JPS58208111A - リン鉱還元方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン鉱還元方法に関し、特に詳しくはフッ化リ
ン灰石のようなリン酸塩及びリン鉱の炭素質材料による
還元方法に関する。

炭素質材料を使用してリン鉱を還元して元素状のリンか
ら成るカスを生成きせる方法は以前から卸られている。

かかる還元は、米国特許第３．２３５．３３０号及び同
第３，２４１，９１７号において概縞されているように
岨気アーク炉もしくはロータリーキルン中で実施されう
る。

ロー・タリーキルン法によって五・ば化リンを生成さぜ
る方法では、フッ化リン灰石、炭素質材料及びケイ石か
ら成るボールから構成されている反応床全加熱して還元
的にリン元素金抽出し、一方でこのリン元素？この反応
床の上部で燃焼して炭素とリン拡間の吸熱還元反応に必
要な熱量の一部を供給する。

電気アーク炉法では還元されたリンは別途に燃焼させて
五酸化リンを形成させなければならないので、ば化反応
において得られる酸化熱が効率的に回収されないので、
このロータリーキルン法の方がエイ・ルギーの効率がよ
いはずである。

このロータリーキルン法は長年の間公知であったが、リ
ンの収量が悪いこと、及び不純物除去のための選鉱を十
分実施する必要があるために設備投資が犬キく、追加的
な生産費が必要であったので、これまでに工業的な生産
の実績はなく、かつその製造プロセスもまた採算がとれ
ないものであった。

ロータリーキルン法に伴なう二つの欠点の一つ（・１キ
ルン内、部の原材料もしくは反応床が溶融することであ
り、他の問題、は反応床内部での炭素の“燃え尽き“で
ある。この“燃え尽き゛なる現象は、炭素とリン鉱とが
反応する以前にロータリ−キルン中の酸化帯域と反応床
とが接触して該床中の炭素が酸化されてしまうことによ
って起こる。

ロータリーキルン内の原材料がある程度溶融することは
我匿しうろことであるが、反応床の約４０チ以上が溶融
しはし１ｏるよりであると、反応床内の原料粒子の塊化
が起こる。かかる塊化が生ずると粒子の径が生長してキ
ルンの内壁に付着するのでキルンを通しての反応床の移
動がさまたげられ、加えて炭素質材料によるリン鉱の還
元が歯止される。

ロータリーキルン伍によるリン鉱からのリンの収量領噌
加せしめて、該方法葡工業的に採算性のあるものにしよ
うとする炙くの努力かなされてきた。しかしながら今日
までのところ、リン酸もしくは五岐化リンの製造ｅｄ的
とするロータリーキルン法に関するこ九らのすべての試
＋は、リン鉱〃）らリンの犬半紫抽出することに゛つぃ
て、いずｎもが採算がとれないものであった。

本発明は選鉱をそれほど行なわなくてもリン酸塩含有鉱
石中のリンｃＲ塩を還元できる方法を指向するものであ
ジ、これによってリン鉱の選鉱なしに極めて効率のよい
割合いで互譲化リンを製造し、次いでこれを水和してリ
ン酸を製造する方法を指向するものである。

この発明は次の工程、すなわちＣａ（Ｊ　／　８１０２
のモル比が約０．５以下の原料混合物中なるような量で
リン鉱とケイ石と固形炭素質材料とを混合する工程と；
この原料混合物を塊状の原料粒子に成形する工程と；こ
の塊状原料粒子を酸化帯域から発数する副射熱に曝して
十分１・ζ加熱してこの塊状原料粒子中のリン酸塩を固
形炭素質材料と反応させて遺元して、この塊状原料粒子
が実質的に溶融しないようにしながら元素状のリンから
成る蒸気全発生略せる工程と：酸化帯域内で元素状のリ
ンから成る該蒸気の酸化が惹起するのに十分な量の酸素
含有ガスを供給してリン化合物を生成せしめると１Ｍｊ
時にこの塊状原料粒子を加熱する工程とから成るリン鉱
還元方法全提供するものである。

本発明の方法はリン鉱から五酸化リンの製造には特（・
亡好適である。

リン鉱は選鉱しなくてもよく及び／又は洗浄して粘土を
除いてもよい。

次いでＣａＯ／　ＳｉＯ２モル比が約０，３になるよう
にリン鉱にケイ石と固形炭素質材料とを混合するが、こ
の際共摩砕した原料混合′＋７１Ｊの５０〜８５％　が
−６２５メツシユ（Ｖ、Ｓ、標準ふるｔｑ　）　ｋ通過
するようにＴる□ この共、＄砕した原料混合物オ塊状粒子に成形したのち
（ＩＣ，、ロータリーキルン内の酸化帯域に４して約６
０〜４５分間、約１３００℃以上の温度で加熱する。さ
らにｒ寂素を含むガスを十分にロータリー型キルン内に
送ってリン鉱と固形炭素質材料との間の反応によって生
じた元素状リン蒸気をキルン内の塊状原料粒子上部にあ
る酸化帯域で酸化して五ゼ化リンを生成＜Ｌめると同時
にこの塊状原料粒子を加熱する。

もし−原￥＋晶合′Ｉ）、中のＣａｔＪ　／ご１０２モ
ル比が約Ｄ、５以下、好ましくは約０．３であるならば
、この方法はリン酸塩の約８５％を五酸化リンの形で回
収することが可能であることが、このたび見い出された
。

本発明の追加的で重要な％蹟はＵａＯ／　ＳｉＯ２比が
約０５以下になるように坤料混合物中にＳ　ｔＯ２を添
加すると、無選鉱すン鉱もしくは洗浄リン鉱の使用がＩ
ＪＴ能にガるという事実である。換言すれ（ばもしリン
鉱のＣａ（Ｊ　／　Ｓ＋０２比が約０．５以下であるよ
りな場合には、このリン鉱は全熱選鉱することなく本発
明の方法に使用できるということを意味する。このこと
は本発明の方法によれば五酸化リンの製造原価が著しく
低減されることを意味する。

無選鉱すン鉱を利用できるという利点と同時に、処理リ
ン鉱もしくは選鉱リン鉱の使用量を低減できることもま
た有利な点である。

リン鉱・中のリン酸塩と災累との間の反応の収量に及ぼ
すケイ石の効果はこれまでは認められていなかったし、
この事実は後はど論議する溶融現象とのからみで予想外
のことである。

米画特肝第３，２３５，３３０号及び同第３，２４１，
９１７号においては、原料混合物のソリ力比の調整は単
に成約石灰スラグのＣａＯ／　５１０２比を好ましい比
率に調節するために配慮されているのに過ぎない。

この際のＣａＯ／５Ｉ０２比は約３．０が採用されてい
る。

前述した通シ、キルン中の原料混合物が過剰に浴融する
とロータリー屋のキルン中での運転が不可能になる。原
料混合物の約４０係以上が溶融すると運転が困雑になる
ことが判明している。

５Ｌ０２はＣａＬＪ　　よシも溶融温度が低いので、こ
れまでは原料混合物中に５ＯＵ２を加えると原料力；溶
融し易くなる結果、ロータリー型キルン中での操業がで
きなくなると信じられていた。このことは米国特許第２
，０７５，２１２号に記載されている。また米国特許第
５，５５８，１１４号中ではシリカ対敵化カル／ラムの
重量比はスラグの溶融点を十分に低く抑えてロータリー
炉から液状のスラグオヒ去し易くするために０６〜２０
（父はＣａＯ／Ｓ　ｒ　Ｏ２モル比約１７〜９５）にす
ることが必要であると述べられている。

次に図面を参照しながら本発明を具体的Ｈ（（Ｂ明する
。

従来は、ロータリーキルン方法に適する１ノン鉱は使用
に先だち選鉱する心安があった。鉄、ナトリ１．フム、
カリウム、アルミニウム及びフッ素などの典型的な不純
物はプロセスに逆効果？及ぼすので選鉱によって除くか
、少なくとも減量されてきた。しかし本発明の方法では
この工程を省略することができるのでロータリー型キル
ンによる五酸化リンの全体の製造原価を大幅に低減でき
るのである。

一般に、リン鉱からリンを還元抽出するのはフッ化リン
灰石のようなリン鉱とコークスや石炭の如き固形炭素質
材料及びケイ石との間の次のような化学反応の結果であ
る。

Ｃａ　、　ｏ（ＰＯ２）　６Ｆ２＋炭素十シリカ＋２９
．５００　ＫＪ／Ｋｌ　・リンー→リン蒸気十−酸化炭
素＋ケイ酸カルシウムこの反応の過程では各反応物は相
互に緊密に保つ。このためには原材料を塊化して原料ボ
ールに成形するとよい。この塊化によってキルン内のダ
ストが減少するし、ゆるい原材料から成る個々の小粒子
をロータリーキルン中に供給したときに起こるようなり
リンカ−の形成が減少する。

第１図に示したように、リン鉱とケイ石とを乾燥し、リ
ン鉱、ケイ石及びコークスを一緒に又は別個に摩砕して
この混合物から通常のポーリングパンを使用して球状の
ボールを成形し、次いでこれを火格子炉中に入れて揮発
分を除く。

第１図に示す通シ、採鉱したままの未遮鉱すン鉱が本発
明の方法に直接、用いられるがかかるリン鉱の例として
は砂質のフロリダ・マトリックス鉱（５ａｎｄｙ　Ｆｌ
ｏｒｉｄａ　ｍａｔｒｉｘ　ｏｒｅ　、　　第１表参照
）の゛ような比較的粘土分の低い鉱石である。その代夛
、粘土質のフロリダ・マトリックス鉱（Ｃ１ａｙＦｌｏ
ｒｉｄａ　ｍａｔｒｉｘ　ｏｒｅ）の如き比較的粘土分
の多い鉱石は水洗浄によって粘土分を除去してもよい。

また鉱石を浮遊選鉱してケイ５分を除いて輸送費を低減
することもできるが、もしこれを実施すると原料混合物
の調製間においてケイ５分を戻してやる必要がある。リ
ン鉄源とキル゛ンとの距離によってはＮＭ性の観点から
浮遊選鉱によってケイ石を除く必要が生ずるかもしれな
い。しかしながら本発明の方法では除いたケイ石は所望
のＣａＯ／５ｉｃｋ２モル比を達成するために戻されな
ければならないので鉱石からのケイ石の除去は不必要で
あるか、もしくは望ましいかのいずれかである。

本発明方法の考え方の中では、リン鉱の洗浄もしくけ浮
遊は鉄、ナトリウム、カリウム、アルミニウム及び７ツ
化物の如き不純物を除くためのリン鉱選鉱の枠内には入
らない。

第１表には各鉱石のＣａＯ／Ｓ　ｒ　０２比と共に各種
の鉱石の化学組成が示されている。テネシー鉱の如き鉱
石はＣａ（Ｊ　／　５１０２比が約Ｑ、３０なので洗浄
なしで本発明の方法に直接使用できる。第１表には鉱石
を洗浄したシ浮遊せしめた場合の影響もまた示されてい
る。

第２表には同じリン鉱にケイ石を添加してＣａｂ／Ｓ山
、比ｔｌ−０，５０以下にしたものが示されている。

これらの鉱石は本発明の方法 第２表 各種のＥから造った原料混合物 Ｐ２す、　　　　　　　　　１４．２　　　　　１１．
４　　　　　１２，６　　　　１４，５　　　　　１０
，５ろＣａＬＪ　　　　　１９．５４　　１５，５０　
　１７，７０　　１７．６　　１４．５Ｓ　１（Ｊ２　
　　　　５４　、７２　　５８．６６　’　　５１．６
ｏ　　　５９．６　　　４７　、７８ｇＵ ２．５　　　２．４７　　　ｊＳ、６５　　３，４３　
　２．２２Ａｌ　２（Ｊ３ ０．５３　　０，４８　　１．６　　　４．９０　　４
．ｌ６Ｆｅ　２Ｌ−’３ ０．３．８　　０．２９　　　Ｄ、６４　　０．２５へ
ａ２０ に２（Ｊ　　　　　ｏ、６１０，８９　　０．５ａ　　
　１．１０ｐｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　Ｃ１，５３゛Ｉ’ＪＣ Ｊ１ １−ｉ３す８ （ＣａＵ／ＵｉＯ１０，３６０，２６０，６４０，３０
０，３０の化学分析 １０．０５　　　９，９３　　９Ｊ３　　１０．６７１
６．５　　　１３．９　　１６，９　　１６．０＋１５
４、！：１９　　　４６．５３　　４６，３３　　５３
．６）０．５９　　　０，２０　　１，１５　　１，２
０．７６　　　　Ｄ、４６０．８２　　１．００．３０
　　　０．５２　　３，５７　　１，４０．６０　　　
０，５２　　０．４　　　０．２０ｏ、２９　　　０，
２５　　０．０７　　０．５７２．２０　　　３，０４
　　２．７　　　２．９０．０１ ６．５ ８９（ｐｐｍ）　　　　　　　　２７（ｐｐｍ）　　　
−Ｊ、６Ｕ　　　　ｏ、３ｎ　　　ｏ、６ｏ　　　Ｏ０
３Ｃ１によってＰ２Ｏ５を還元住産するのに適している
。

第１図にみら才ムるように、火格子炉中の原料ボールか
ら発散する揮発性ガスはスフラッパーを経由して系外へ
除く。余熱されている原料ボールをロータリーキルン中
に供給する。キルン中で処理したのち、固形桟面すなわ
ちスラグをキルン中から取シ出して冷却器で冷却する。

冷却器甲での熱交換によシ残渣から除去された熱量はキ
ルン中に送入する空気の加熱に使われる。Ｐ２Ｏ５から
成る生成蒸気はキルン中から取シ出して集ジン工程と水
面工程にかけてリン酸を形成させ、次いで公知のように
リン酸製品を生成させる、ためにｆｆ＆する。

第１図と第２図には本発明の方法を一種のロータリーキ
ルンを用いて説明しであるが、トンネルがま又は火格子
炉の如き他の型のキルンもしくは炉も、また使用できる
ことが理解されるべきである。

第２図は本発明の方法を実施するのに好適なロータリー
キルン１０を若干詳しく説明したものである、ロータリ
ーキルンは塊状原料粒子もしくはボール１４から成る床
１２に対して面接効率的に熱を伝達するのでリン鉱の還
元には特に逸している・ロータリーキルン１０ｒ、ｉ普
通にかられる設計のもので画定端部１６，１８を備え、
そして適切な１（口す人材料２２でライニングした回転
中心部、すなわちシリンダー２０を備えている。このシ
リンダ−２０は適当な回転機構によって回転できる（図
示せず）。

燃料と空気もしくは酸素はバーナー２６に吹き込み、こ
こでフレーム２日　が生じて床１２′ｆ：直接加熱する
。′フレーム“なる用語は酸化反応の＞’を輝部外、か
、これに伴なう高温ガスのいずれかかもしくはこれらの
両方を包含している。

装置の運転開始にあたっては、キルンの中心部２０及び
床１２の予熱には普通の燃料を使用するが、床中におけ
る反応によって元素状のリン蒸気と一酸化炭素が発生し
て酸化帯域３０で燃焼するので、一旦装置の運転が始ま
ると燃料消費量は低減する。十分なを気もしくは酸素を
供給して一？シ床上部の酸化帯域６０中でリンと一酸化
炭素を酸化さぜる必要があシ、この際屍体する副射熱に
よって原音加熱すめ□ 本発明の方法番′ユンッ化リン灰石［Ｃａ、。（Ｐｖ４
）６Ｆ２］の如きリン鉱の還元Ｖ（は特に好適であって
、その還元反応式は次の通りである： Ｃａ　　（Ｐ（Ｊ　Ｉ　Ｆ　　＋１５（−＋９　Ｘ　ｂ
ｌ＋−１＋　　→０４６２ １５Ｃ（Ｊ　＋７Ｐ４＋９（Ｃａ（Ｊ　Ｘ　５ｉ０２〕
十ＣａＦ２〔ここで０≦×　く５〕 上記の還元反比、に関する反応速度、についてのデータ
は少ない。その理由はリン敵化物への還元を行７ｉ：′
）従来の炉技術では溶融相で反応が進められｃｉｌ！た
ことによるらしい。文献に゛みられる反応速度の研究は
液相還元に関するものである。しかし午ら本発明の方法
では、床１２　内の原料ボール１４中（ｉ：）　ｂ！ｉ
＋形物が解融すると原料ボールを塊化させクリン゛カー
を造らゼるので、これが起こるとロータ１７　　Ｍキル
ンの退転上、好′ましくない物質移送上の問題が起こシ
、かつ還元反応が阻止されるので原料からのリンの収量
が減少する。

後述するように、リン鉱からのりンー＼の還元とその速
度に及ぼすシリカの効果は、シ子？ｉかり、密閉炉、１
Ｍｌ＃１Ｍ動１ｊｌＪ御装置、カス混合装置、試料皿及
び日ピ録装置で備えた熱重量分析計（ＴＧＡ）によって
実験的に計画した。この分析装置は物質の重量とその変
化の速度とを温度上昇及び／又は一定時間帯に亘りての
特定した温度の関数として連続的に測定するもので当業
者にはよく知らｎたものである。

第６表 試料鉱石ボールの雪質分析 杉　科　　　　　メツシュ　　　　　　分　析　値す７
”ｄ−石−６２５ＣａＯ４５，，２４Ｐ２０５６２０．
０チ ５１０２６−０％ Ａ１２Ｕ、　　　　　０．９６％ ｂｘｇｃ）　　　　　　０，５３俤 Ｆｅ２０３０．７６％ Ｆ−３，７％ グリーンコークス　−”　”　　　　Ｆｉｘｅｄ　Ｃａ
ｒｂｏｎ８９．”％Ｖｏｌａｔｉｌｅｓ　　”　−５％ ケイ石　　　　−３２５８１０２９７，７％上表に示し
た組成合有するリン鉱、グリーンコークス及びケイ石を
別々に摩砕してほぼ１グラムで１０闘直径の試料ボール
に成形し、一群のボールのＣａＯ対８１０２モル比かほ
ぼ３．２であシ、他の群のモル比かほぼ０．３７である
ようにした。これらの試料ボール全１１０℃において乾
燥し、次いで１６００〜１５００℃の一群の温度におい
て等温的に熱重量分析を行なった。

−ｍ化炭素の雰囲気下での約り℃／分の加熱速度に２け
る約１６２０℃の熱重量分析の結果を第３図に示す。

ＨＩＪ紀の通シ、原料ボールの溶融現象はＣａ（Ｊ／５
ｉＵ２比に依存性があることが観測されている。第４図
に示°した通シ、各棟のＣａＯ／　ｂ＋、ＣＪｚ比を有
する鉱石ボールの加熱実験の結果によれば、約６．２の
ＣａＬＪ　７５ｔ０２モル比の従来の鉱石ボールに比べ
てＣａＯ／　５ｔ（Ｊ２モル比が約０．６７の場合には
ボール溶融がそ几程起こらない。第４図ではリン鉄中の
リン酸塩値の還元率Ｃ％）の関数として、加熱ボールの
顕微鏡分析によって測定した溶融率（％）がプロットさ
れている。

次に実施例を述べるが、これは単に説明の目的のためで
あシ、本発明はこれらに眠定芒れるものではない。

実施例１ ３０．８重量幅のＰ２Ｏ５，４７，８＝　Ｊ！：％のＣ
ａＯ及びＺ４重重量幅８ｉ（Ｊ２ｉ含有し、　ＣａＯ対
５Ｉ０２モル比が約６．９のバジャ（Ｂａｊａ）産すン
鉱を洗浄、浮遊せしめたものから原材料全調製した。鉱
石と燻焼したプレイド石油コークス全ボールミル中で共
摩砕して約７７％　　−３２５メツシユとした。摩砕し
たコークス／鉱石混合物を次いでシンプンン式混合粉砕
機中で１２重量部の水を用いて８３％　−３２５メツシ
ユの粒径を有する微細なシリカ粉と混合した。

原料混合物中の固形物の重量幅は次のようであった口 重量幅 リン鉱　　　　　　　　　　３８．４ 石油コークス　　　　　　１（１ シリカサンド　　　　　　５１．３ １００．０ 球円盤器（ｂａｌｌ＋ｎｇ　ｄｉｓｋ　ｌ　′ｊｆ：使
ってこの湿った混合物からｆｋぼ１６＃Ｉ＋＋１直径の
ペレットヲ成形した。

このペレットヲ移動火格子式加熱窒気乾燥機中で乾燥し
た。ノリ力を添刀日した後のこの乾燥原料はＣａＯ対５
Ｌ０２モル比が約０，３６であった。

調製した原料ペレットを１３２０聾／ｈｒの速度で耐火
レンガ内張りのロータリーキルン中に連続的Ｑこ張り込
んだ。このキルンは０．８４ｍの内径で長さ９１５ｍで
あった。天然ガスバーナによって該キルンを加熱し、こ
のガスを固形原料に対して向流で流した。キルンの回転
速度は３ｒｐｍ、傾斜は１０ｍｍ／ｍであった。

固形物の最高漏波は１４５９℃であった。これらの条件
のもとで、リン鉄中のリン酸塩値の約８６係が回収され
た。キルン中のペレットの滞留時間はペレットの温度約
１３（、ＩＯ’Ｃ以上であった約４０分間を含めて訃よ
そ２時間であった。

実施例２ コークス、リン鉱及びあらいシリカサントが７５％−２
００メソシユに共摩砕された以外は同じ処方で実施例１
と同様にして乾燥ペレット原料を調製した。

この原料を実施例１にて使用した連続キルン中に””）
イ（Ｉ　ＳｖｔＩｌｌ）５ｉｇ焼石油コークスの２６５
４／ｈｒと共にＩ　Ｄ　５０Ｋｐ／ｂｒの速度で張ｐ込
んだ。固形物の最高＠辰は１４５４℃であった。これら
の条件の下でリン鉄中のリンは塩値の約８６％が回収さ
れた・

【図面の簡単な説明】

第１図は五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）の製造に用いるロータ
リーキルンを示したリン酸製造用の回転キルン法の基本
ブロック図であシ；第２図は本発明の方法を実施するの
に適したロータリーキルンの線図で、ｌ：ｌ；第３図は
ＣａＯ／　５ｉ（Ｊ２モｐｖ比が約０．３７及び約６，
２である試料ボールによるリン鉱の還元率係を反応時間
の関数として示したグラフであり；第４図はＣａＯ／Ｓ
ｉＯ□モル比が約０．３７及び６．２である試料ボール
による、リン鉱のリン酸塩値の還元率係の関数としての
溶融率係を示すグラフであるＯ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）リン鉱の還元方法であって、次の諸工程、すなわ
   ちＬ−ａ（Ｊ　／　５ｌｏｚモル比が約０．５以下　の
   原料混合物が失成するような量でリン拡巾にケイ石と固
   形炭素質材料とを混合する工程と：核原料混合物を塊状
   の原料粒子に成形する工程と；この塊状原料粒子をば化
   帯域から発散する副射熱に曝して十分に加熱してこの塊
   状原料粒子中のリン酸塩を固形炭素質材料と反応書せて
   還元して、この塊状原料粒子が美質的に溶融しないよう
   にしながら元素状のリンから成る蒸気を発生させる工程
   と：酸化帯域内で元素状のリンから成る該蒸気の酸化が
   惹起するのに十分な量の酸素含有ガスを供給してリン化
   合物を生成せしめると同時にこの塊状原料粒子＃７）Ｏ
   熱する工程とから成る方法。 （２）生成する該リン化合物が五酸化リンであることを
   特徴とする特許１青求の範囲第１項に討゛載の方法。 （６）　　該リン鉱が米選ｉリン鉱であることを特徴と
   するｆｉ　ＦＦ　ｎ求の範囲第１項もしくは第２項に記
   載の方ε。 （４）　　ケイ石と固１形炭素質材料とをまぜる該混合
   工程に先だって、このリン鉱を洗浄して鉱石から粘土を
   除去する工程がさらに包含せられることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項に虹載の方法。 （５）該塊状原料粒子がロータリーキルン内の酸化帯域
   から発散するーＵ射熱によって加熱されることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１一
   つに記載の方法。 （６）該塊状原料粒子が約１３００℃以上の温Ｉ戻に刀
   口熱されることを特徴とする特許請求の範囲第１項ない
   し第５項のいずれか一つにｄじ載の方法。 （７）　　該塊状原料粒子が約３０〜４５分間、約１３
   ００℃以上の温度に加熱されることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項に記載の方法。 （８）原料混合物を塊状原料粒子に成形するのに先たっ
   て、このリン鉱とケイ石と炭素質材料とを共摩砕して、
   この共摩砕原料混合物の５０〜８５ｔｉｂが・−６２５
   メツシユふるい全通過するようにする工程をさらに包含
   することン特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第７
   項のいずれか一つに記載の方法。 （９）　　塊状粒子中のリン酸塩の還元に際して一酸化
   炭素もまた生成せられることｔ−特徴とする特許請求の
   範囲第１項ないし第８項のいずれが一つに記載の方法。 （１０）多孔質床全加熱するために、酸素含有ガスを十
   分に送入して酸化帯域内で一酸化炭素を酸化せしめる工
   程をさらに包含することを特徴とする特許請求の範囲第
   ９項に記載の方法。 （１１）　ＣａＯ／　５ｉ（Ｊ２モル比が０．３である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第１０項
   のいずれか一つに記載の方法。 （１２）　　リン拡巾のリン酸塩値の少なくとも８５％
   が回収ゼらｆＬることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第１０項のいずれか一つに０１２載の方法。