JPS58203923A - シリカライト触媒を使用する、ある種の炭化水素の転化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は他成分、特に−Ｅタオレフィン類及びジオレフ
ィン類を含有する初期副生物流出液の流れから、回収し
得るベンゼン、トルエン及びキシレン（ＢＴＸ）を含有
する流れを調製することに関する。一面において本発明
は該流れからのベンゼン−トルエン−キシレン芳香族体
の蒸留又は溶剤抽出による回収を通常に妨げる、これら
の他成分を転化させることにより除去することに関する
。もう一つの面において本発明は初期の流れからベンゼ
ンートルエンーキシレ／を生成すると共に，減少又は除
去しなければ該流れからの、これら芳香族の経済的な回
収を妨げるであろう、それらの成分を減少させ、又は除
去するために．％定の触媒を使用（、、かつ特定の反応
条件下に該副生物の流れを処理する低過酷性の方法に関
する。

石油留分の熱分解又はクランキングによる軽質のオレフ
ィン及びジオレフィン、主としてエチレン，プロピレン
及びブタジェンの製造は周知であり，かつ広〈実施され
ている。〔例えばカーク（Ｋｉｒｋ　）及びオスマ　（
　Ｏｔｈｍｅｒ　）のエンサイクロペディア　オブ　ケ
ミカル　テクノ口）　−（　Ｅｎ　−ｃｙｃｌｏｐｅｄ
ｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏ皿ｏｇｙ
　）　＊第２版第８巻　５０３〜５１４頁参照）。これ
らの高温クランキング法においては，エタンからＬＰＧ
　（ｉＩ！ｉ優のブタンを伴った主としてプロパンであ
る液化石油ガス）、ナフサ、重質軽油を経て原油までも
のｍｌＪ囲にわたる炭化水素を低圧において短時間、高
温状態に供して所望生成物の最大量を生成させる，これ
らの熱的方法は非常に広範囲に変動し、しかも任意の一
つの方法からの収率は，プロセス　　　。

装置及びプロセス条件のみならず、希釈剤及びその他の
反応物、例えば酸素，水素，水蒸気などの存在及び不存
在のような多数のファクターに関係する。

たとえ最良の熱分解法であっても理想的に選択されたも
のとはいえない。結果として、全反応器流出物は所望の
オレフィン又はジオレフィンのみならず、メタンガスか
ら高沸点多環式炭化水素までにわたる種々のその他の成
分を含有する。これらの副生物は慣用的に、通常には蒸
留及び／又は吸収によって分離して主要な所望生成物を
最終的に回収するために濃縮し、かつ１種又はそれ以上
の副生物流出液の流れを生成させる、 該副生物の流出液はノ受ラフイン、モノオレフィン、ジ
オレフイン，芳香族，環式化合物、、ならびｖｃ種々の
置換芳香族及び多核芳香族を包含する炭化水素型の混合
物を含有する。単数又は複数の副生物流出液の流れが、
除去を経済的なものとする、％に価値のある、又は望ま
しい成分を含有しなければ、骸副生物の流出液の流れは
限定された用途のみを有する。軽質ガスは燃料としての
み有用であシ、一方重質の，常１Ｍにおいて液体である
成分は通常には［ドリボレン（ｄ目ｐｏｌｅｎｅ　）　
Ｊと呼ばれ，水素化してＢＴＸ抽出に供されな゛う場合
には慣習的に、燃料として局部的に燃焼されるか，さも
なければ水素化して不安定なジオレフィンを飽和し、次
いで自動車用燃料として他のガソリン留分と混合するか
のいずれかである。

成る種のこれら副生物流出液の流れ、特にドリボレン留
分は潜在的に価値あるベンゼン、トルエン及びキシレン
（エチルベンゼンを包含して）を含有するものと長い間
望められていた。残念なことにｅユ、それらの流出筒の
流れはジオレフィン類及びモノオレフィン類をも含有し
、これらがノぞラフイン類から芳香族類を抽出するため
のユデツクヌ（　Ｌｌｄｅｘ　）　　法及びスルホラン
法のような最も広く竹われる溶剤抽出法を実際上妨害す
る。これらメト／フィン類ｆ２若干のものはＢＴＸ芳香
族体の沸漬と類似の触点を有し、そのため分別蒸留によ
って除去することができない，オレフィン類及びジオレ
７１ン類を飽和させるための選択的な水嵩化が行われ，
　　ｔ，ｉ．も広〈実施されているけれど該方法は愛用
がかかる傾向がある、更にその上，ドリボレン中のジオ
レフィンは熱的に不安定になる傾向があり、触媒を失活
させ、しかも交換器を汚染する炭素質析出物を生成する
っ 高温クラッキング法からの副生物流出液の１Ｍ又はそれ
以上を処理して該流れを、より多く価値のあるもの（で
、又はその後の操作に対し、より−屑処理し易くするた
めの５種々の触媒が提案されて来た。（多数のこれらの
方法及びこれらの方法に対Ｉ−で有用であると思われる
活性を有する多数の触媒を記載する代表的な引用文献の
表を末尾に添付する。） 高温炭化水素クランキング法からの副生物流出液の流ね
を触媒的に処理することｔでよシ、ベンゼン−トルエン
−キシレンを回収し得る流れを１裂する方法を提供する
ことが本発明の目的である、本発明の更にもう一つの目
的は上記の副生物流出液の流れを簡単な、低過酷性の操
作により処理してベンゼンートＡ・エン−キシレン（Ｂ
ＴＸ）を形成すると同時に妨害成分の含量を減少させる
方法全提供することである。本発明のなおもう一つの［
」的は、従来ＨＴＸの溶剤抽出を妨害して来たモノオレ
フィン及びジオレフィンをドリボレンなどがら除去する
ことである。

発明の豐約 費するに本発明にょシ、実質量の妨害モノオレーフィン
及びジオレフィンを含有する高温炭化水素クランキング
の副生物流出液の流れと、シリカライト（５ｉｌｉｃａ
ｌｉｔｅ　）　　モレキュラーシーブ触媒とを低過酷性
の炭化水紫処理条件下に接触させることにより、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンを容易に回収し得る渡れか１
ｌｌｌ展されるのである。この処理の結果、オレフィン
が非妨害脂肪族体に水素化されるのみでなく、該脂肪族
体の実質部分がベンゼン−トルエン−キシレンに脱水素
環化される。

本発明の一つの注目すべき面は、シリカライト触媒によ
る水素化に対して好適な％温度、圧力及び空間速度につ
いての同一の低過酷性の条件が、芳香族化に包含される
脱水素環化反応に対しても好適であるということである
、すなわち単一反応器段階のみを廟する簡単な処理体系
は、芳香族体の経済的回収の妨げとなるオレフィン系成
分を最小含量に減少させ、又は除去すること、及び供給
原料の流れからベンゼン−トルエン−キシレンを生産す
ることの両方に対して適切である場合が多いのであるっ 本発明の更に重要な利点は高温クラッキング法からの種
々の副生物流出液の流れのいずれをも処理する能力にあ
る。下記に更に詳細に説明するように、これらの副生物
流出液の流れは通例には主としてブタン、ブテン及びシ
タジエンよシ成るｃ４留分；主としてペンタン、ペンテ
ン、ペンタジェン及び環式Ｃ５化合物よシ成るｏｌ留分
；妨害オレフィン（すなわち類似の沸点範囲を有するも
の）と共ＫＢＴＸ　　芳香族体を含有する０−〜Ｃ＠ド
リボレン留分；ならびに高級アルキル化ベンゼン及び多
核芳香族及び多核脂肪族と共に若干のＢ　Ｔ　Ｘを含有
する０１１シラス貿然を包含する。これらのそれぞれの
流れに加えて１個々の設備に存在することのある。その
他の流れを本発明により処理することができる。

下記に更に詳しく記載するが、本発明のシリカライト触
媒はグロース（Ｇｒｏｓｅ　）らの米国特軒第４．０６
１，７２４号明細書に記載されておシ、またその構造は
フラニゲン（Ｆｌａｎｉｇｅｎ　）らのネイチュγ（Ｎ
ａｔｕｒｅ　）２７１　５１２（１９７８年２月９日）
ｅζおける論文Ｓｉ目ｃａｌｉｔｅ　、　ａ　ｎｅｗ　
ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　ｓ目
ｉｃａ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅに記載されて
いる。土紀二つの文献に記載されているのは一定し得る
Ｘ線回折特性及びその他の性質を有する結晶シリカｒ多
形体（ｐｏｌｙｍｏｒｐｈ　）である、記載データの解
説がＪ　、　０ａｔａｌ　６１（１９８０）におけるオ
ルソン（０１ｓｏｎ）　　らの論文Ｏｈｅｍｌｃａｌ　
ａｎｄｐｈｙａｉ−ａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ
　ｔｈｅ　２８Ｍ−５５ｕｂｓｌｉ　−１ｕｔｉｏｎａ
ｌ　５ｅｒｉｅｓに包含されている。ネイチュア、２８
５　３−３１（１９８０年５日１日）におけるビビー（
Ｂｉｂｂｙ　）のＮＨ４−ｔｅｔｒａ　−ａｌｋｙｌａ
ｒｒｕｎｏｎｉｕｍ　ｓ）＋＋ｔｅｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　
５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｚｅｏｌＪ−１ｅａ　ＶＣ
よれば該シリカライトは「シリカライト−１」及び「シ
リカライト−２」の名称の２種の結晶学的に異なる形態
ＶＣ′Ｊ？いて存在し得ることが報告されている。

本発明の種々のその他の面についてはＴｅに説明する。

エチレン、プロピレン及び／又はブタジェンのような軽
質のオレフィン及びジオレフィンの製造のための高温ク
ラッキング法は文献に記載されておシ、したがってここ
に詳しく説明する必１ＩＩＦｉない。

本質的には石油留分の熱分解又はクラッキングは供給原
料としてエタン、ＬＰＧ（液化石油ガス、主にゾロノ々
ンであり、２〜３暢のブタンを伴うハナフサ、重質軽油
、又は原油のような炭化水素を使用することができる。

これらを制御された高温、低圧、短時間の高温クラッキ
ングに供して所望の単数又は複数の生成物を生成さｊる
。次いで反応器流出液を凝縮、分別蒸留、吸収及び恐ら
くはその他の単位操作の組合せに供して、１種又はそれ
以上の所望の成分に富む種々の流出液の流れを分離する
。生成物の回収の流れを正確に定めることは本発明の一
部を構成するものではなく、シかも１さに同一の回収体
系を使用する高温クランキング設備は二つないというこ
とが考えられる。

例えば反応器流出液を分別蒸留に供して、ベンゼン（沸
点８０．１０３℃）、トルエン（沸点１１０．６２３℃
）、及び／又はキシレン、すなわちエチルベンゼン（沸
Ａ１ｇｂ、１８７℃Ｌ　　Ｐ−キシレン（沸点１３Ｌ３
４８℃）１ｍ−キシレン（沸点１３９．１０２　Ｃ）　
、及び。−キシレン（沸点１４４゜４１４℃）に富む１
種又はそれ以上の留分を分離することができる。この単
数又は複数の留分は、望ましくは例えばユーデックス法
又はスルホラン法ｔてより溶剤抽出してＢＴＸ芳香族体
（類）を回収する。

本発明方法によるような、予備処理を行わない場合にお
いては、芳香族体に対して選択された溶剤は多くのオレ
フィン及びジオレフィンをも抽出　　　□するので溶剤
抽出は芳香族体を″残りの脂肪族体から抽出することに
対して効果的でない。しかしながらジオレフィンと芳香
族体とは分別蒸留によって分離することができない。例
えば沸点８０．１０３℃を有するベンゼンは約８０６０
℃において沸とうする２、４−ヘキサジエンから容易に
蒸留されない。同様に種々のジメチルペンテン類ｔｉ　
７２．２℃〜８５．ＯＣの範囲内において沸とうする。

とにかく、どのように製造され、あるいは構成されたと
しても、沸点及び化学的分類の両面において変動する炭
化水素（及び恐らくは非炭化水素）成分の多様な混合物
を含有する１種又はそれ以上の副生物流出液の流れが必
ず存在する。実用成分の回収を複雑化し、又は妨害する
ものは、この多様性である。

例えば例示的な高温クラッキング設備において全反応器
流出液を、回収し得るエチレン及びプロピレンを包含す
る主として気体の留分；主として炭素原子４個をそれぞ
れ鳴する炭化水嵩類を包含する＃留留分である未ＮＪｌ
ｌ１０４留分；　炭素原子５個をそれぞれ有する炭化水
素分子を主として含有し、かつ一般的にオレフィンを含
めて不飽和化合物及び環式化合物の大蓋と％ｃ４及びそ
れより軽質の化合物ならびにＣ６及びそれよりも重質の
化合物の少ｌ−を含有するもう一部の蒸留留分である未
精製０５留分：′熱分解ガソリン又はドリポレンと呼ば
れることもあるＣ６〜Ｃ・留分；ならびに少くとも９個
の炭素原子を有°ｒる炭化水素を主としで包含し、同時
＆ＣＯ，〜Ｏ，炭化水素の少量を包含−ｒる重質蒸留留
分であるｃ９プラス留分；　に分離することかできる。

Ｃ９留分は一般的に、熱分解ガノリンを除去するための
ドリボレン処理からの＃留残油として生成され、スチレ
ン、エテルトルエン、及びトリメチルベンゼンからエテ
ルナフタレン、ジフェニル及びジメテルナ７タレンヲ包
含する重質化合物に至るまでの広範囲にわたる成分を含
有する。

例ボ的ＣＪ留分を、その範囲と典型的な組成と＋ｃつい
て″′Ｆ配第１表にで示す： 化合物 軽　　質　　分 メチルアセチレン、フロパジエン １１及び濁−ブタン １−ブテン及びインブチレン ｔ−２−ブテン ｃ−２−ブテン １．３−ブタジェン ビニルアセチレン エテルアセチレン ０５＋ 第　　　■　　　表 例示的Ｃ４組成物 ０．４　−　５．０　　重量％　　　　　１．１０．１
−１．０　　　　　　０．７ ２．４−１５．０　　　　　　　３．８２０．０−３９
．０　　　　　　３３．８４．０−　７．０　　　　　
　　５．７３．０−　５．０　　　　　　　４．５４１
．０−５４．０　　　　　　４４．６０．４−　１．５
　　　　　　０．７ ０．１−　０．５　　　　　　　０．２０．２−　５．
０　　　　　　　４．につの異なった設備、Ａ及びＢか
らの例示的力Ｃ−組成物を同様に上記第■表に示す：再
び設備Ａ及び設備Ｂからの例示的な０９組底物を一ト配
第璽表に示す： さきに示したように、これらの組成物は高温クラッキン
グ装置に対する壷初の供給原料、高温クラッキング装置
の形式、ならびに生成物の回収部門の形式及び条件によ
シ全く広範囲にわたって変動することができる。副生物
流出液の流れは、所望により同様に互に混合することが
でき、あるいは生成物回収部門の他の場合からの再循環
成分を包含することができる。

触媒 本発明において使用する触媒は、普通にシリカライト（
５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ　）と呼ばれ、グロース（Ｇｒｏ
ｓｓ　）らの米国特許第４，０６１，７２４号明細書及
びその他さきに引用した文献に記載されている新しく発
見された結晶シリカの多形体（ｐｏｌｙｍｏ−ｒｐｈ　
）である。該シリカライトはシリカから成るけれど多く
の更に通常の形態のシリカとは異なり、約６オングスト
ローム単位の細孔直径と、吸着により測定した約０．１
８　ｃｃ／ｌの細孔容積とを有する開放多孔構造である
。該シリカライトは密度（合成時）１．９９±０．０５
　ｆ／ｃｃを有する。該、シリカライトの反射系数は合
成時＆ｆｆｌ、４８土０．Ｏ１であ＃）、６００℃ニオ
イて１時間かＴａ後Ｋ　＆　イー［１，３９±０．０１
である。

該シリカライトのＸ−線粉末回折）ぞターノ（受気中で
６（ＩＯｃにおいて１時間か焼）は、その６本の最強Ｉ
ｍ（すなわち格子面間隔）として下６ｔζ示すものを有
する、下表においてＳは「強い」。

ＶＳは「非常に強い」ｔｌ−表わす。

第　　■　　表 ｄ−Ａ　　　　　　　　相対的強さ １１．１±０．２　　　　　　　Ｖ８ １００±０．２　　　　　　　　　Ｖ　Ｓ３．８５±０
．０７　　　　　　　　ＶＳ３．８２±００５　　　　
　　　　　８３７６土００５　　　　　　　　　８ ３．７２±０．０５　　　　　　　　　　８シリカライ
ト（６００℃ｔｔ　ｈけるか暁、次いでＩＮｌ、ｌ０Ａ
４ζよる洗浄後）の化学分析により、超シリカライトは
微量の不純物のみを含有するＳ　ｉ０２よＱ成ることが
示される５通常の不純物であるアルミナは９２Ｓｉ原子
の単位格子当フ１アルミニウム原子以下の程度において
存在する。シリカライトは慣用のゼオライトモレキュラ
ーシーブと対照的に検出可能なイオン交換性を実質的に
示さない。

シリカライトは前記グロースらの特許明細書の手順によ
ジ容易ＶＣ裂造することができる。この手順は水、シリ
カ原料、及びアル゛キルオニウム化合物より成る反応混
合物を、Ｈｌｏないし１４ｖｃおいて水熱結晶化して含
水結晶前駆体を形成し５次＼ いて該前駆体をか焼してアルキルオニウム部分を分解す
ることを包含する。その後において該か焼した前駆体を
望ましくは洗浄して、すべての金・属又は痕跡量の汚染
物を除去する。

シリカライトは本発明方法において使用する場合に単独
で使用することができ、あるいは独立的に活性な触媒成
分、例えば白金のような貴金属、又はモリブデン、・９
ナジウム、亜鉛などのような、その他の触媒的に活性な
金塊との密な混合物とし７て使用することができる。触
媒的［ｉ注な金Ｔｈをモレキュラーシーブ　ゼオライ）
Ｋ導入する技術は文献に開示されており、カチオン交換
を除外して、先住金塊結合技術（ｐｒｅｅｘｉｓｔｉｎ
ｇ　ｍｅｔａｌ　＋。

ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　）が
好適である。１＋１えはうＮ　（Ｒａｂｏ　）らの米国
特許第３，２３６，７６１月及び同第３，２３６，７６
２号各明細書をｈｈ−ｉべきである。

該シリカライト触媒の物理的形状は使用される接触反応
器の形式に関係する。シリカライト自体は微粒又は粉末
であり、かつ望ましくは通常）Ｃはシリカ又はアルミナ
の結合剤を使用して流動床反応に対し７て更に容易に使
用することのできる形状（例えば大きな凝集体）に、又
は丸剤、粒剤、球。

押出物又はその他の、触媒−反応物接触Ｖζ適合丁６よ
うＪ／（調整した大きさの形状ｅＣｆＥｋ４成杉する。

　　　示されているように、該触媒は流動触媒として。

又は固定床もしくは移動床においてのいずれかとして、
１段又はそれ以上の反応段階において便用することがで
きる。

転化）ぐラメータ 独特でないとしても特異である本発明の特色は反応条件
が多くの先行技術の方法と比較して低過酷性であるとい
うことである。確かに、転化ノξラメータは広いけれど
それを選択して供給原料の組成及び所望生成物の品質に
関連して高度な融通性を得ることができる。

温度については約３００〜７００℃の範囲内、更に好ま
しくは約３５０〜６００［の範囲内の温度が、すべてに
対してではないとしても多くの転化に対して適度である
。温度が高ければ高いほどより一層迅速かつ完全な反応
が行われるけれど、望ましくない副生物、主としてコー
クスを生じ、そしてさもなければ、操業中の操作を容易
にすることに関する生成組成物の最適の平衡を乱丁こと
がある。

圧力は殆んど独特であって、全く低いことが望ましい、
実験室に２いては大気圧操作が好首尾に採用されたけれ
ど、特定の条件下においてＨ１００気圧又はそれ以上の
ように高くすることができるっ望ましい範囲は大気圧か
ら約７気圧までであるっ高圧は水素化を容易にし、低圧
は脱水環化を容易にする。それ故最適圧力はオレフィン
を水素化することがＢＴＸ芳香族体の高収率を得ること
よりも望ましいかどうかを考慮したプロセス経済に関係
する。

プロセス流れの流４！ｉは重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ
）又は触媒の単位重量当ｐの炭化水素供給物の重量の単
位で表わして約０．１ないし約２０、更に望ましくは約
０．５〜５．０の範囲内が好適であるっＷＨＳＶが高け
れば高いほど設備構造がよシ経済的になり、一方Ｗ）Ｊ
ＳＶが低ければ低いほど所定の温度−圧力条件下におけ
る反応がより完全になる。

所望により、気体の、又は気化し得る希釈剤を炭化水素
供給物と共にシリカライト触媒に導入することができる
。この希釈剤はスチーム、窒素又は低沸点パラフィンに
よって代表されるように不活性であることができ、ある
いは触媒条件下において供給原料と反応性である（例え
ば水素）ことができる、水素は早期失活をもたらす；−
クスの生成及び触媒上への析出を最小化し、しかも水素
化を容易にもするので特に望ましい、しかしながら１１
ピ？Ｃ夷征するように本発明の技術は水素の使用を必要
としない、 もし不活性ガス又は反応性ガスのいずれかを使用するな
らば希釈剤／炭化水素のモル比（ガス容積）０．１ない
し約１０を最適に使用することができる７ 通常には定期的又は連続的に触媒を再生して、炭素質の
コークス状析出物を触媒から除去する会費がある、流動
床操作においては触媒の一部を反応器から連続的に取り
出し、次いで空気又はその他の酸集含鳴ガスを使用して
燃焼させることにより再生に供し、その伊に該触媒を反
応器に連続的ｉｃ再循環させる。移動床操作ンおいては
、連続的又は定期的のいずれかにおいて触媒を取シ出し
、次いで再生を行うことができる。固定床操作において
は２個又はそれ以上の反応器を並列に使用して、一方が
軟化水素供給物を処理している時、他方は休止して再生
されているようにすることが一般的に好ましい、約４５
０〜６５（’）Ｃ，好ましくは５００〜６００℃の温度
の反応条件を使用することができる。

実施例 本発明の特定の実施例を下記に示す、データから、オレ
フィン及びジオレフィンが水素化により転化されたこと
；非環式及び環式の非芳香族成分が芳香族化合物に脱水
環化されたこと：Ｃｌプラス　アルキルベンゼン、イン
ダン、インデン、及びメチルスチレンの実質部分が、更
に好ましいＣ・〜Ｃ−芳香族に転化したこと；及び明ら
かに高級アルキルナフタレンが水素化分解によシ、回収
口」能なす７タレン及びメチルナフタレンに転化したこ
と；が明らかである。更に有機性の硫黄及び窒素の含量
が低下したように思われる。

本実施例において熱分解装置からのＯ・プラス副生物炭
化水素の流出液をシリカライトの暑。インチの押出物３
７　ｆＪ：に＄Ｐいて２（ｌのアルオナ結合剤と反応さ
せた。反応容器は外径ｈインチのスアンレスＡＪ１４製
円筒反応器であった。

反応出力は大気圧であり：反応１度は約５０３υであり
；供給原料の空間速度ｆｉ　０．５７〜０．６９２／′
供耐原料／′触媒のｆ／時間にわたって変動し７ｔ。

氷水コンデンサーにトラップされた液体生成物の試料を
、操作中＆Ｃおいて％　１時間後及び６時間佐ｔζ抹取
した、５個の気体生成物の試料を定期的ｐ（線取１．た
。

供＃ｉ原料は１１の分析値を有した： ０嘗＋炭化水素供給原料の分析値 化合物　　　　　　重量％ Ｏｓ　−ｏ、非芳香族体　　　　　　　　　　　　０．
１９ベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　０３１
トルエン　　　　　　　　　　　　　　　０．１０エチ
ルベンゼン、混合キシレン　　　　　　　　　０．８０
ジシクロペンタジエン、スチレン　　　　　　　４５．
４６０９アルキルベンゼン、メチルスチレン　　　　１
０６１インダン　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２１インデン　　　　　　　　　　　　　　　　９．８
３す７タレン　　　　　　　　　　　　　　１２６７メ
テルナ７タレン　　　　　　　　　　　　１．４５その
他の０−十炭化水素　　　　　　　　　　　１８．３７
気体試料は熱伝導度検出器を備えたヒユーレット　パラ
カード　５８３０Ａ　　ガスクロマトグラフにおいて分
析した。３５／８０メツシユのクロマゾルブ（Ｏｈｒｏ
ｍａ＠ｏｒｂ　）　　Ｐ　（酸洗いしたもの）上の２０
係トリブチルホスフエートを充てんした。

外径域インチを有する４　０７−　）のステンレス録製
カラムを使用した。熱伝導度検出器の温度は２５０ＣＫ
設定し、カラム温度は周囲湯度（約２０〜２２℃）であ
った、気体試料を８孔がスス・ｆソチ弁を通してカラム
のオフライン（ｏｆｆ　−１ｉｎｅ）内ｔで　ガスシリ
ンジにより注入した。試料勾スの容積に約０．３　ｃｃ
であシ、　キャリアーガスの速度はヘリウム３０　ｃｃ
／分であった。

生成物及び供給原料の両方の液体試料は、５７０５Ａ熱
伝導度検出器を使用してヒユーレット　ノゼソカー）５
７３０Ａｆｆスクロマトグラフにより分析し、た。４０
／６０メツシユのクロマゾルブＰ（Ｍ洗いしたもの）上
の１５憾カーゼワツクス（Ｏａｒｂｏｗａｘ　）　２０
　Ｍを充てんした、外径ねインチを有する１　０７−）
のステンレス鋼製カラムｆ使用した。検出器温度は２５
０℃に設定した。カラムを炉中に保持し、ｌｌ＆を４℃
／分において５５℃から１９００までにプログラムした
。インジェクタ一温度は２５０℃であった。試料の大き
さは約２１１ｄを使用し、ヘリウムのキャリアーガスの
流量は３０　ｃｃ／分であった、 下記の収率が測定された： すなわち本発明により、高温クラッキング法からの祠生
物流出液の流れの処理ＶＣ＆いてＩＶ！に効果的な方法
が提ｇＡすれたことが明らかであるユ文献 七とルオイル米国特許第３，４４２．７９５−Ｑモビル
オイル米国特許第３，７０２，８８６号モビ／Ｌオイル
米国特許第３，７２８，４０８骨上ビルオイル米国Ｉ＃
軒第３，７６０，０２４号モビノＬ−オイル米国特許第
３，７９０，４７１号モビルオイル米国特許第３，８１
３，３３０号モビルオイル米国特許第３，９７０．５４
４　骨上ビルオイル米国特許第４，０９７，３６７号モ
ビルオイル米国特軒第４．１０５，５４１号モビルオイ
ル米国特許第４，１２０，９１０号モビルオイル米国特
許第４，１５０，００６号モビルオイル米国特許第４，
１５０，０６２　号モビルオイル米国特許第４，１５７
，２９３骨上ビルオ・イル　ヨーロッパ特許出願第１５
Ｊ　３２号モビルオイル　ヨーロッパ特許出１１ｇ２３
，０８９号モビルオイル　ヨーロッパ特許出願１１ｇ２
６，０３０号シェル　インターナショナル　リサーチ　
マーテヤツピイ英国特許出願第２，０４４，２８９号 シェル　インターナショナル　リサーチ　マーチャッピ
イ英国特許出願第２，０４４，２９０号 シェル　インターナショナル　リサーチ　マーテヤツぎ
イオランダ特許出願第７，９０２，０１９号シェル　イ
ンターナショナル　リサーチ　マーチャッピイオランダ
特許出願第８，００１，３４２号ユニオン　カー／々イ
ド米国特許第３，４４４．２５３号ユニオン　カーー々
イド米国特許第３．４９７，４６２号ユニオン　カーバ
イド米国特許第４，０６１，７２４＋３ユニオン　カー
／々イド米国特許第４，１７０，５７１号ユニオン　カ
ーー々イド米国特許第４，２５７，８８５号エルドール
　ジャーマン　オフエン（Ｅｒｄｏｌ　ｃｈｅｍｉｅＧ
ｅｔ　０ｆｆｅｎ　） ドイツ特許第２．９３６．０３６号 Ｂ、Ｐ、ペルイー特許第８６２，０５１号　　　　　　
　　１以上各明細書。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　軽質のオレフィン又はジオレフィンを生成させるた
   めの炭化水素の高温クラッキング法の副生物流出液より
   成る供給原料の流れであって、ここに前記副生物流出液
   の流れはオレフィン及びジオレフィンを含有するもので
   ある該流れから最小のモノオレフィン及びジオレフィン
   含量を有するベンゼン−トルエン−キシレン含有流れを
   調製する低過酷性方法において、紡紀副生物流出液の流
   れを、約３００〜７００℃の範囲内の温度、約θ〜１０
   ０気圧の範囲内の圧力、及び約０．１〜約２０の範囲内
   の重量毎時空間速度を包含する低過酷性条件下に、寮質
   的にシリカライトよシ成る触媒と接触させ、ここに前記
   シリカライトは、そのＸ−線粉末回折パターンの６個の
   最強ｄ−値として第■表に記載の・１−値を有する結晶
   シリカ多形体であることを特徴とする前記方法。 ２　条件が約３５０〜６００℃の範囲内の温度、約１〜
   ７気圧の範囲内の圧力、及び約０．５〜５０の範囲内の
   重量毎時空間速度を包含する特許１ｒｉ１木の範囲第１
   項記載の方法。 ３、　副生物流出液が０４の流れより成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法 ４、　副生物流出液がＯ，の流れより成る特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５、　副生物流出液がドリボレンの全部又は分別蒸留し
   た流れよシ成る特許請求の範囲第１項ｄピ載の方法。 ６　供給原料の流れを希釈剤と混和する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ７、　希釈剤がスチームである特許請求の範囲第６項記
   載の方法。 ８、　希釈剤が水素である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ９、　希釈剤が低沸点パラフィンである特許請求の範囲
   第６項記載の方法。 １０、　　希釈剤が低沸点ノ９ラフイン、水素及び／又
   はスチームの混合物である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。