JPS58210051A - シクロペンテノン置換体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロベンテノン置換体に関するもの〜 ２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテン−
１−オンは食品用フレーバー（食品用香料）として重要
なものである。従来その製造法として、（イ）アジピン
酸エステルを原料とする方法〔特公昭４］−１４９８９
号、同４３−１７１８０号、同４４−６８１７号、同４
５−１０４９３号、西独公開第２．００５．１６０号（
１９７０））；　　（ロ）ゲルタール酸ジエステルとシ
ュウ酸ジエステルを原料とする方法（特開昭５０−９３
９４８号、同５６−８３４３６号、同５６−８３４３８
号）、（ハ）３−メチル−２−フクロベンテン−１−オ
ンをエポキシ化する方法（ＪＡＣ８，圓、１４８８（１
９５７）。

西独公開第２３１３５０４号（１９７３）、特公昭５３
−８７３３６号、同５４−１０３８４２号〕；に）プロ
ピオン酸エステルとシュウ酸エステルを原料とする方法
（Ｕ　Ｓ　Ｐ　２８６５９６２号９日本農芸化学会誌、
４４，４６〜ｓｏ　（１９７０）、特公昭５２−１１６
４３９号〕および（（１）２−メチル−５−カルボアル
コキシシクロペンタノンを原料とする方法（Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、　３５　、２３７４（１９７０）　、特公
昭５０−１１７７４９号〕があった。

しかし、これらの方法は収率、純度、反応工程、模での
実施には多くの問題点がある。

本発明者らは、２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シ
クロペンテン−１−オンの新規な製造法を見出すべく検
討してきたところ、２−ヒドロキシ−３−アルキル−２
−シクロペンテン−１−オン製造の中間体として有用な
新規シクロペン）ツを中ミミミ置換体を創製し本発明に
到達した。

すなわち本発明は一般式 場合により酸素原子または窒素原子を介して、相互に連
結されて、Ｎとともに５または６員環を形成していても
よい。Ｒ３はＣ１−６のアルキル基である。）で示され
るシクロベンテノン置換体である。

一般式（１）において、Ｒ”、、Ｒ２のアルキル基とじ
ては好ましくは０１〜３のアルキル基（メチル基、エチ
ル基、プロピル基など）があげられる。Ｒ１、Ｒ２は同
一の基であっても異なる基であってもよい。ｌ（，１と
Ｒ２は、場合により酸素原子または窒素原子を介して、
相互に連結されて、炭素数４または５の二価の有機基た
とえば−ｉ　ＣＨＪｉＴ　（ｎは４または５）、（Ｉｅ
はＨまたはＣ１〜３のアルキル基）を形成して、Ｎとと
もに５または６員環を形成していてもよく、この環状基
としてはピペリジノ基、モルホリノ基、ジエチルアミノ
基、メチルエチルアミノ基、モルホリノ基およびピペリ
ジノ基である。

Ｒ３としてはＣ１−６のアルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基など）があげ
られ、好ましいのはメチル基、エチル基およびヘキシル
基である。

本発明の一般式（１）で示されるシクロベンテノン置換
体は新規化合物であり、具体的には２−ジメチルアミノ
−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ジ
メチルアミノ−３−エチル−２−シクロペンテン−１−
オン、２−モルホリノ−３−メチル−２−シクロペンテ
ン−１−オン、２−ジメチルアミノ−３−へキシル−２
−シクロペンテン−１−オン、２−ピペリジノ−３−メ
チル−２−シクロペンテン−１−オン、２−ジエチルア
ミン−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン、２
−ピロリジノ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−
オンなどがあげられる。

一般式（１）で示されるシクロベンテノン置換体ハ〔式
中、１％ｌ　、　Ｃ２、Ｒ３は一般式（１）におけるＲ
”、Ｒ’。

Ｒ３と同様の基である〕で示されるアミノジケトンをア
ルカリの存在下で閉環させることにより合成することが
できる。

一般式（２）で示されるアミノジケト／も新規化合物で
あり、たとえば１−ジメチルアミノ−２，５−へキサ　
ジオン、１−ジメチルアミノ−２，５−へブタジオン、
１−モルホリノ−２８５−へキサジオン、ｌ−ジメチル
アミノ−２，５−ウンデカジオン、１−ピペラジノ−２
，５−へキサジオン、１−ジエチルアミノ−２，５−へ
キサジオン、１−ピロリジノ−２，５−へキサジオンな
どがあげられる◇ 一般式（幻で示されるアミノジケトンをアルカリの存在
下、閉環させて一般式Ｑ）の化合物を合成するに際し、
アルカリとしては、苛性アルカリ（Ｎａ　ＯＨ、ＫＯｆ
（など）およびアルカリ金属炭酸塩（Ｎａ２ＣＯ３，に
２Ｃ０３など）があげられ、苛性アルカリが好ましい。

アルカリは１００チその捷＼でもよいが通常、水溶液の
形で用いられ、その濃度は通常１〜５０Ｍ川ヂであ用、
２〜５重量％で充分である。

アルカリを加えた反応系中のＰ）（は１２以上にするの
が好ましい。（１２以上のＰ　Ｈで閉環な行うのが好捷
しい）。アルカリ水溶液の使用量は、アルカリ水溶液と
一般式（１）の化合物との重量比が通常１０：１〜１：
１０好ましくは５：１〜１：５となる量で！ ある。閉環は攪拌下行うのが好ましい。閉環の温度は通
常、常温（２０〜４０°Ｃ）である。時間は、攪拌効率
の良否にもよるが通常０．５〜１０時間、好ましくは１
〜５時間である。圧力は通常、常圧である。反応の終点
は、ガスクロマトグラフによる原料の消滅をもって決め
ることができる。

反応終了後エーテル、トルエンなどの溶媒を加え反応生
成物を抽出する。（必要により濃アルカリ水浴液を加え
、水に溶けている反応物の分離を良好にする）。溶媒を
留去すると一般式（Ｅｌのシクロベンテノン置換体が得
られるが実施例記載のようにＲ３がエチル、あるいはヘ
キシルの場合にはそれぞれ副生成物として２−メチル−
３−ジメチルアミノメチル−２−シクロペンテン−１−
オンあるいは２−ペンチル−３−ジメチルアミノメチル
−２−シクロペンテン−１−オンが生成する。得られた
粗反応生成物は減圧蒸留することによりシクロベンテノ
ン置換体の精製品を得ることができる。

一般式（２）で示されるアミノジケト／は一般式（３）
で示されるフラン置換体を酸の存在下で開環させること
により製造することができる。この反応に用いられる酸
としては無機酸および有機酸があげられ無機酸が好まし
い。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸などがあげられ
、塩酸が好ましい。酸は希酸（濃度５〜３０重量係未満
）でもよく、濃酸（濃度３０〜１００重量係でもよいが
、希酸（とくに濃度５〜１５重量％）が好ましい。酸の
使用量は、希酸の場合は希酸とフラン置換体とのモル比
が通常３：１〜Ｉ：Ｉ、好ましくは２．５　：　１〜１
．５　：　１になる量であり、濃酸の場合は濃酸と置換
体とのモル比が通常、１０：１〜１：１、好ましくは８
：１〜３：１になる量である。開環は還流下、または加
熱、攪拌下に行なうのが好ましい。開環の温度は希酸を
使用する場合は還流温度（９５〜１００°Ｃ）であり、
濃酸を使用する場合は、通常２０〜７０°Ｃ１好１しく
は４０〜６０’Ｑである。開環の時間は通常０．５〜５
時間、好１しくは１〜３時間である０圧力は通常、常圧
である。反応の終点はガスクロマトグラフによる原料の
消滅をもって決めることができる。上記の開環反応によ
り得られた一般式（２）で示されるアミノジケトンを含
有する反応生成物はそのま＼（分離８製することなく）
閉環反応〔一般式（１）の化合物の合成〕に供してもよ
く、また反応生成物よシ一般式（２）の化合物を分離、
精製して閉環の反応に供してもよい。後者の場合は、た
とえば該反応生成物を冷却し、反応生成物にアルカリ水
溶液を低温（通常５℃以下）下に滴下して中性ないし弱
アルカリ性（ＰＩ−Ｉを８〜１０）とし、反応液を減圧
下で濃縮することにより反応液中の水を除去後、エーテ
ル、トルエンなどの溶媒で抽出、溶媒除去後、減圧蒸留
すると、一般式０）で示されるアミノジケトンの精製品
を得ることができ、これを閉環反応に供する。

前者の場合は、該反応生成物を室温で濃アルカリ水溶液
（濃度３０〜５０重量係）を滴下してアルカリ性、好ま
しくはＰＨ１２以上にして開環反応を行えばよい。

捷た一般式（３）で示されるフラン置換体は２−メチル
フランと一般式 〔式中、Ｒ″、Ｒ２は一般式（１）におけるＲ’　、　
Ｒ，２と同様Ｑ基である。〕で示される第二アミンとホ
ルムアルデヒドとを反応させることにより合成できる。

具体的には特願昭５６−１７７６７８号明細書に記載の
方法およびこれに準じた方法（この方法で２−ヘキンル
フランに代えて他の２−アルギルフランを用いた方法）
があげられる。

なお、本発明のシクロベンテノン置換体キヱ牟へ −は赤外吸収スペクトルおよび核 磁気共鳴吸収でその構造を確認することができる。

本発明のシクロベンテノン置換体は食品用フレーバー（
食品用香料）として有用な最終物質である２−ヒドロキ
ン−３−アルキル−２−シクロペンテン−１−オンの製
造用中間体として極めて有水発明のシクロベンテノン置
換体を用いた２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シク
ロペンテン−１−オンの製造方法は従来の方法とくらべ
て反応が極めて簡便であり、高純度の目的物が得られる
ので工業的にも極めて有意義である。丑だ反応工程が少
いために全収率も向上する。

ｉ　本発明のシクロベンテノン置換体を使用した２−ヒ
ドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテン−１−オ
ンの製造法は次のとおりである。すなわち２−ヒドロキ
シ−３−アルキル−２−シクロヘンテン−】−オンは一
般式（］）で示されるｉ畳ネー　　　　　゛置換体全加
水分解することにより製造することができる。

加水分解は酸性水溶液下、アルカリ性水溶液下のいずれ
でも行うことができるが、酸性水溶液下に行う方が好ま
しい。

酸性水溶液下に加水分解を行う場合、酸性水溶液におけ
る酸としては無機酸および有機酸があるが無機酸が好捷
しい。無機酸としては塩酸、硫酸、リン酸などがあげら
れ、塩酸および硫酸が好ましい。酸性水溶液の濃度は通
常１−５０重量係、好ましくは５〜３５重量係である。

酸性水溶液の使用量は酸性水浴液と≠ニジクロペンｆ￥
＝址＝→カ置換体とのモル比で、通常、０５：１〜２：
１、好ましくは１．１〜１．５　：　１になる量である
。

加水分解の温度は通常、５０〜１００°Ｃ１好ましくは
９０〜１００″Ｃである。時間は通常、１〜１０時間、
好ま、シ＜は１〜４時間である。

アルカリ水浴液下、加水分解を行なう場合、アルカリ水
溶液におけるアルカリとしては苛性アルカリ（Ｎａ　０
１４　、　ＫＯＨなど）およびアルカリ金属炭酸塩（Ｎ
ａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３など）があげられ、苛性アルカ
リが好ましい。アルカリ水浴液の濃度は通常１〜３０重
ｔ％、好ましくは５〜１０重量係である。アルカリ水浴
液の使用量はアルカリ水浴液と；＝シクロペン＄′／：
去＝ｉゴ置換体とのモル比で通常０．５：１〜３：１、
好ましくは１：１〜２５：１になる量である。加水分解
の温度は通常、１００〜１７０°Ｃ１好ましくは１００
〜１５０°Ｃである。時間は通常１〜１０時間、好捷し
くは３〜７時間である。

加水分解（酸性下、アルカリ性下）の終点はガスクロマ
トグラフによる原料の消滅をもって決めることができる
。

反応終了後、酸性にした粗反応物にエーテル、トルエン
などの溶媒を加え、溶媒抽出し溶媒留去後、水で再結晶
して２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペンテ
ン−１−オンの精製品を得ることができる。２−ヒドロ
キン−３−アルキル−２−シクロペンテン−１−オンの
合成を反応式で示すと次のとおりである◎ 得られる２−ヒドロキシ−３−アルキル−２−シクロペ
ンテン−１−オンとしては２−ヒドロキシ−３−メチル
−２−シクロペンテン−１−オン。

２−ヒドロキシ−３−エチル−２−シクロペンテン−１
−オン、２−ヒドロキシ−３−へキシルー２−シクロペ
ンテン−１−オンなどがあげられる。

以下、実施例および参考例により本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１ ２−ジメチルアミノ−３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オン 沸　　点　　　　　　　　　］　１０〜１１３°Ｃ／’
　１７　ｍｍ）Ｉｇ元素分析値（％） ０８Ｆ１１３ＮＯとして 計算値 Ｃ、６９，０３；　Ｈ、９，４１；Ｎ、　１０．０６実
測値 Ｃ，６９，１１；ｆ−■、　９．５７；Ｎ、　９．９９
Ｉ■（（。ｉ’）　　１７００，１６２５，１４５０，
１３８５，１３５０，１１６５゜０７Ｏ ＮＭ　Ｒ（ＯＣ１４，）δ　　２．０５　（５、ａｌ−
１、Ｃｌ−１３−Ｃ）２．１０〜２．５５（ｍ、　４Ｈ
，ＣＣＨ２ＣＨ２Ｃ）２．７０　（ｓ　、　６１−１　
、　Ｃ）Ｉ３−Ｎ　）２−ジメチルアミノ−３−メチル
−２−フクロベンテン−１−オンは下記のようにして合
成した。

（］） １）１−ジメチルアミノ−２５−へキサジオンの合成 温度計、滴下ロート、攪拌装置および還流冷却器な装備
した２００ｍｆｆ１４　”’；）　Ｕフラスコに１０％
のＪ−ＩＣＩ・水溶液１０５．０，９を加え攪拌しなが
ら特願昭５６−１７７６７８号に準じた方法で合成した
２−メチル−５−ジメチルアミンメチルフラン２０．Ｊ
９を滴下ロートより滴下した。

滴下後、加熱、昇温して２時間還流させた。

次に反応液を冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液約２３、Ｏ
ｇを５°Ｃ以下で滴下し−ｃ　Ｐ　Ｉ−Ｉを８〜１ｏに
した。

次に減圧下で濃縮後７０ｍノのエーテルで抽出した。

エーテルを除去した後、減圧蒸留をして】−ジメチルア
ミノ〜２．５−へキサジオン２ｏ７ｇ（収率９１，５係
）が得られた。

１−ジメチルアミノ−２５−へキサジオン沸　　点　　
　　　　　１０７〜１１０°Ｃ／１　］　ｍｒｒＪ−Ｉ
ｇ元素分析値（％） Ｃ８■■１５Ｎ０２として 計算値 Ｃ、６１，１２；　Ｈ，９，６２；　Ｎ　、　８．９１
実測値 Ｃ，６１，１０；　Ｈ，９，７０；　Ｎ、　ｓ、５ｓ１
１七（ｃｍ　’）　　　１７０８　、１４５５　、　］
４００　、１３６０　。

１１６５　、１０４０　、８５Ｏ ＮＭＲ（Ｃ１；１４）δ　２１１（≦、　３ｆ（、ＣＨ
３−Ｃ）２２４（ヌ’、　、　ｆ）ｆ−Ｉ　、　ＣＩ（
３−Ｎ　）２．６３　（ｓ：　、　４Ｈ、Ｃ−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−Ｃ）３．０２　（ｓ、２Ｈ、Ｎ−ＣＨ２−Ｃ）１
１〕２−ジメチルアミノ−３−メチル−２−フクロベン
テン−１−オンの合成 温度計および攪拌装置を装備した１００ｍ１の４つロフ
ラスコに１−ジメチルアミノ−２５−へキサジオン２０
．ｏ、ｊ９と２　％　Ｎａ０Ｉ−１水溶液２ｏｏｇヲ入
れ常温で２時間攪拌した。

次に５０％Ｎａ０１−１水溶液２０．Ｊ９とニー　チル
４０．０ｍＪｌを加え、反応物をエーテル抽出した。

エーテルを除いた後、減圧蒸留すると２−ジメチルアミ
ノ−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン１６５
ｇ（収率９３．０％）が得られた。

（２）２−ジメチルアミン−３−メチル−２−シクロペ
ンテノ−１−オンの合成（２−メｆルー５−ジメチルア
ミノメチルフランより連続法）温度計、攪拌機および還
流冷却器を装備した３００ｍ１の４つロフラスコに、１
０％塩酸１０５．０．９を取り、そこへ゛２−メチルー
５−ジメチルアミンメチルフラン２００ｇを滴下した。

滴下後、加熱、昇温して２時間還流させた。

次に室温捷で冷却してから３０％水酸化す）　ＩＪウム
水溶液約４０ｇを滴下してアルカリ性（ＰＨ１２以上）
にした。そのま＼２時間攪拌した。

次に５０係水酸化ナトリウム水溶液４０ｇとエーテル１
００叫を加え、エーテル抽出した。エーテルを除いた後
、減圧蒸留して２−ジメチルアミノ−３−メｆルー２−
シクロペンテンー１−オン（沸点１１０〜１１３℃’７
１７ｍｍｌ−（ｇ　）　１８．２　ｊＪ　（収率９１．
２％）が得られた。

実施例２ ２−ジメチルアミノ−３−エチル−２−シクロペンテン
−１−オン 沸　　点　　　　　　８８〜９０°０／ｌｌｍｍＨｇ元
素分析値（チ） Ｃ，Ｈ，、ＮＯ□として 計算値 Ｃ，７０，５５；　Ｈ，９，８７；　Ｎ、　９．１４実
測値 Ｃ、７０，４８；　Ｈ、９，９９；　Ｎ　、　９．０２
ＩＲ（ｃｍ’）　　１７００　、１６１５　、１４４５
　、１１７０　、１１０４５Ｎ］％　（Ｃ８１４）δ　
１．１４（ｔ　、　３Ｈ、ＣＨ３−Ｃ）２．０５〜２．
６０　（ｍ　、　６Ｈ，Ｃ−ＣＨ，、−ＣＨ２−Ｃ。

Ｃ−ＣＨ２−Ｃ） ２．６７（ｒ、　、　６Ｈ、Ｃｆ■３−Ｎ　）２−ジメ
チルアミノ−３−エチル−２−シクロペンテン−１−オ
ンは下記のようにして合成した。

（１） １）１−ジメチルアミノ−２５−へゲタジオンの合成 温度計、滴下ロート、攪拌装置および還流冷却器を装備
した２００ｍノの４つ′早フラスコに１０％ＨＣＩ水浴
液９５．４７９を加え、攪拌しながら特願昭５６−１７
７６７８号明細書に準じた方法で合成した２−エチル−
５−ジメチルアミノメチルフラン２００ｇを滴下ロート
よシ滴下した。

滴下後、加熱、昇温して２時間還流させた。

次に反応液を冷却して５０％ＮａＯＨ水溶液約２０９ｇ
を５°Ｃ以下で滴下してＰＨを８−１０にした。次に濃
縮後７０ｍ１　　のエーテルで抽出した。エーテルを除
去した後、減圧蒸留をして１−ジメチルアミノミ２．５
−ヘプタジオン２０．３．９（収率９０．７％）が得ら
れた。

２−エチル−５−ジメチルアミノメチルフラン 沸　　点　　　　　　　　７０〜７１．５°（３／１１
　＋ｎｍＨｇＩＲ（ｃｍ−リ　　　　　　　　１５６０
　　、　１４５０　　、　１１４０　　。

１０１５　　、　　８４５　　、　　７７５ＮＭＲ（Ｃ
ＱＩＪδ　　　　　１．２２　　（ｔ　、　３Ｈ，ＣＨ
３−Ｃ）２．１４　　　（、’：ｓ　　＋　　６Ｈ９Ｃ
ＩＩ、　　Ｎ）２．５８　　　（ｑ　　、　　２１（、
Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）３３】（別、２Ｈ，Ｎ　　ＣＨ２Ｃ） ５．８ｓ　　（ｑ　、　２Ｈ，Ｃ−ＣＨＣＨ−Ｃ）１−
ジメチルアミノ−２５−へブタジオン沸　　点　　　　
　　　　１２０〜１２１　”ｃ／　１３　ｍｍＨｇ元素
分析値（％） Ｃｏｒｒｓ−ＩＮ０２として 計算値 Ｃ、６３，１５；　Ｈ，】ｏ、ｏｌ；　Ｎ、　８．１８
実測値 Ｃ、６３，０８；　ｆ（、１０，１４；　Ｎ、　８．１
５ＩＲ（ｃｍ’）　　　１７］５　、　１４５５　、　
１４１０　、　１２７５　。

１１１５　、１０４５ ＮＭＲ（１０４５Ｎ　　１．０２　（ｔ　、　３Ｈ，Ｃ
ｌ−１３−Ｃ）２．２３　（Ｓ、　、　６Ｈ，Ｃ’ｆ−
１３−Ｎ）２．４０　（ｍ　、　２　Ｈ、Ｃ−Ｃ１（ｚ
Ｃ）２．９９　（ｊ　、　２１（、Ｎ−ＣＨ５−Ｃ）１
１）２−ジメチルアミ７−３−エチル−２−シクロペン
テン−１−オンの合成 温度計および攪拌装置を装備した１　００ｍノの４フＯ
フラスコに１−ジメチルアミノ−２，５−ヘア’。

タジオン２００ｇと２％ＮａＯＨ２０，Ｏ，！ｉ’　ヲ
入ｔ’Ｌ、常温で２時間攪拌した。次に５０％Ｎａ０Ｉ
−Ｉ水溶液２０．Ｑｇとエーテル４０ｍノを加え、反応
物をエーテル抽出した。エーテルを除いた後、減圧蒸留
すると２−ジメチルアミノ−３−エチル−２−シクロペ
ンテン−Ｊ−オン（沸点８８〜９０’０／１１ｍｍＨｇ
）７２９（収率４０．１％〕が得られた。副生物として
２−メチル−３−ジメチルアミノメチル−２−シクロペ
ンテンーＩ−オン（沸点９３〜９５℃７１１ｍｍ１４ｇ
　）　６．３　ｇを分留して得た。

（２１２−）　ｌチルアミノ−３−エチル−２−シクロ
ペンテン−１−オン（７）合成（２−エチル−５−ジメ
チルアミノメチルフランよ多連続法）を 温度計、攪拌機および還流冷却器を装備した３００ｍノ
の４つロフラスコに１０係塩酸９５．４．！９を取りそ
こへ２−エチル−５−ジメチルアミノメチルフラン２０
．０．９′ｉａ−滴下した。滴下後、加熱、昇温して２
時間還流させた。次に室温まで冷却してから３゜チ水酸
化すｌ−ＩＪウム水溶液約３６ｇを滴下してアルカリ性
（ＰＨ１２以上）にした。そのま５２時間攪拌した。次
に５０係水酸化ナトリウム水溶液４ｏｙとエーテル１０
０田ノを加えエーテル抽出した。

エーテルを除いた後、減圧蒸留して２−ジメチルアミノ
−３−エチル−２−フクロペンテン−１−オン９２ｇ（
収率４６２％）と２−メチル−３−ジメチルアミノメチ
ル−２−シクロペンテン−１−オン７．２ｇが得られた
。

実施例３ ２−モルホリノ−３−メチル−２−シクロベンテン−１
−オン 沸　　点　　　　　　　１５２−１５４°Ｏ／］３ｍｍ
Ｈｇ元素分析値（％） Ｃ＋ｏ　Ｈ＋ｓ　ＮＯ２として 計算値 Ｃ、６６，２７チ；　Ｉ−１、８，３４％；Ｎ、７．７
３％実測値 Ｃ、６６，２９％；　Ｈ、８，４７％　；　Ｎ　、　７
．５９６ｂＩＲ（ｃｍ’）　　　１６９５　、　１６２
５　、　１３８０　、　１２６５゜１１９５　　、　１
１１５　　、　１０１５　　、　８８ＯＮＭＲ，（ＣＣ
：１．）δ　２．０９　　（ｊ＞　、　３Ｈ、ＣＨ３−
Ｃ）２．１２−２．５６　（ｍ　、　４Ｈ，Ｃ−Ｃｌ−
１２ＣＩ−１２−Ｃ）２．８５−３．７５　（ｍ、ｓＨ
，Ｎ−ＣＪ−（２ＣＨ２０）２−モルホリノ−３−メチ
ル−２−シクロペンテン−１−オンは下記のようにして
合成した。

（１） １）１−モルホリノ−２５−ヘキサジオフの合成温度計
、滴下ロート、攪拌装置および還流冷却器を装備した２
００ｍノの４フロフラスコに１０チ１４ＣＩ水溶液８０
６ｇを加え攪拌しながら特願昭５６−１７７６７８号に
準じた方法で合成した２−メチル−５−モルホリノメチ
ルフラン２００ｇを滴下ロートより滴下した。

滴下後、加熱、昇温して１時間還流させた。

次に反応液を冷却させて５０％ＮａＯＨ水溶液約１７７
ｇを５°Ｃ以下で滴下して反応液のＰＨを８〜１０にし
た。

次に減圧濃縮後７０　ｍｉのエーテルで抽出した。

エーテルを除去した後、減圧蒸留して１−モルホリノ−
２５−ヘキサジオン１７．６！９（収率８０．Ｏ係）が
得られた。

２−メチル−５−モルホリノメチルフラン沸　　点　　
　　１１７〜１１９°Ｃ／１２ｍｍＨｇＩＲ（ｃ解’）
　　　１５７０　、　１４５５　、　１１１５　、　１
０１０゜９３５　、　８６５　、７８Ｏ ＮＭＲ（Ｃ，ＣＩＪδ　２．２３　（ｒ、　、　３１−
Ｉ、　ＣＨ３−Ｃ）３．２９−３．２１　（ｍ　、　８
１−１　、０ＣＩ（２ＣＨ２Ｎ　）３．３４　（ｓ：　
、　２Ｈ、ＮＣＨ２Ｃ）５．７２−６．０３　（ｍ　、
　２ｆ（、Ｃ−ＣＩ−ＩＣＩ−Ｉ−Ｃ）１−モルホリノ
−２５−へキサジオン 元素分析値（％） ＣＩＯＨＩ７ＮＯ３として 計算値 Ｃ、６０，２８；　Ｈ、８，４８；　Ｎ　、　６．９４
実測値 Ｃ、’６０．２５　；　Ｈ、８，６８；　Ｎ　、　７．
００ＩＲ（ｃｍ’）　　　１７１０　、１６２５　、１
３７０　、１０１５゜９１５．７６５ ＮＭＲ（ＣＧ＋４）δ　２．０９　（ｓ′、　３１（、
ＣＨ３−Ｃ）２、３０　３．７２　（ｒｎ　＋　８　Ｈ
、ＯＣ１−１２Ｃ１１２Ｎ　）２．６２　（ｇ　、　４
Ｈ，Ｃ−ＣＨ，、Ｃｆ（□−Ｃ）３．０７　（ｓ’　、
　２１−Ｉ、　Ｎ−ＣＨ２−Ｃ）ＩＩ）２−モルホリノ
−３−メチル−２−シクロペンテン−１−オンの合成 温度計および攪拌装置を装備した１００ｍノの４つロフ
ラスコに１−モルホリノ−２５−ヘキサジオフ２０．Ｏ
ｊｑと２％ＮａＯＨ水溶液２００ｇを入れ、常温で２時
間攪拌した。次に５０％Ｎａ０Ｉ−Ｉ２００．！９とエ
ーテル４０ｍノを加え、反応物をエーテル抽出した。

エーテルを除いた後、減圧蒸留すると２−モルホリノ−
３−メチル−２−シクロペンテン−１−オン１６１ｇ（
収率８８７チ）が得られた。

川）２−モルホリノ−３−メチル−２−シクロペンテン
−１−オンの合成（２−メチル−５−モルホリノメチル
フランよシ連続法） 温度計、滴下ロート攪拌機および還流冷却器ノ を装備した３００ｍノの４”’７０フラスコに１０％塩
酸８０７ｇを取り０、そこへ２−メチル−５−モルホリ
ノメチルフラン２００Ｉを滴下した。滴下後、加熱、昇
温しで１時間還流させた。

次に常温捷で冷却してから３０チ水酸化ナトリウム水浴
液約３０．９を滴下してアルカリ側（１）　ｆ（１２以
上）にした。そのま＼２時間攪拌した。

次に５０係水酸化ナトリウム水溶液４０ｇとエーテル１
００ｍ１を加えエーテル抽出した。エーテルを除いた後
、減圧蒸留して２−モルホリノ−３−メチル−２−シク
ロペンテン−１−オン１５７ｇ（収率７８５％〕が得ら
れた。沸点は１５２〜１５４”０／　１３　ｍｍＨｇで
あった。

実施例４ ２−ジメチルアミノ−３−へキンルー２−シクロペンテ
ン−１−オノ 沸　　点　　　　　９１〜９２°Ｏ／　１　ｍｍ１−１
ｇ元素分析値 Ｃ１３１１２３ＮＯとして 計算値 Ｃ、７４，５９；　ＩＩ　、　１１．０７　；　Ｎ、　
６．６９実測値 Ｃ、７４，５５；　　Ｈ，１１，１７：　　Ｎ、　６．
５６１１％（ｃｍ’）　　　　　１７０５　．１６２０
　．１４５０　．１３７５　　。

０５５ ＮＭＲ，（ＱＣＩ、）δ　　０．９１　（ｔ　、　３Ｈ
，ＣＨ３−Ｃ）ｔ　３７　（ｍ　、８　ＨＪ　ＣＣＨ２
Ｃ）２．６６　（Ｓ、　６Ｈ、ＣＨ３−Ｎ　）２−ジメ
チルアミノ−３−へキシル−２−シクロペンテン−１−
オンは下記のようにして合成した。

（１） １）１−ジメチルアミノ−２５−ウンデカジオンの合成 温度計、滴下ロート、攪拌装置および還流冷却器を装備
した４つ目フラスコにｔｏ％Ｉ（ＣＩ水溶液６９８ｇを
加え、攪拌しながら特願昭５６−１７７６７８号に記載
された方法で合成した２−へキシル−５−ジメチルアミ
ノメチルフラン２ｏ、ｏｙを滴下ロートより滴下した。

滴下後加熱昇温しで７時間還流させた。次に反応液を冷
却させて５０％Ｎａ０Ｉ−１水溶液約１５３ｇを５°Ｃ
以下で滴下して反応液のＰ　Ｉ（を８〜１０にした。

次に減圧濃縮後７０ｍ１のエーテルで抽出した。

エーテルを除去した後減圧蒸留してエージメチルアミノ
−２５−ウンデカジオン１９．６ｇ（収率９０．４係）
が得られた。

２−へキ／ルー５−ジメチルアミノメチルフラン 沸　　点　　　　　　　７１〜７３°Ｏ／２ｍｍＨｇＩ
Ｒ（ｃｍ’）　　　　　　１５６０　．１４７０　．１
４５０　　。

１０１５　、　８４５　、　７８Ｏ ＮＭＲ（ＱＣＪＪδ　　　０．９０　（ｔ　、　３Ｈ、
ＣＨ３−Ｃ）１．３７　（ｍ　、　ｓＨ、Ｃ−ＣＨ２−
Ｃ）２．１５（ｓ’　、　６１−１．　Ｃｌ−ｌ３−Ｎ
）２．５６（ｔ、２１−１．二Ｃ−ＣＨ２−Ｃ）３．３
４　（ｉ　、　２Ｈ，Ｎ−ＣＩ（２−Ｃ）５７４〜６．
ｏｓ（、ｑ、２Ｈ，Ｃ−ＣＨＣｌ−１−Ｃ）Ｉ−ジメチ
ルアミノ−２５−ウンデカジオン沸　　点　　　　　　
　１１０〜１１４″Ｑ／１ｍｍＩ（ｇ元素分析値（係） Ｃ１３Ｈ２５ＮＯ２として 計算値 Ｃ、６８，６８；　Ｈ，１１，０８；　Ｎ、　６．１６
実測値 Ｃ，６８，６］　；　ＩＩ、　１１．２１　；　Ｎ、　
６．１４ＩＲ（ｃ市’）　　　　１７２０　、１４６０
　、１４１０゜１３７０　、１２８０　、１０５Ｏ ＮＭ１０５ＯＮ、）δ　　０．９１　（ｔ　、　３Ｈ、
ＣＨ３−Ｃ）１、’３０　（ｍ、　ｓＨ，Ｃ−ＣＨ２Ｃ
）２．２２　（ｓ　、　６Ｈ、ＣＨ３Ｎ　）２．６０　
（Ｓ、　４Ｈ，Ｃ−ＣＨ，、Ｃｌ−１２−Ｃ）３．００
　（Ｂ　、　２Ｈ，Ｎ　ＣＨ２Ｃ）（２）２−ジメチル
アミノ−３−ヘキシル−２−シクロペンテン−１−オン
の合成 温度計および攪拌装置を装備した１００ｍｆｆ１の４７
０フラスコに１−ジメチルアミノ−２，５−ウンデカジ
オン２０．０　、ｊ９　、２％　Ｎａ０１−１　水溶液
２０．０ｇとメタノ−ル２０ｍ４を加え、常温で４時間
攪拌した。次にメタノールを減圧下で除いた後、反応液
を４０＋ｎ４のエーテルで抽出した。

エーテルを除いた後、減圧蒸留すると２−ジメチルアミ
ノ−３−へキシル−２−シクロペンテン−１−オンと副
生成物の２−ペンチル−３−ジメチルアミノメチル−２
−シクロペンテン−１−オンの混合物１４．８　ｊｊが
得られた。これをメタノールに溶かし１／１０規定の塩
酸水浴液を滴下しＰ　ｆ−Ｉを５．６　　にした後メタ
ノールを留去し、次いでｎ〜ヘキザンで抽出し、ｎ−ヘ
キサノを除き、残渣な減圧蒸留すると２−ジメチルアミ
ノ−３−へキンルー２−フクロペンテン−１−オン７４
ｇ（収率４０３係）が得られた。

参考例１ ２−ヒドロキシ−３−メチル−２−シクロペンテン−１
−オンの合成 温度側、攪拌装置および還流冷却器を装備した２００ｍ
、ｇ　４つロフラスコに２−ジメチルアミノ−３−メチ
ル−２−シクロベンテン−１−オン２０．Ｊ９と１ｏ　
％　ＨＣＩ水溶液５８３ｇを加え２時間還流させた。

冷却後、反応液を１００ｍ７のエーテルで抽出した。

エーテルを除き水から再結晶して２−ヒドロキシ−３−
メｆルー２−シクロベ／テンー１−オン１５７ｇ（収率
９７５％）が得られた。融点は１０５〜１０７°Ｃであ
った。

参考例２ ２−ヒドロキシ−３−エチル−２−シクロペンテン−１
−オンの合成 参考例１と同様の４つロフラスコに２−ジメチルアミノ
−３−エチル−２−シクロペンテン−１−オン２０．０
．ｊ９と１０係１−ＩＣＩ水溶液５２５ｇを加え、２時
間還流させた。

冷却後反応液を１００ｍノのエーテルで抽出した。

エーテルを除き、減圧蒸留すると２−ヒドロキシ−３−
エチル−２−シクロペンテン−１−オン１６．０．９（
収率９７，２係）が得られた。沸点は７８〜２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、一般式 （式中、Ｒ１、ｌ（，２はＣ１−６のアルキル基であり
   、Ｒ１と■ｔ２は、場合により酸素原子なたは窒素原子
   を介して、相互に連結されてＮとともに５または６員環
   を形成していてもよい。Ｒ３は０１〜６のアルキル基で
   ある。）で示されるシクロベンテノン置換体。 ２、　Ｒ”　、　Ｒ”カＣ，〜３のアルキル基である特
   許請求の範囲第１項記載の置換体。 ３Ｒ１とＲ２が、場合によシ、酸素原子または窒素原子
   を介して、相互に連結されてＮとともにピベリリンノ基
   寺す→特許請求の範囲第１項記載の置換体。 ４、Ｒ３が０１〜６のアルキル基である特許請求の範囲
   第１項〜第３項のいずれかに記載の置換体。 ５２−ジメチルアミノ−３−メチル−２−シクロペンテ
   ン−１−オンである特許請求の範囲第１項記載の置換体
   。 ６２−ジメチルアミノ−３−エチル−２−シクロペンテ
   ン−１−オンである特許請求の範囲第１項記載の置換体
   。 ７．２−モルホリノ−３−メチル−２−シクロペンテン
   −１−オンである特許請求の範囲第１項記載の置換体。 ８．２−ヒヘリシノー３−メチル−２−ンクｏペンテン
   ー１−オンである特許請求の範囲第１項記載の置換体。