JPS5819707B2 - ニエキガタセツチヤクザイソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は主としてアルミニウムおよびその合金に適用
するための、高強度の接着性を有し、室温で短時間に硬
化するモノマー重合型の二液型接着剤組成物に関する。

更に詳しくは、アクリル酸エステルを硬化発現の主体と
し、有機過酸化物と該有機過酸化物の分解促進剤とを含
むレドックス型の二液接着剤組成物に関する。

すなわち、本発明は次の２つの発明からなる。

第１の発明 下記の２）および３）を含有するＡ液と２）および４）
を含有するＢ液の一方または両方に、１）を含有させ、
更に５）を含有させるか、または５）および６）を含有
させることを特徴とする二液型接着剤組成物。

第２の発明 下記の１）、２）および３）を含む主剤と４）および揮
発性溶剤を含む助剤の一方または両方に、５）を含有さ
せるか、またば５）および６）を含有させることを特徴
とする二液型接着剤組成物。

■）未加硫ゴムまたはスチレン−ブタジェン−アクリロ
ニトリルおよび／またはメタクリル酸メチルグラフト共
重合体 ２）アクリル酸エステル ３）有機過酸化物 ４）有機過酸化物の分解促進剤（以下促進剤という） ５）シラン化合物 ６）芳香族系石油樹脂またはフェノール樹脂本発明から
シラン化合物またはシラン化合物および芳香族系石油樹
脂もしくはフェノール樹脂を除いた部分については、本
出願人はすでに提案済である。

しかしながら我々の従来の二液型接着剤組成物では鉄、
銅、アルミ、ステンレス鋼、等の金属類、塩化ビニル樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベークライト、ポリスチ
レン等のプラスチック類、木材、石材等の天然物に高い
接着性を示したが、ただアルミおよびアルミ合金類につ
いてはサンドブラスト処理や化成処理（クロム酸処理、
クロムリン酸処理、リン酸処理等）を行った場合に限り
高い接着性を示すという欠点があった。

本発明者はこの欠点を改良すべく鋭意研究の結果、サン
ドブラスト等の表面処理を行わなくともアルミおよびＡ
２０１４やＡ２０１７等のアルミ／銅、Ａ３００３の如
きアルミ／マンガン、Ａ３０５２やＡ３０５６等のアル
ミ／マグネシウム系のアルミ合金類に高い接着性を示す
二液型接着剤組成物を見出したものである。

本発明の接着剤組成物は。勿論アルミ類以外の前述の材
料にも優れた効果を発揮するので、アルミ類に限るもの
ではない。

例えばアルミ／ベニヤ板等にも非常に有効で、耐水性は
従来品に較べて著しく優れている。

本発明の第１の発明である二液非溶剤型接着剤。

を適用するには、Ａ、Ｂ両液を混合して被着体に塗布す
る方法や、Ａ液とＢ液を別々に被着体に塗布した後はり
合せる方法がある。

本発明の第２の発明である二液主剤、助剤型接着剤を適
用するには主剤を一方の被着体に塗布し、助剤を他方の
被着体に塗布して溶剤が揮発した後、はり合せる。

これらの方法で被着体をはり合せると接着剤は常温にお
いて短時間で硬化し、良好な接着物性が得られる。

更に、常温硬化物を５０〜１５０℃で５分〜２時間熱処
理すれば接着強度が向上する。

本発明でいうアクリル酸エステルはアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルを指し、具体的に
はアルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）アクリル酸
アルキル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、グ
リシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸とグリコール類と多塩基酸との反応で
得られるポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ
化合物と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキ
シ（メタ）アクリレート、多塩基酸とアミノアルコール
を反応させ次いで（メタ）アクリル酸とを反応させて得
られるアミド（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物と
反応して得られるウレタン（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル等でそれぞれ単独または混合物として
使用される。

更にその他の添加しうる化合物としては（メタ）アクリ
ル酸、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等がある。

本発明で使用する有機過酸化物としては、これをアクリ
ル酸エステルに添加しただけでは重合を起さないか、極
めて微量の重合しか起さない放置安定性の良い過酸化物
を選択する必要があり、分解温度が高いものの方が本組
成物の安定性が良い。

具体的にはクメンハイドロパーオキサイド、２゜５ジメ
チルヘキサン、２，５シバイドロバ−オキサイド、ピネ
ンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドＯ／々
−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオ
キサイド、ターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド
等が好ましい。

比較的低温で分解を始める有機過酸化物、例えばベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等を用
いる場合には同時に重合を禁止するか遅延する作用を有
する化合物、例えばハイドロキノン、ベンゾキノン或は
ゴム用老化防止剤を添加することが望ましい。

有機過酸化物の濃度は０．１〜３０％好ましくは１〜２
０％である。

この量が少い場合には室温に於ける硬化速度が遅く、実
用的でない。

一方多い場合は組成物の貯蔵安定性が低下する他、十分
な接着強度が得られない欠点がある。

本発明で使用する促進剤としてはチオ尿素、アセチルチ
オ尿素、テトラメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジ
ブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、トリメチルチオ尿
素、ジフェニルチオ尿素、ジトリルチオ尿素、メルカプ
トベンツイミダゾール等のチオアミド化合物、ナフテン
酸コバルト等の有機酸金属石鹸、アミン化合物、強還元
性化合物等が使用される。

これら促進剤の濃度は０．１〜４０％、好ましくは１〜
３０％である。

０．１％未満では相手の接着剤組成物と接触した場合の
硬化速度が遅く、４０％を越えた場合には組成物への溶
解性も落ち、接着強度も低下する。

本発明で使用する揮発性溶剤としては水、メタノール、
エタノール、プ０／々ノール、アセトン、メチルエチル
ケトン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、メ
チルクロロホルム、トリクロロエチレン等の揮発が容易
な溶剤を単独または混合物として使用する。

本発明で使用する未加硫ゴム、スチレン−ブタジェン−
アクリロニトリルグラフト共重合体（ＡＢＳ）、スチレ
ン−ブタジェン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ルグラフト共重合体（ＡＢＭＳ）またはスチレン−ブタ
ジェン−メタクリル酸メチルグラフト共重合体（ＭＢＳ
）は衝撃接着強度、剥離強度等を向上させることが出来
る。

これらはアクリル酸エステル等のモノマー液に均一に溶
解することが好ましく、使用されるゴムとしてはＳ Ｂ
Ｒ，ポリブタジェン、クロロプレンゴム、ＮＢＲ等で
あり、未加硫状態の方が溶解性の点で好ましい。

これら未加硫ゴムやグラフト共重合体のアクリルエステ
ルに対する割合は０．５〜４５％、好ましくは５〜３０
％である。

添加量が少いと接着強度が低く、多い場合は得られた組
成物の粘度が高く、作業性が悪くなる。

本発明で使用するシラン化合物は接着強度、特に剥離強
度、剪断強度の改善に効果があり、シラン化合物と芳香
族石油樹脂又はフェノール樹脂を併用することにより、
その効果はより大きくなる。

被着体として少くとも一方がアルミニウムまたはアルミ
合金の場合、それらの表面処理法としてサンドブラスト
とか化成処理が必ずしも必要でなく、単にトリクレン、
メチルクロロホルム、アセトン等による脱脂処理で十分
高い接着強度が得られる。

但し、サンドブラストや化成処理を行えば更に高い接着
強度が得られる。

シラン化合物としてはビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアルキルシラン、α−メタクリロキシアルキルトリ
アルコキシシラン、α−グリシドキシアルキルトリアル
コキシシラン、α−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、α−アミノアルキルトリアルコキシシラン、Ｎ−
β（アミノアルキル）−γ−アミノアルキルトリメトキ
シシラン、α−ウレイドアルキルトリアルコキシシラン
等のビニルシラン類またはＣ３アルキルＩＣ，〜２アル
コキシシラン誘導体を使用できる。

これらのシラン化合物の添加量はアクリル酸エステルあ
るいは揮発性溶剤に対して０．１〜３０％、特に０．５
〜２０％が好ましい。

芳香族系石油樹脂としては主としてＣ９炭化水素から誘
導される軟化点６０〜１５０℃の芳香族系石油樹脂が使
用でき、芳香族系石油樹脂を添加する場合の添加量は１
〜５０％、特に５〜４０％が好ましい。

フェノール樹脂としては軟化点５０〜１３０’Ｃの熱可
塑性フェノール樹脂、熱反応性フェノール樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂（アルキル基の炭素数１〜９）、Ｐ−
第３級ブチルフェノール・アセチレン樹脂、テルペン・
フェノール樹脂等が使用でき、その添加量は芳香族系石
油樹脂と同程度で良い。

添加量が少い場合は接着強度の改善が大して認められず
、多過ぎる場合は溶解性が悪くなる。

更に使用目的に応じて充填剤、防錆剤、劣化防止剤、顔
料等を添加することができる。

Ａ液とＢ液、主剤と助剤の割合は重量で１：１０〜１０
：１の範囲が適当であるが、これに限られるものでなく
、如何なる割合でも差支えない。

尚、本発明で云う％は総べて重量％の意味である。

次に実施例を示して本発明を説明するが、本発明の効果
を示す剥離強度のＴ型剥離はＡＳＴＭＤ１８７６〜６９
Ｔに準拠し、１８０°剥離はＡＳＴＭＤ９０３−４９に
準拠した。

また剪断強度はＡＳＴＭＤ １００２−６４に準拠した
。

実施例１〜５、比較例１〜４ アクリロニトリル−ブタジェン共重合体２００ｇをメタ
クリル酸メチル８００ｇに溶解させた溶液（Ｉ）５１に
クメンハイドロパーオキサイド２ｇを均一に配合した組
成物（Ａ液）および溶液（Ｉ）５０ｇにエチレンチオ尿
素２ｇを配合した組成物（Ｂ液）に第１表に示す添加剤
を均一に配合し、第１表に示す被着体に塗布して接着さ
せ、室温で１５分間セットした。

被着体のうちアルミ板はトリクレン１５分間浸漬処理を
行った。

接着した試験片は２４時間室温放置後、剥離強度および
剪断強度を測定した。

結果を条件と共に第１表に示す。第１表の結果を被着体
刑に見ると、本発明品は剪断強度が若干向上し、剥離強
度は大巾に向上していることが判る。

実施例 ６ クロロプレンゴム２００ｇをメタクリル酸メチル８００
ｇに溶解させた溶液５０ｇにメチルエチルケトンパーオ
キシド２ｇを均一に配合した溶液を主剤とし、テトラメ
チルチオ尿素５ｇとα−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン１ｇを塩化メチレン５０ｇに溶解した溶液を助
剤として、主剤をラワン合板に、助剤をトリクレン１５
分間浸漬処理済アルミ板に塗布した。

アルミ板に塗布した助剤中の塩化メチレンが十分に揮散
した後主剤を塗布したラワン合板と接着させ、室温で１
５分間セットした。

接着した試験片を２４時間室温放置後、剪断強度および
１８０°剥離強度を測定した結果、ツレぞれ２８．５
ｋｇ／ｃｒｉｔおよび３．Ｏｋｊ／ ｉ ｎであった。

実施例 ７ スチレン含量４０％のＡＢＳ樹脂２ｏｏｇをメタクリル
酸メチル８０％とメタクリル酸２ヒドロキシエチル２０
％の混合液８ｏｏｇに溶解した溶液（Ｉ） ５０ ｇに
クメンハイドロパーオキサイド４ｇを均一に配合した組
成物と、一方溶液（ＩＩ）５０ｇにテトラメチルチオ尿
素４ｇおよびＮ−β−アミノエチルγ−アミノプロピル
トトリトキシシラン１ｇを添加した組成液の両者を予め
混合した後、トリクレン１５分間浸漬処理剤の２枚のア
ルミ板に塗布し、接着させ、室温で１５分間セットした
。

接着した試験片を２４時間放置後、剪断強度（ｋｇ／＝
）およびＴ型剥離強度を測定したところ、それぞれ５０
．５ ｋｇ ／ｃｒ？ｔおよび３．３ｋｇ／ ｉｎであ
った。

実施例 ８ 実施例２および比較例４と同様にして、それぞれアルミ
／ラワン合板の接着を行なった。

接着した試験片を室温で２４時間放置後、２５°Ｃの水
中に３日間浸漬してから、剥離強度と剪断強度を測定し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １１）未加硫ゴムまたはスチレン−ブタジェン−アクリ
   ロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチルグラフト
   共重合体 ２）アクリル酸エステル ３）有機過酸化物 ４）有機過酸化物の分解促進剤 ５）シラン化合物 ６）芳香族系石油樹脂またはフェノール樹脂前記の２）
   および３）を含有するＡ液と２）および４）を含有する
   Ｂ液の一方または両方に、■）を含有させ、更に５）を
   含有させるか、または５）および６）を含有させること
   を特徴とする二液型接着剤組成物。 ２１）未加硫ゴムまたはスチレン−ブタジェン−アクリ
   ロニトリルおよび／またはメタクリル酸メチルグラフト
   共重合体 ２）アクリル酸エステル ３）有機過酸化物 ４）有機過酸化物の分解促進剤 ５）シラン化合物 ６）芳香族系石油樹脂またはフェノール樹脂前記の１）
   、２）および３）を含む主剤と４）および揮発性溶剤を
   含む助剤の一方または両方に、５）を含有させるか、ま
   たは５）および６）を含有させることを特徴とする二液
   型接着剤組成物。