JPS58204058A - 水分散型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、熱硬化性アクリル粉体塗料、特に未塗着の
ために８色以上の混合物となり回収された熱硬化性アク
リル粉体塗料を分数体とする水分散型塗料組成物に関す
る。

従来の水分散型塗料組成物としては、熱硬化性アクリル
粉体塗料（ム）、例えば平均粒径５θ声の熱硬化性アク
リル系赤色粉体塗料（日本ペイント株式会社製、商品名
バウダツクスＡ）や、塗装後に未塗着のために赤色、白
色、および黄色の８橿アクリル系粉体の混合物となり回
収されたものなどと、水溶性ポリブタジェン樹脂系およ
び水溶性アクリル樹脂系よりなる群から選ばれた少くと
も１檀の樹１１に￥（Ｂ）、例えば平均分子１ｉ１２０
　Ｇ　ＯＳ＃Ｒ価８ｏ　（ｓ９ＫＯＨ／ｇ）のマレイン
化ポリブタジェン樹脂（日本石油化学株式会社製、商品
名ＬＰ］３−ｎｇｏｏｏ−ｇｏ）を必須成分とし、Ａと
Ｂの配合割合が固形分電数比（Ａ／Ｂ　）で０．１〜１
００の軸回でかつ、これらＡとＢが水中に５０〜ａＯ＠
！優官まれるように水に混合分散し、スプレー法、ある
いは浸漬法などに通した塗装作業性を有する粘稠度を持
つ水分成型塗料が知られている。そしてこの水分散型植
材は脱１ｉｍ　シた鋼板などに前記塗装法により塗装し
、／に温で５〜１５分間程変乾燥させたのち１８０℃で
８０分間焼付硬化し造喚させていた（特開昭５１３−８
５７号）０しかしながら、このような従来の水分散型塗
料組成物にあっては、那点が低く、蒸発速度が遅い水の
本質的な特性のため、焼付硬化時に、塗面の発泡状帖で
ある［ワキＣＢｏｉｌｉｎｇ　）　」を発生するため、
得られる塗面が薄膜のものであれば問題ｔよないが、こ
れをｊし状に比較的凹凸を存する被塗物や、ねじ切り＆
ｌ）を持つｉｔ物、例えば小型トラックのシャシフレー
ムやリアアクスルケースなどの自動車ド廻わり部品にス
プレーあるいは浸漬法により塗装した場合には、凹部や
ねじ切り部の谷に溜まった厚・４部などは着しく多くの
「ワキ」が発生するという問題があった。

この発明は、このような従来の問題点に着目してなされ
たもので、この「ワキ」現象が塗膜中に含まｎでいる水
の突沸により生ずるものと考え鋭意研究の結果、ｔｍ配
合させることにより、焼付硬化時の水の蒸発速度の緩和
な上昇をもたらせることにより、上記問題点を解決する
ことを目的としている。

本発明において水分散型塗料ｇｉ成物の調製に使用され
る熱硬化性アクリル粉体塗料とは、耐候性、保色性、透
明性、耐汚染性、密着性等の４！嘆性能が憂れているこ
とから外部擬装用の分野、例えば自動単卓体ノドツブコ
ート、ダ庭用電気−品、カラートタン廊の用途に広く使
用されているものであり、熱硬化性アクリル樹脂は非官
能性単量体と官能性単緻体との共重合体に架橋剤ｅ配合
してなるもので、これらの琳菫体の組合わせおよび架橋
剤の種類により多１多嘩のものが得られている。

非官り［性軟宵単１体としては、エチルアクリレート、
イソプロピル了クリレート、ｎ−ブチルアクリｔ’　−
ト、２！−エチルへキシルアクリレート、フウリルアク
リレート、２−エチルへキシルメタクリレート、ビニル
プロピオネート等があり、非官能性単量体に体としては
、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレ）、ｎ−ブチルメタクリレート、イ
ンブチルメタクリレート、スチレン、アクリレートル等
がある。また、′ぼ）１目性琳一体としては、アクリル
酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドギシ
プロビルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等
がある。

このような、ＪｊｉＬ一体の組合わせにより合成される
共重合体の架橋形式については、故多くの提案かなされ
ているが、壱本的には、共重合体の有する目′能基のｒ
ｍ頬により架橋形式および架＋ａ刑が決まる。共這合体
゛目′１１ピ域がヒドロキシル着の場合の架橋剤として
は、メラミン慟！１￥ｔ（特公昭４８−８８ｔｌｌＳ号
）、酸無水物（特開昭４８−３１１４８４ｇ号）、ブロ
ックイソシアネート（特開昭４７−４０８６号）、アル
コキシメチルイソシアネート（特−昭４６−１０８８号
）、カルボキシル基含有アクリル樹脂（特公昭４７−１
０８２０号）等があり、カルボキシル基の場合の架橋剤
としては、ジェポキシ化合物（特公昭４８−８７７４８
号）、多価オキサゾリン（特開昭４８−１１４２８Ｇ１
号）、多価オキサジン（特開昭４８−６Ｓｌ！８１ａ号
）等があり、またグリシジル基の場合の架橋剤としては
、多価カルボン酸（特公昭４８−８８１３１７％）、酸
無水物（Ｍ公昭４８−ａ８ｆｌ１７号）、多価フェノー
ル（特開昭４７−８９９号）、多価アミン（特開昭４７
−８９９号）等がある◎ 本発明において水分散型塗料組成物の調製に特に有用な
熱硬化性アクリル粉体塗料とは、自勧卓ボ体、カラート
タン、電気冷Ｍ、崖、電気洗濯機等の谷壇工業製品なら
びに家誕醸気製品に粉体塗料を塗装する際に発生する未
塗着塗料で水により捕集されたもの、あるいは、乾式捕
集されたものであって、熱硬化性アクリル樹脂、顔料等
を主成分とするものである。例えば、自動車車体を例と
して説明−Ｃると、破偵物である車体はイ着塗装により
下塗り塗装され、ぎらにスプレー塗装により中塗り塗々
され、１酎チツピング性堕伎やｌｉ！シーリングを施し
たのちトップコート用の静電塗装法により粉体塗料が噛
装される。この結果、通線、仕４ＩＲ色が数多いため、
例えば白、赤、黄、背等の混色状態で回収される。また
、この自動車車体トップコート用に供給される熱硬化性
アク＋ｌル扮体塗料は・グリシジル基を有するアクリル
＠鞠旨を多価カルボン酸で硬化させる付加長患により架
橋される０ 本＋ｂ明において使用される水分散型殖料組成物製造用
水溶性ポリブタジェンは、ポリブタジェン中の二重結合
にエン付加反応を利用して無水マレイン酸を付加して変
性し、このようにして変性された明１）旨をアルコール
、水等で開環し、ついでアンモニア、アミンｂの埴ｈ（
性＠Ｉλで中和することにｒり水１１）性にしたもので
ある。また、変性前のポリブタジェンは次の一般式を有
するものが市販されていて利用ＯＴ能である。

Ｒ１−ＧＨｚ＋ＣＨ２−０Ｈ＝ＣＨ−ＣｊＨｚ’ｊ”ｉ
０Ｈ２−ＯＨｒｍ　Ｒ２Ｈ ■ Ｈ２ 一般に市販されている水溶性ポリブタジェン樹脂は固形
分が約フ８電鎗チである。

また、水浴化にＩ走用されるアミンとして、例えばメチ
ルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチル
アミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ジインプロピルアミン、ブチルアミン、ジ
ブチルアミン、エタールアミン、ジェタノールアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ジイ
ソプロパツールアミン、エチＶンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ト１１メチレンジアミン、ビＩｌジン等が
ある。

本つ６明において便用される水分散型塗料徂或物［４用
水溶性アクリル舗脂とは、アクリル１．’ｌ！　、メタ
クリル酸、イタコン酸、無水マレイン「１ゼ等の不画和
酸とアク１１ル酸エステル、メタクリル酸エステル、ス
チレン等のごとき池の共１合性虞酸体、必要により７史
用される２−ヒドロキノエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−とドロをジプロピル
メタクリレート等のヒドロキシル基含有不飽和琳殻体と
を共ｄＬ合して得られるアク１１ル＋＠　１１ｍを、ア
ンモニア、アミン等の塩基性物質で中４口することによ
り水浴性にしたものである。不飽ｔ［１酸の綾とし工は
、得られる共重合制電を水溶化するのに光分な量が必要
であり、一般には朗詣喰１ｉｌＩｉが約４０〜１００に
なる１か便用される。ヒドロキンル基含有単曖体は樹脂
の水浴化分助ける効果があるので、通常約５〜２５重量
ｑｂ便用される。なお、水溶化に使用されるアミンは、
マレイン化ポリブタジェンの水浴化に１更用されるアミ
ンと同様である。また、この１１０に、アクリル了ミド
を共重合させてメチロール化するか、メチロールアクリ
ル了ミドを共重合させるか、あるいは、１戊級アルコー
ルでエーテル化して水溶化する方法等がある＠市販され
ている水浴性アクリル制御性の代表的なものは固形分が
７５；１ｉｉｌｌである。

水浴化に便用されろ水は、脱イオン水が好ましいが、上
水でも吏用でさることはもちろんであり、その配合癒は
粘度ないし素膜、唾により設定される。

４１：発明の塗料組成物を製置するに際して、材料の配
合順序は特に問われないが、カルボキシル含有蓋水浴性
制脂と中和剤と水とを予め混合し、この混合溶液に粉体
塗料を、さらにはまた必要に応じて黒色弄の顔料を加え
るという手１幀をとることが、攪拌および分散の操作上
から好ましい。

水ｍ注爛脂の粉体塗料に対する下限配合媛は−粉体塗料
の分散性からみて粉体塗料ＩＧＱｊｉｉ１部に対して１
電を部であり、水浴性樹脂の配合量がこれより少ない場
合には粉体塗料の分散安定性が不良となる。一方、水浴
性樹脂の上限配合量は塗膜性能、特に耐水性防錆性等か
ら決まり、粉体塗料の特注を生かせるのは粉体塗料の１
０倍量までであり、粉体塗料の配合比がこれより少ない
場合には、耐水性が不良となる。従って、本発明におけ
る水溶性樹脂配合健は粉体塗料を基準とすると、粉体塗
料（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）との比は、固形分広社比で
Ａ／Ｂ＝（１，１〜１０Ｇの範囲であり、好ましくは］
〜５０である。

本発明の水分Ｉ！！１．型塗料組成物の製造装置は、デ
ィスパー、ボールミル、サンドグラインドミル、ペイン
トコンディショナー、ロール等でよく、用途に応じて選
択すればよい。

本発明において、「ワキ」数置のために１更用されるグ
リコール墳又はグリコールエーテル類は、−ル、゛シフ
０ヒレングリコール、プロピレングリコールメチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、ブーチルセロソルブである
。また、添加曖に関しては、本水分ｔ＊ｍ塗料１００重
量部に対して５〜ｇｓＩＩＬｔｓであり、必要に応じて
、２橿以上の混合物として用いてもよい。５電量部より
少ない場合には、「ワキ」の防止効果がなく、２５重蝋
部より多い場合には、光分な塗膜硬度が得られず、密着
性、耐水性、耐食性の問題も生じてくる。また「ワキ」
防止の効果も薄れてくる◇ 史らに、添加させる時期は本水分散型塗料の製造後に後
添加させるのが良い。なぜなら粉体塗料の前線り塗料の
状態でｆｒ＆ＵＯし分散すると、本塗料中の熱硬化性ア
クリル粉体塗料を膨潤させ、焼付後に得られる塗面に、
その凝集物が点在し、いわゆる「ブッ」の発生となり美
観を慣なってしまうからである。

また、従来市販されている、水溶性ポリブタジェン樹脂
や水溶性アクリル樹脂には、作業性を考慮してブチルセ
ロソルブ等が含まれている場合があるが、本水分故Ｂ１
．塗料において、これは「ワキ」の発生防止には何の＠
束も示さない。また各水溶性樹脂に、前記グリコール類
又はグリコールエーテル類を過剰に配合させておけば、
後添加するのと同様に「ワキ」の防止効果が得られると
考えられるが、水浴化のための中和が適切に行なわれず
本塗料の安定化が損なわれる。また、前述したように、
分散時に、熱硬化性アクリル粉体塗料が膨潤されること
により粘度が上昇し、分数不能となったり、また、前述
したように、「ブッ」の発生をもたらしたりして、「ワ
キ」防出のためには、有効な方法ではない。

以下、本発明を一１ｌ！弛例、比較例および試験例によ
り詳細に説明する。

４施例１ 平均分子ｉｉ２０００、酸価８０（■ＫＯ騎）のマレイ
ン化ポリブタジェン樹脂（成分Ｂ１日本石油化学株式会
社製、物品名ＬＰＢ−ＭＳ１００Ｏ−８０）５に９にト
１１エチルアミン２に９および水８５に９からなる混合
液を添７ＪＯし、ディシルバーで約８０分間借（ドして
均イな樹Ｉ信水ｉｌイ液とした。この溶液に、平均粒径
５０声冑の熱硬化性アクリル系赤色粉体塗料（成分ム、
日本ペイント株式会社製パウダツクスム）ＳＯｋｇを加
え、再びディシルバーにて約８０分間攪拌して前線り塗
料とし、これをサンドグラインドミルに移し、８回の循
環による分散後に取り出し、史らに、トリエチレングリ
コール５’９とエチルセロソルブｇｋｇとを後１’Ａ加
Ｌ、Ｐ　Ｈ８，８、粘度８６秒（フォードカップ４４．
２５℃）の水分散型の赤色塗料組成物を得た。成分ムと
成分Ｂとの固形分の比率はＡ／Ｂ＝５．５である。

この塗料組成物を浸Ｔｆ法により脱脂済みの小型トラッ
クのリヤアクスルケースに改装し、常温で５分間の予備
乾燥を経た後、１８０℃に保温した乾慄炉内に８０分聞
入れて焼付硬化させたところ、塗面の平均膜厚が平面部
で４５μ隅であり、表面全体には全く「ワキ」がなく、
またね４部の谷からの「ワキ」は外観上および機能上（
ねじを螺合するのに「ワキ」のために不都合を生じない
ことをいう。ン全く問題にならない平滑な塗面が得られ
たＱ 実施例２ 水１ｄ件アクリルｔ＋Ｊ　Ｉｔ旨（成分Ｂ、三井東圧化
学株式費ｉｆ：　ｍ　、商品名アルマテックスｘｖ−ｗ
ｘ−１３）５に９に、トリエチルアミン２１１９および
水３５に９からなる混合液を添すロし、ディシルバーで
約８０分間攪拌して均′シな樹脂水浴液とした。この溶
液に、小型トラックの上塗り塗装ブースから未塗着のた
めに赤色、白色および黄色の８橿の混色状の混合物とな
って回収された熱硬化性アクリル粉本塗料（成分Ａ）１
５〜およびカーボンブラック（三捷化成工業株式金社製
、商品名ＭＡ。

］ｏ　ｏ　）　１．５　ｋｇを混入し、再びディシルバ
ーにて約８０分間攪拌して前線り塗料とし、これをサン
ドブラインドミルにｉＸ　Ｌ、　ｓ回の循環による分散
後に取り出し、史らに、ジエチレングリコール４に９と
ブチルセロソルブ４鞄とをｔｅｌｌｓ加し、適量の水冷
式による粘度１壇を所ませ、Ｐ　Ｈ８，５、粘度８４秒
（フオードカソプム４．２５℃）の水分散型の黒色１盪
科組ＩＪｖ、物を得た。成分Ａを成分Ｂとの割合はＡ７
／　ｌ（＝；各、０で１”ト、つた。

この塗料組成物をスプレー法により、脱脂済みの小型ト
ラックのシャシフレームに塗装し、ｇ温で１０分間の予
備乾燥を経た後、１８０℃に保温されている乾燥炉内に
８０分間入れて焼付硬化させたところ、塗面の平均膜厚
が平面部で８６　、＃Ｉｍであり、表面全体には全く「
ワキ」がなく、またフレーム端部の若干の「タレ（Ｓａ
ｇｇｉｎｇ　）　Ｊ部においても外観上問題になるよう
な「ワキ」はなく、平滑で美しい塗面が得られた。

実施例３ 実施例１においてトリエチレングリコール５１９とエチ
ルセロンルブｉｋｇとを後添加したことに代えで、トリ
プロピレングリコール７ｋｇとメチルセロツル゛ブ１ｋ
ｇとを後添加して、水分散型の赤色塗料組成物を得た。

この塗料組成物を実施例１と同様な操作により小型トラ
ックのリヤアクスルケースに浸漬法で塗装し焼付硬化さ
せたところ、塗面の平均膜厚が平　　　　□面部で４８
μ票であり、表面全体には全く「ワキ」がなく、またね
じ切り部の谷からの「ワキ」は外観Ｆおよび磯−一ヒ、
全く問題にならない平滑な塗面が？→られた。

％施例４ 実施例２において、ジエチレングリコール４１１９とブ
チルセロソルブ４に９とを後添加したことに代えて、ジ
プロピレングリコール１９．！−エチルヒロソルブ８ｋ
ｇとを後添〃口して、水分散型の赤色塗料組成物を得た
。

この塗料組成物を実施例２と同様な操作により、小型ト
ラックのシャシフレームにスプレア法で塗装し焼付硬化
させたところ、塗面の平均膜厚が平面部で３８μｍであ
り、表向全体には全く「ワキ」がなく、またフレーム端
部の若干の「タレ」部においても外観上＋ｏ’１４にな
るような「ワキ」はなく、平滑で東しい塗面が得られた
。

実施例５ 実施例１において、トリエチレングリコール５りとエチ
ルセロンルプｇＩｃ９とを後添加したことに代えて、プ
ロピレングリコール２に９とブチルセロソルブ４神とを
ｆ←ｉＳ　ＩＪＯして、水分散型の黒色塗料ｍｂＺ物を
得た。

この塗料組成物を実施例１と同様な操作により、小型ト
ラックのリヤアクスルケースに漬浸法で塗装し焼付硬化
させたところ、塗面の平均膜厚が平面部で４７声晴であ
り、表面全体には全く「ワキ」がｔ、ｒ　＜　、またね
じ切り部の谷からの「ワキ」は外観上および機能上全く
問題にならない平滑な塗面が得られた。

゛実施例１Ｎ実施例５において該当するグリコール頃や
グリコールエーテル類を後添加せずに得た水分散型塗料
を各例毎に全く同様の操作で塗布し、焼付硬化後に得ら
れた各被塗物の塗面を観察したところ、表向全体には、
水の突沸を思わせるピンホールが目立ち、いわゆる「ワ
キ」現象が発生していた。またリヤアクスルケースにお
いては、ねじ切り部の谷における「ワキ」のため、ねじ
の仲人が困難であり、またシャシフレームにおいては、
フレーム端部の「タレ」部から発生した「ワキ」が極め
て目立ち、外綾上好ましいものではなかつた。

比較例６ 実施例１において、トリエチレングリコールを１２に９
とエチルセロソルブを５ＪＣ９とを後添加した他は全て
同様の操作を行ないリヤアクスルケースに塗布し、焼付
硬化後の塗面を観察したところ、表向全体には特に目立
った「ワキ」はなかったが、伐述のように塗８Ｑの硬さ
、密着性、耐電性が劣り、慣寧試験、ゴバン目戒験、塩
水噴霧試験の全てにおいて実施例１のものと比べて劣り
、使用不可能であった。

比較例７ 実施例２“において、ジエ）レンダリコール１１１９と
ブチルセロソルブＩｋｇとを添加した後は、全て同様の
操作を行ない、シャシフレームに塗布し、焼付イ濾化僧
の塗面を観察したところ、表面全体には「ワキ」が発生
しており、ま矧、フレーム端部のｔｊ干の［タレ１部か
らも「ワキ」も残っており、厄分礪尾のいく外観は碍ら
れなかった。

試、−例 前述の実施例１１実施例２、比較例６および比較例７の
各塗料組成物を脱脂した鉄板上に塗布し、各実施例およ
び比較例と同じ条件で焼付で試料を作６１Ｅ　Ｌ、、塗
嘆試峡を行ない、その結果を第１表に示す。

表から明らかなように、本発明の塗料組成物を塗布して
得られる塗嗅は硬度、付着性、耐Ｘ１＃寧性・耐水性、
耐アルカリ性、耐良性等従来の水分紋型塗料組成物と同
等であり、しかも、ワキの発生が蟻いという優れた性質
を有している。

以上説明してきたように、この発明によれば、特定の水
分歌聖塗料にグリコール類又はグリコールエーテル類を
重水分散型塗料１００重置部に対して５−１１！重量部
の割合で後務加させたため、焼付硬化後に得られる塗面
は「ワキ」の発生がなく、外観上すぐれたしかも、塗膜
性能の劣らない塗面を得ることができるという効果が得
られる。

特許出願人　日産自動車株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　熱硬化性アクリル粉塗料と、水溶性ポリブタジェ
   ン樹脂および水浴性アクリル樹脂からなる群から選ばれ
   た少なくとも１Ｗ１の樹脂とを固形分重量比で熱硬化性
   アクリル粉体塗料ｌに対して前記樹脂を０．１〜１００
   の割合で含む水分散型塗料１００重量部に、グリコール
   類およびグリコールエーテルからなる群から選ばれた少
   くともｌ橿の有機溶剤を５〜２５重綾部添加したことを
   特徴とする水分散型塗料組成物。 ２　グリコール類がトリエチレングリコール、トリプロ
   ピレングリコール、ジエチレンｆ　１３コール、ジプロ
   ピレングリコール、プロピレングリコールであり、グリ
   コールエーテル類がメチルセロソルブ、エチルセロソル
   ブ、ブチルセロソルブであることを特徴とする特許１清
   求の範囲第１頁記載の水分散型塗料組成物〇＆　熱硬化
   性アクリル粉体塗料が廃粉体塗料であることを特徴とす
   る特ｉＷ−請求の範囲第１項又は第２項記載の水分散型
   塗料組成物。