレン）反応選択性（ＲＢ）なる特性値によって特徴づ
けられる。

すなわち、該触媒組成物の１．３．５−　）　！Ｊメチ
ルベンゼン吸着率（ＲＡ　）は後述する方法によって測
定されるが、本発明における触媒組成物にとっては０．
１〜０．９の範囲にあることが好ましい。この吸着率（
ＲＡ’）は一定時間後の１．３．５−トリメ争ルベンゼ
ン吸着量を測定するととＫよって求められるものである
が、この値が太き（゛・程、細孔内への分子拡散速度が
速いことを示す指標となる。本発明にあっては、吸着率
（ＲＡ）はある程度小さい方が好ましく・が、極度に小
さいＲＡでは、（・かなる分子の拡散も抑制される傾向
にあり、従ってＲＡ＝０．２〜０．９が更に好ましく・
範囲であると考えられる。

また（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性（ＲＢ）
は後述する方法によって測定されるが、該触婢組成物の
細孔内におけるエチルベンゼン及びキシレンの反応活性
の比を表わすものであって、プロトン交換された断簡Ｈ
型２８Ｍ−５にあっては通常１０〜１５であり、該ゼオ
ライトに加えて白金を含有する触＃：紹成物では高々５
０であるが、本発明で使用する触媒組成物にあっては該
ＲＢが少なくとも６０、好ましくは８０であって、エチ
ルベンゼンを含む原料組成物のキシレン異性化反応にお
いてはＲＢがかような範囲にあることが好ましいことが
示される。

次に、本発明における触媒組成物の特徴を表わすところ
の前記１，３．５−　）　！ｊメチルベンゼン吸着率（
ＲＡ　）　及Ｕ　（エチルベンゼン／キシレン）反応選
択性（Ｒｎ）の測定法について詳細に説明する。

ａ）１，３．５−）リメチルベンゼン吸着率（ＲＡ　）
の測定法 該ＲＡは、基準となるゼオライトの一定吸着時間後の１
．３．５−　）リメチルベンゼン吸着量に対する骸触媒
組成物の１．３．５−　）　リメチルベンゼン吸着量の
比として定義される。

基準となるゼオライトは、前記した如きアルミナに基づ
くカチオンサイトの９０係以上、好ましくは９５チ以上
がプロトンで占められる所１１Ｈ型ＺＳＭ−５が用いら
れる。基準となるゼオライト又は紋触媒組成物について
のゼオライト単位重量白りの１．３．５−　）リメチル
ベンゼン吸着量は、電気炉中で４５０℃にて８時簡焼成
したゼオライト又は触媒組成物を一定量秤量し１次いで
２５℃及び３０±５　ｖｍＨｇの１．３．５−）　ＩＪ
メチルベンゼンの飽和ガス雰囲気中に前記秤量したゼオ
ライｉ又は触媒組成物を２０分よりも短（・時間保持し
、更に、１．３．５−　）　ＩＪメチルベンゼンの不在
下ＩＬおいてゼオライト又は触媒組成物を２５℃及び３
′０±５　＠＠Ｈｇにて前記とロ一時間ゲ持した彼、秤
量し、吸着前徒の重量差から測定することができる。こ
のようにして求めた基準ゼオライトの吸着量（Ｖｏ）と
該触媒組成物の吸着量（Ｖｓ　）より、ＲＡはＶｓ　／
？ｏ　　として得られる。

ここで吸着時間が２０分よりも長くなると、ゼオライト
構造に存在するカチオンの種類。

□量に拘らス１，３．５−　）リメチルベンゼンが十分
拡散し、その吸着量は、Ｈ型ＺＳＭ−５と該触媒組成物
の間で有意差を観察さねなくなる場合がある。即ち、カ
チオンの種類、或いは量は、吸着分子の細孔内への拡散
速疹を抑制するものであることが５かがわわる二 従って、ＲＡを測定するにあたって、好ましい吸着時間
は、２０分よりも短い時間、更に好ましくは１０分より
も短（・時間が使用される。

ｂ）　　（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性（、
ＲＢ　）の測定法 ＃ＲＢは５０重量パーセントのＴ−アルミナを含み１０
〜２０メツシユのペレット状に成型した触媒組成物を電
気炉中で４５０℃にて８時間焼成した後、その一定重量
を固定床反応器に充填し、−気圧の東件下でエチルベン
ゼン／キシレン＝’１５／８５（重量比）の芳香族炭化
水素組成物をＷＨ８Ｖ＝　４　ＨＲ−’　（全重量基抛
）の速度で供給し且つ、水素／該炭化水素ｗ　１　／　
１の水素を流通することによって測定される。触媒床温
度は、後述するエチルベンゼン転化率が３０チとなるよ
うに調節される。該ＲＢは、この時のキシレン転化率に
対するエチルベンゼン転化率の比として算出される。

尚、上記のＷＨ８Ｖ、エチルベンゼン転化率。

キシレン転化率及びＲＢは次式によって定義される値で
ある。

エチルベンゼン転化ｍ（％） キシレン転化率（％） ＲＢ−エチルベンゼン転化率／キシレン転化率かくして
本発明では、マグネシウム及び／又はカルシウムを用い
て一定範囲の交換基でイオン交換されたゼオライト及び
前記した如き範囲の白金を含有し、更に前記ＲＡ及びＲ
Ｂでｅｌｌづけられる触媒組成物が用いられるが、後述
する如く、このことによってキシレン類の異性化反応に
おける副反応であるメチル基の分子間転位反応、すなわ
ち、キシレンの不均化反応、及びキシレンとエチルベン
ゼンのトランスアルキル反応を抑制する効果を発現しつ
つ、且つ、水素化反応を実質的に１起せしめることなく
、すみやかにキシレンの異性化反応及びエチルベンゼン
の脱エチル反応を促進させるものである。すなわち、マ
グネシウム及び７／又はカルシウムによってイオン交換
を行いゼオライト中の細孔内の細孔径を調製し、且つ活
性点の酸強度を最適化することによって、キシレン類の
異性化反応を十分に達成せしめつつ、一方ではメチル基
の分子間転位反応を抑制し、更に白金量を最適化するこ
とによって返択的に脱エチル化能を促進することが可能
であることが本発明により明らかにされたものである。

本発明の触媒組成物には、通常ゼオライト系触媒の粘結
剤として使用される合成ある（・は天然の耐火性無機酸
化物、例えばシリカ、フルミナ、シリカ・７ルミナ、カ
オリン、シリカ・マグネシア勢が含まれてもよい。諌触
媒組成物中における触媒活性成分たるゼオライトの含有
量は、該触媒組成物の重量を基準として一般に１〜９９
重量％、好ましくは１０〜９０重量％とするのが好まし
い。また該触媒組成物には、実質的に反応特性に影響の
ない範囲において、その他の成分を含有していてもよい
。

以上の如く本発明のｍ媒組成物は、高い交換率でマグネ
シウム及び／又はカルシウムによってカチオンサイトが
イオン交換された前記式（１）で表わされる結晶性アル
ミノシリケートゼオライトと、該マグネシウム及び／又
はカルシウムと前記式（ＩＩ）で賢わされるＲ−１〜２
０００なる関係にある量の白金を含有したものであり、
キシレン類ノＡ　性化能Ｋ　ＩＥれ、エチルベンゼンの
脱エチル化能も有し、且つキシレン卿のメチル基の分子
間転位反応が抑制された優れた特性を有する。

本発明のかかる触媒組成物は、理解を容易ならしめるた
めに前記の如きカチオンサイトにアルカリ金属を含むゼ
オライトを原料とした場合の調製法を例示すると、大別
すると以下の（１）〜（１）の方法により得られる。も
ちろん本発明の触媒組成物は、これらの方法以外であっ
てち、またこれらの部分的な改変であっていずれであっ
ても何等差支えな（・。

（＋）　　原料ゼオライトを、まず常法のイオン交換及
び焼成によりマグネシウム及び／又はカルシウムを含む
ものとし、次に常法によζＩて白金を担持せしめ、さら
に前記の粘結剤を用いて常法により成型する方法。

（１）　　原料ゼオライトに、イオン交換及び焼成によ
ってマグネシウム及び／又はカルシウムを含有せしめ、
次に粘結剤と共に成型し、さらに白金を担持せしめる方
法− （＋ｌＩ＋　　原料ゼオライトを、まず粘結剤と共に成
型し、次にイオン交換及び焼成によってマグネシウム及
び／又はカルシウムを含有せしめ、その後白金を相持せ
しめる方法。

上記（１）〜（Ｉｌｌ）の方法において用いられる原料
ゼオライトの前記した如き大手オンサイ）Ｋ含まれるク
チオンとしては、合成原刺から由来するアルカリ金属で
あってもよ（、又、合成後、プロトン源である鉱酸或い
はアンモニウムイオン源である塩化アンモニウムの如き
アンモニウム化合物を用いるイオン交換によって導入さ
れた水素イオン、或いは７シモニウムイオンであっても
よし・。

かかる原料ゼオライトのカチオンサイトにマグネシウム
及び／又はカルシウムイオンを導入するには公知の方法
に従って実施される。すなわち、交換せしめる金属のイ
オンを含む塩化物。

硝酸塩などの水溶液を用いて前記ゼオライトと接触する
ことにより行うことができる。その際使用する廖のｔは
任意に選択することができるが、ゼオライト中の７７＋
、ミナに対して１〜１００等量、特ＩＣｌ０〜５０郷量
の範囲が好ましく、塩の濃度としては水溶液の場合１〜
２０重量％、特に５〜１０重量％の範囲が好ましい。こ
の接触掃作はバッチ式の場合カチオンサイトへの金属イ
オンの所望する導入量に応じて数回繰り返されるが、流
通式を用いても何ら差支えはない。

イオン交換は常温でも進行するが、交換速度を上げるた
めに昇温処理も可能であり、そのような温度は通常５０
℃〜９５℃の範囲が好適である。更に、マグネシウム及
びカルシウムの双方を導入しようとする場合、マグネシ
ウムとカルシウムの交換順序はどちらでもよく、又、混
合溶液を用いてもよい。

イオン交換に供するマグネシウム化合物及びカルシウム
化合物としては種々の化合物を用いることが可能であり
例をあげてこれを示せば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物、過
塩素酸塩およびその他の無機塩が好ましく用いられる。

また、酢酷゛塩などの有機塩を用いることも可能である
が硝酸塩、塩化物が特に好ましい。

なお、かかるイオン交換を行う前に、予め原料ゼオライ
トを１００〜７００℃の温度、好ましくは２００〜６０
０℃の温度で空気の如き酸素雰囲気中、もしくは窒素の
如き不活性ガス雰囲気下で１〜５０時間加熱処理するこ
ともでき、概してその方が好ましい優れた触媒を得るこ
とができる。

このようにマグネシウム及び／又はカルシウムでイオン
交換されたゼオライトは、１００〜７００℃、好ましく
は２００〜６００℃の温度で空気の如き酸素雰囲気中、
又は、窒素の如き不活性ガス雰囲気下で約１〜１６時間
加熱処理した後白金によって変性される。もちろん（＋
）〜佃）で前ｌｅシた如くイオン交換されたゼオライト
は、パウダー状のものであっても、粘結剤と共に成型し
たものでおってもよい。

かかる白金によるゼオライトの変性は、通常のゼオライ
トに対して金属をイオン交換する方１法、または担持す
る方法として知られた方法によって行うことができる。

例えは、前記のマグネシウム及び／又はカルシウムを含
有するゼオライトを白金化合物を溶解含有する水−溶性
または非水溶性の媒体で接触処理すれはよい。そのよう
な白金化合物としては、ハｐグン化物、Ｗ１化物、硫化
物　５ｉ素酸塩。

錯化合物などが含まれる。例えば水溶性白金化合物〔例
えばＨ，ＰｔＣＪ６・６Ｈ＊Ｏ、ＰｔＣＪ、　）の水溶
液をゼオライ）Ｋ含浸させ、しかる後に水分を蒸発除去
することＫより白金をゼオライトに担持させてもよく、
又、白金アミン錯体〔例えばＰｔ（Ｎｕｓ）４ＣＪｚ・
Ｈ２Ｏ３の如きイオン交換能を有する白金化合物の水溶
液中にゼオライトを浸漬し、濾過して、ゼオライトを十
分洗浄す２）ことにより、白金をイオン交換させて４．
よい。

このように白金で変性処理されたゼオライトは１００〜
７００℃、好ましくは２００〜６００℃の温度で空気の
如き酸素含有雰囲気中、または窒素の如き不活性ガス雰
囲気下で約１〜１６時間加ｒ、処３１１！−することか
でき、且つその方が好ましい。

かくして得られるマグネシウム及び／又はカルシウムで
イオン交換°され、耳つ白金で変性されたゼオライトは
微粉末状の場合、所望に応じて種々の形状、例えばペレ
ット状又はタブレット状に成型した後本発明の反応に供
することができる。該ゼオライトを成型する場合には、
前記の耐火性無機酸化物が用いられる。

このようにして調製された触媒組成物は、使用に際して
、例えば水素ガス中の如き還元雰囲気下で２００〜６０
０℃、好ましくは２５０〜５５０℃、の温度で処理され
るが、この還元処理は通常反応器に充填した後に行う方
が好ましい。

次Ｋ、前述した触媒組１１＋に物に気相で少なくとも１
種が熱力学的平衡濃度以下であるキシレン異性体を含有
する原料混合物を接触せしめることを特徴とする本発明
におけるキシレン類の異性化方法について説明する。

前述した本発明の触媒組成物は、キシレン類の異性化触
媒として極めて優れている。その際使用される芳香族炭
化水素原料は、少なくとも１種が熱力学的平衡ｆｓ陣以
下であるキシレン異性体を有する原料混合物である。キ
シレンは周知のとおり、オルト−、メタ−及びパラ−異
性体の３種の異性体があり、これら−・３種の異性体の
任意の割合の混合物を異性化反応に付すると、異性化反
応はこれら３種の異性体の割合がある特定の値になった
ときに平衡状態に達し、見掛上それ以上は異性化が進行
しない状況になることが知られている。この平衡状態に
おけるキシレン異性体混合物の組成がＥ熱力学的平衡組
成」と呼ばれるものであり、この熱力学的平衡組成は温
度により着干相違し、例えば下記温度におけるキシレン
異性体混合物の平衡組成は次のとおりである。

〔Ｉ〕キシレンの３種の異性体のみの混合物の場合〔４
２７℃〕； ｐ−キシレン　　　２３．４重量％ ｍ−キシレン　　　５２．１重量％ ０−キシレン　　　２４．５重量％ （Ｉｔ）エチルベンゼンを含むキシレン異性体混合物の
場合〔４２７℃〕； エチルベンゼン　　　８．３重量％ ｐ−キシレン　　　２１．５重量％ ｍ−キシレン　　　４７．８重量％ ０−キシレン　　　２２．４重量％ しかして、本明細書における「少くともｌｓ熱力学的平
衡濃度以下であるキシレン異性体を含有する混合物」と
は、キシレンの３種の異性体のうちの少なくとも１種の
異性体の濃度が熱力学的平衡組成における濃度からはず
れているキシレン異性体の混合物をいう。

本発明の方法にお（・て出発原料として使用される上記
芳香族炭化水素原料は、キシレン異性体混合物だけから
成るものであることができ、或いはキシレン異性体混合
物と他の芳香族炭化水１１　例ｔ　ハエチルベンゼン、
ベンゼン、トルエーン、工千ルトルエン、トリメチルベ
ンゼン、ジエチルベンゼン、エチルキシレン、テトラメ
チルベンゼン等の混合物であってもよい。後者の場合、
キシレン異性体混合物は、訪芳香族炭化水素原料の１蒙
を基準にして、一般１ｃ３０重量％、好ましくけ５００
重量％上を占めることが望ましい。

本発明の方法において、特に有利に使用しうる原料混合
物は、石油のリフオーミング、熱分解、ハイドロクラッ
キングから得られるＣ８芳香族炭化水素留分であり、こ
の留分は、キシレン異性体渭合物に加えて同じ炭素原子
数のエチルベンゼンをも含有している。本＠明において
は、中でも、これらキシレン異性体混合物とエチルベン
ゼンとが、合計で該留分の重量基単で、少、なくとも８
０１量チ、好ましくは９０重量％以上を占めるＣ８芳香
族炭化水素留分な使用する場合に非常に有利な結果が得
られる。

以上に述べた芳香族炭化水素原料の異性化は前記特定の
触媒を使用することを除けは、それ自体公知のキシレン
異性化反応条件下に実施することができる。しかして、
反応温度は一般に２８０〜５００℃、好ましくは３００
〜４５０℃の範囲内とすることができ、また、反応圧力
は一般に常圧〜３ｏｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜２５
ｋｌ？／ｃ＋（の範囲内で自由に選ぶことができる。

本発明の異性化方法の実施に当って、原料混合物の供給
割合は、用いる炭化水素原料及び／又は触媒の種類等に
応じて広範に変えうるが、一般に約０．１〜約２００、
好ましくは０．１〜５０゜範囲内の重量単位時間空間速
度で供給するのが有利である。

また、本発明の異性化は水素の存在下で実施するのが一
層好ましい。その際の水素の供給割合は用いる原料混合
物及び／′又は触媒組成物のＳ類船にえじて広範に変え
ることができるが、水素／原料溝合物のモル比で表わし
て、一般に１〜３０、好ましく＆１１〜２０の範囲内に
なるような割合で供給するのが過当である。

なお、本発明の異性化反応を実施する場合、反応に先立
つ・て載いは、異性化反応を行って活性が一定水準以下
に下った時には、通常知られているゼオライトの地象化
処理を行うことによって、触媒のｖ）穂の活性を高めた
り、或いは再生後の活性、殊にエチルベン、ゼンの異性
化活性を高木＾にまで戻すことができる。また、このよ
うな塩素化処理は触媒！！￥製時に本発明の触媒組成物
に対して実施し、触媒中に塩素な浬大しておくことによ
っても可能であるし、また時として異性化反応中に原料
混合物の一成分として壌素化合物を混入することによっ
ても行うこともで錠る。

以上述べた本発明の触媒組成物を用いるキシレン類の異
恰化方法によれは、従来の類似の技術に比べて以下に述
べる如き、種々の優ねた利点を達成することができ、工
業上買献するところ極めて大である。

すなわち、本発明の方法によれば、キシレン類のメチル
基の分子間転位反応、つまりキシレンノ不均化反応及び
キシレンとエチルベンゼンのトランスアルキル反応が抑
制されるため、キシレンロスが大幅に減少しキシレンの
異性化収率が向上する。

また本発明の方法によれば、エチルベンゼンの脱エチル
化反応が促進され、その結果エチルベンゼンとキシレン
のトランスアルキル化反応が抑制されることにより、キ
シレンの異性化収率が向上する。

さらに本発明の方法によれば、キシレン類の脱／　チル
化反応、ベンゼン環の水添反応等の好ましくない副反応
が抑制され、キシレンの異性化収率が向上する。

以下、実施例なあげて本発明をさらに説明するが、該実
施例によって本発明が伺ら限定されるものではない。

実施例１ （ａ）　　ｎ−ｚｓＭ−ｓの調製 米国特許３９６５２０７号明細書に開示されている方法
に従ってゼオライ）ＺＳＭ−５を合成した。

合成に際して有機窒素カチオン源としてトリｎ−プロピ
ルアミンとｎ−プルピルブロマイドを添加した。合成物
はＸ線回折パターンから２８Ｍ−５と同定された。得ら
れた２８Ｍ−５をｆ過し、充分水洗した後、電気乾燥器
中１００℃で８時間、次いで２００°Ｃで１６時間乾燥
し、更に電気マツフル炉中、空気流通下４５０℃で１６
時間焼成した。その後２５０Ｊ’を５重量％の塩化アン
モニウム水溶液１．５！と８０℃で２４時間イオン交換
を行った。この操作をさらに２回繰返した。しかる後、
充分水洗し電気乾燥器中１００℃で８時間、次いで２０
０℃−で１６時間乾燥し、更に電気マツフル炉中、空気
流通下＋ ４５０℃で１６時間焼成することによってＨｆｆｉＺＳ
Ｍ−５を得た。このもののナトリウム含有量は０．０５
重量％であり、シリカ／アルミナモル比は７１であった
。（以下これをゼオライトＡ−１という） （ｂｌ　　Ｍｇ　　２８Ｍ５の調製 空気流通下４５０℃で８時間焼成したゼオライトＡ−１
１０１９を硝酸マグネシウム・６水塩２９ｇを１００Ｗ
Ｌｌの水に溶解した水溶液中にて、還流下で６時間イオ
ン交換を行った。この操作をさらに２回繰返した。しか
る彼、充分水洗し、電気乾ｆ＃ｃ器中２００℃で８時間
乾燥し、更に電気マツフル炉中４５０℃で８時間焼成す
ることによってＭｇ　−ＺＳＭ　５を得た。このものの
マグネシウム含有量は０．１８重量％であり、Ｍｇ／ｈ
ｐ。

＝　０．３２であった。（以下これをゼオライ）Ｂ−１
という） （ｅｌ　　Ｃａ　−ＺＳＭ　５の評製 硝酸カルシウム・４水塩２７Ｉｉを１００＊の水に溶解
した水溶液を用いたことを除いて前記（ｂ）と同様の方
法によってＣａ−Ｚ８ＭＳを得た。このもののカルシウ
ム蒼有量は０．２７重責−であり、Ｃａ／ＡＪｚ　−ｏ
、ｇ　ｏであった。（以下これをゼオライトＣ−１とい
う） 更に、イオン交換回数を合計５回としたことを除いて、
前記と同一の方法でＣａ　−ＺＳＭ　ｓを得た。このも
ののカルシウム含有量は０．７９重量％であり、Ｃａ／
ＡＪ！２　＝　ｏ、ｓ　９であった。（以下これをゼオ
ライトＤ−１という） （ａ）　　ｐｔ／ｎ−ｚｓｙ　５　、　ｐｔ／Ｍｇ−ｚ
ｓｙ　ｓ及びＰ　ｔ／Ｃａ−ＺＳＭ　Ｓの調製 ７．５３　＃　／　ｍｌの白金を含む塩化白金酸水溶液
０．６７ｗ＋ｌ！Ｉｃ水２０ゴを追加し、この水溶液中
にｓ　ｔｔｒｖセオライ）Ａ−１を懸濁させた。次いで
７０℃で６時間保持した後、ロータリーエバポレーター
を用いて４０℃にお（・て溶媒を留去し、電気乾燥器中
２００℃で８時間乾燥し、更に空気流通下、電気マツフ
ル炉中４５０’Ｃで８時間焼成することＫよってｐｔ／
ｕ−２８Ｍ　５を得た（以下これをゼオライトＡ−２と
いう）。このものの白金含有量は０．１重ｔ％であった
。

ゼオライ）Ｂ−１，ゼオライ）Ｃ−１，及びゼオライ）
Ｄ−１を用いて前記と全く同一の条件によりＰｔ／Ｍｇ
−２８Ｍ　ｓ及びＰｔ／Ｃａ−Ｚ８ＭＳ　　を得た（以
下これらを各々ゼオライ）Ｂ−２，ゼオライトＣ−２，
ゼオライトＤ−２という）。該ゼオライトＢ−２，Ｃ−
２，Ｄ−２のＲ値はそれぞれ１４．７．　１２．０．　
３９．３であった。

実施例２ 実施例１で得られた触媒組成物に関して本発明の触媒組
成物の特徴を表わす１，３．５−　）　リメチルベンゼ
ン吸着率（ＲＡ　）を測定した。即ち、本発明の触媒組
成物である実施例１のゼオライ）Ｂ−２，Ｃ−２，Ｄ−
２と比較例としてのゼオライトＡ−２及び基準となるゼ
オライトＡ−１（Ｈ−２８Ｍ５）を電気マツフル炉中４
５０℃にて８時間焼成した後、約Ｉｇを秤量びんにとり
精秤した。次いでゼオライトを１．３．５−　）リメチ
ルベンゼンを入れたデシケータ中において２５℃、３０
±５　ｍＨＨの減圧下で１０分間放置することによって
１．３．５−　）リメチルベンゼンを吸着させた。しか
る後、デシケータ中の１．３．５−トリメチルベンゼン
を除去し、更にデシケータ中にて前記と同−条件及び同
一時間保持した後秤量し、ゼオライト単位重量当りの吸
着量Ｖを測定した。吸着率（ＲＡ　）は、基準ゼオライ
）Ａ−１の吸着量ＶＯに対する該か媒組成物の吸着量Ｖ
６の比、即ち下式 ％式％ によって求めることができ、結果を表−１にまとめた。

表−１の結果から、本発明の触媒組成物であるＢ−２，
Ｃ−２及びＤ−２のＲＡは比較例であるＡ−２に比べ小
さく、又交換率Ｘが大きい程ＲＡが小さくなることがう
かがわれる。

表　　−１ 実施例３ 冥施例１で得られた触媒組成物に関して本発明の］＃：
組成−の特徴を表わす（エチルベンゼン／キシレン）反
応選択性（Ｒｎ　）を測定した。

即ち本発明の触媒組成物である実施例１のゼオライトＢ
−２，Ｃ−２，Ｄ−２と比較例としてのゼオライ）Ａ−
２のそれぞれを５０重量％のＴ−アルミナを含むｌＯ〜
２０メツシニのペレットに成製した。レペレットを電気
炉中４６０℃にて８時間焼成し３ｇを流通式常圧固定床
反応管に充填した後、触媒床＠度４００℃に設定し水素
を１００票／／ｍの速度で２時間流通することによって
触媒に含まれる白金を還元した。

ｇらに常圧下でエチルベンゼン／キシレン菰１ｓ　／　
ｓ　ｓ　（重量比）の芳香族炭化水素組成物１２１　（
ＷＨ８Ｖ−４Ｈｒ　　）及び水素／該炭化水素−１／ｌ
（モル比）の水素を供給した。なお、触媒床ｆＦＦ＆を
前ＩＦ、　した如きエチルベンゼン転化率が３０％とな
るように調節した。フィード開始後５時開目のプロダク
ト組成を分析した後、前記した如きエチルベンゼン転化
高（ＩＢＤＩ８Ａ　）。

キシレン転化嘉ＣＸＹＬ、０８Ｂ　）を算出し、ＲＢ　
−］１ｉＢｎｘｓＡ／ＸＹｊｏｓｓで定義される（エチ
ルベンゼン／キシレン）反応選択性（ＲＢ）を測定した
。結果な表−２Ｋまとめた。

費−２の結果から本発明の触媒組成物であるＢ−２，Ｃ
−２及びＤ−２のＲＢはＡ−２に比べ著しく高く、その
傾向は交換基Ｘが大な８程、顕著であることが判る。

表　　−２ 実施例４ 実施例１で得られた触媒組成物ゼオライ）Ｂ−２，Ｄ−
２について以下の如く混合キシレン原料の異性化反応を
実施した。

実施例３と同様、ゼオライ）Ｂ−２，Ｄ−２のそれぞれ
にクジマドグラフ用アルミナゲル（ｒ−フルミナ：３０
０メツシュ）を重量比テ１／１加えて十分混合し、１０
〜２０メツシユの大きさに成型した。得られた成製物を
電気マツフル炉中空気算囲気下４５０℃にて８時間焼成
した後、流通式常圧固定床反応管［ＩＫ５’！填した。

しかる後、水素気流中４００℃にて２時間還元処理を行
い、引続いて我−３に示される組成の混合キシレン、を
原料としてキシレンに性化反応、を実施した。反応条件
、プロダクト組成を表−３に示す。

なお表中に用いている糧々の率（チ）及び略号はそれぞ
れ下記のものを意味する。

脱エチル率（９６）　− 消失したＥＢの全モル数− 不均化及びトランスフルキル　で　　したＥＢのモル消
失したＥＢの全モル数 　　１００ 芳香族損失率（％）＝ （ＰＸ）Ｆ；フィード液におけるキシレン３異性体中の
バラキシレン濃度（重量 ％） （ＰＸ）ｐ；プロダクト液に２けるキシレン３異性体中
のバラキシレン濃度（重 ｔ％） （：ＰＸ）Ｅ；反応温良におけるキシレン異性体中のバ
ラキシレン平衡濃度（重量 ％） （ＥＢ）Ｆ；フィード液中のＥＢＱ度（重量％）（ＥＢ
）、；プロダクト液中のＥＢ濃度（重量％） （Ｘ　）Ｆ；フィード液中のキシレン３異性体温度（重
量％） （Ｘ　）ｐ；プロタクト液中のキシレン３異性体濃度（
重量％） 表−３の結果からＢ−２，Ｄ−２は異性化活性が高くキ
シレン損失率の極めて少なく、なおかつ脱エチル活性を
も有する優れたキシレン異性化触媒であることが判る。

手　　続　　補　　正　　書 昭和５７年６刀／♂日 特許庁長官殿 昭和５７年６月３日提出の特許願（１）２　発明の名称 触媒組成物及びキシレン類の異性化方法３　補正をする
者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区内幸町２丁目１番１号 帝人油化株式会社 代表者　徳　　末　　知　　夫 ４　　代　　理　　人　　東京都千代田区内幸町２丁目
１番１号（飯野ビル） 帝人株式会社内 （７７２６）弁理士　紡　１）純　博 連絡先（５０６）４４８１ ５　補正の対象 （１）　　明細書における特許請求の範囲を別紙のとお
り訂正する。

（２）　　明細１１６頁８行の「担保」を「担体」と訂
正する。

（３）同１３頁３行の「×□」を［×１００ｍ。

１００　ｗ　　　　　　　　　　　　　ｗと訂正する。

（４）　　同２９頁３行の「調製」を「１ｉｌＩＪ節」
と訂正する。

（５）　　同４０頁１０行の「異性化活性」を「脱エチ
ル活性」と訂正する。

以　　上 特許請求の範囲 １、　（１）　　一般式（Ｉ） ｘＭＯ・（１−Ｘ）Ｎρ・ＡＪｔＯｌ・ｙＳｉＯ！・・
・・・・・・・（Ｉ）五 で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライト、及
び次式（ｎ） で表示されるＲが１〜２０００１Ｃ相当する量の白金を
主たる活性成分として含有し、（２１ｓ　、　ａ　、　
ｓ−トリメチルベンゼン吸着率（ＲＡ）が０．１〜０．
９の範囲にあり、 ＋３１　　（エチルベンゼン／キシレン）反応選択性（
ＲＢ）が少なくとも６０である、 ことを特徴とする触媒組成物。

２　核結晶性アルミノシリケートゼオライトにおけるｙ
が３０〜１００である第１項記載の触媒組成物。

３　核結晶性アルミノシリケートゼオライトにおけるＸ
が０．３〜０．８である第１項記載の触媒組成物。

−１前記式（ｎ）で表示されるＲが１？Ｊ〜１０００に
相当する白金を含有した第１項記載の触媒組成物。

該結晶性フルミノシ１八ケートゼオライトが上＊５イ）
　ＺＳＭ−ｓ　、−ｋｌ第５イ）　ＺＳＭ−１１゜ゼ第
５イ）　ＺＳＭ−１２，セｔ５イ）ＺＳＭ−３５及びゼ
オライ）ＺＳＭ−３８からなる群より選・ばれる少なく
とも１種のゼオライトより変性されたものである第１項
記載の触媒組成物。

６、　＋１１　一般式 ％式％（） で表わされる結晶性アルミノシリケートゼオライ゛ト、
及び次式（ｎ） ００ｍ Ｒ＝−ｘｍ、＋　１−ｘ　ｍ、＋ｍ、＋ｙｍ４ｗ　　　
”’　”）で表示されるＲが１〜２ｏｏｏＫ相当する食
の白金を主たる活性成分として含有し、＋２１　１１３
１５−）リメチルベンゼン吸着率（ＲＡ）が０．１〜０
．９の範囲にあり、 ＋３１　　（エチルベンゼン／キシレン）　反応Ｍ択性
（Ｒお）が少な（とも６０である、 触媒組成物に気相で少なくとも１種が熱力学的平衡濃度
以下であるキシレン異性体を含有する原料混合物を接触
せしめることを特徴とするキシレン類の異性化方法。

７、　該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである
第６項記載のキシレン類の異性化方法。

＆　該接触を水素の存在下紀行なう第６項記載のキシレ
ン類の異性化方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　Ｊｌ）　　一般式（Ｉ） ｘＭｏ−（１−ｘ）Ｎ、Ｏ・Ａｌ２０Ｂ・ｙＢｉＯｌ−
   −−−−−−−（Ｉ）五 で表わされる結晶性アルミノシリケートゼ、オライド、
   及び次式（Ｉｔ） ・・・・・・・・・　（ｎ） で表示されるＲが１〜２００・ＯＫ相当する封の白金を
   主たる活性成分として含有し、＋２１　１．３．５−ト
   リメチルベンゼン吸着率（ＲＡ　）が０．１〜０．９の
   範囲にあり、 ＋３１　　（エチルベンゼン／キシレン）反［、Ｍ択性
   （ＲＢ　）が少なくとも６０である、ことを特徴とする
   触媒組成物。 ２、該結晶性アルミノシリケーＦゼオライＹにおけるｙ
   が３０〜１００である第１項記載の触媒組成物。 ３、該結晶性アルミノシリケートゼオライトにおけるＸ
   が０．３〜０．８でカ）る第１項記載り触媒組成物。 ４．前記式（ＩＩ）で表示されるＲが１０〜１０００に
   相当する白金を含肩したち１埃記載の触媒組成物。 ５、核結晶性アルミノシリケートゼオライトがゼオライ
   トＺＢＭ−５，ゼオライトＺＳＭ　−１１、ゼオライト
   Ｚ８Ｍ−１２、ゼオライトＺＳＭ−３５及びゼオライ）
   　ＺＳＭ−３８からなる群より選はねる少なくとも１種
   のゼオライトより変性されたものでたる脇１更記釈の触
   媒組成物。 ６　Ｊｌ）　　一般式（Ｉ） ｘＭＯ・（１−ｘ）Ｎ２０−ムｔ２ｏ３・ｙＳｓｏ、・
   ・・−（Ｉ）で宍わされる結晶性アルミノシリケートゼ
   オライト、及び次式（ＩＩ） ・・・・・・・・・　（ＩＩ） （２＋　　１．３．５−）リメチルベンゼン吸着率（Ｒ
   ム）が０．１〜０．９の範囲にあり、 ＋３１　　（エチルベンゼン／キシレン）反応Ｊ択性（
   ＲＢ）が少なくとも６０である、 触媒組成物に気相で少なくとも１種が熱力学的平衡濃度
   以下であるキシレン異性体を含有する原料混合物を接触
   せしめることを特徴とするキシレン類の異性化方法。 ７、該原料混合物がエチルベンゼンを含むものである第
   ６項記載のキシレン類の異性化方法。 ８、該接触を水素の存在下に行なう第６項記載のキシレ
   ン類の異性化方法。