JPS58194911A

JPS58194911A - 積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤

Info

Publication number: JPS58194911A
Application number: JP7737682A
Authority: JP
Inventors: Shuji Saeki; 周二佐伯; Shinji Inoue; 信治井上; Setsuo Nishibori; 西堀　節夫; Hiromitsu Kinoshita; 木下　浩光
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1982-05-08
Filing date: 1982-05-08
Publication date: 1983-11-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、積層板用熱硬化性樹脂に適した難燃剤に関す
る。

従来よシ、無硬化性樹脂は電気、電子機器を中心に用い
られ、その需要性は極めて高い。近年、これらに使用さ
れる材料には、火災に対する安全対策から、難燃性につ
いて、種々の規定が設けられ、熱硬化性樹脂の難燃化も
種々検討されてきた。しかし、熱硬化性樹脂を積層板に
した場合、難燃性もさることながら、耐熱性。

寸法安定性、電気的特性、打ち抜き加工性、ブリード性
など他の種々の特性をも満足する状態　−に保つ必要が
ある。

そこで、特開昭５８−１０４６８２号公報及び特開昭５
８−１０８１８０号公報などの発明も提案されているが
、これらはいずれも積層板における上記問題点を十分解
決しうるものではなく。

更なる改良が求められてきた。

本発明は、この改良を目的とするものであって、積層板
にし次状態で、耐熱性２寸法安定性などの特性をいずれ
も実用性ある状態に保ちながら優れた難燃性を発揮する
、積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤を提供する。

本発明の難燃剤はフェノール類１モルに対してホルムア
ルデヒド０．６〜２．５モルを用いて縮合させたフェノ
ールホルムアルデヒド縮合物ト一般式（ただし、Ｒ１及びＲ２はハロアルキル基を示し、Ｘは
Ｃｇ又はＢｒを示す）で表わされる有機亜燐酸上ツバロ
デートとを縮合し、その後加熱によって亜燐酸エステル
成分の少なくとも一部をホスホネート化して得られる□
ものである。

本発明で使用されるフェノール類とし・では、例、ｔ　
ハフエノール、クレゾール、キシレノール。

エチルフェノール、プロ、ヒ：ルフェノール、ブチ旬ルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、
フェニルフェノール、フェニルフェノールエーテル、フ
ェノキシフェノール、スチレール、へイドロキノン、レ
ゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロ
キシフェニル）ペンタン、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン。

ビス（ヒドロキシフェニル）ブタン、ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ビス
〔ヒドロキシフェニル〕フロパン、メチレンビス（エチ
ルターシャリグチルクレゾール）およびそれらの混合物
などがあり、ホルムアルデヒドトシてはホルマリン、パ
ラホルムアルデヒドなどが使用できる。

フェノール類と反応させるホルムアルデヒドの量がモル
比率で０．６〜２．５の範囲から逸脱すると、熱硬化ｔ
！！Ｅ轡脂積層板に使用した場合、耐熱性及び電気特ｉ
了優れた製品を得難く、またブリード性にも４題を生じ
る。

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ハロデートとしては、例えばジ（クロルエｆ　ｐｖ）亜
燐酸モノクロリゾート、ジ（ブロモエチル）亜燐酸モノ
クロリゾート、ジ（クロルプロピル）亜燐酸モノクロリ
ゾート、ビス（ジブロモプロピル）亜燐酸モノクロリゾ
ート、ジ（ブロモエチル）亜燐酸モノプロミデート、ジ
（ブロモプロピル）亜燐酸モノプロミデート、ビス（ジ
ブロモ１０ピル）亜燐酸モノプロミデート及びこれらの
混合物などが使用され□る。

本発明の難燃剤は、フェノ−Ｖホルムアルデヒド縮合物
と有機亜燐酸モノハロデートをほぼ等モル量で仕込み、
好ましくは窒素気流中で加熱し、脱ハ？ゲン化水素反応
により、亜燐酸エステ５ル化ｄ物と、なし、続いて１゛
００〜２５０°Ｃ１好ましくは１５０〜２００°Ｃに□
加熱して亜燐酸エステル成分の少なくとも一部をホスホ
ネート化することに□よって得られる。ホスホネート化
反応は約１０〜２０時間の加熱によって完了するが、す
べてをホスホネート化しなくても、十”分な効果が得ら
れるものであり、一般にホスホネート化率が５０％以上
であるのが好ましい。

ホスホネート化率は、Ｐ　−ＯＣＨ＋と’Ｐ　ＣＨｔの
１ＨＮＭＲスペクトルのプロトン在を追跡することによ
って、確認できる。

このように本発明の難燃剤は、難燃原子としてのハロゲ
ン及び燐を同一分子に含有するため、難燃効果に優れ、
しかも従来主として経済的な理由から使用が望めなかっ
たホスホネート骨格を分子中に安価に含有させ得るため
、ホスホネートの有する耐水性及び耐熱性をも加味でき
、非常に実用性おるものとなる。

本発明の難燃剤は、熱硬化性樹脂全般に効果的に使用で
きるが、特に積層板に使用される樹脂、例えば、不飽和
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂などの難燃化に有用である。その添加量は特
に限られないが、熱硬化性、樹脂１００重量部に対して
８〜１５０重量部程重量中程である。

また、本願発明の難燃剤は、熱硬化樹脂の製造時に添加
されても、予めげ製造された又は市販の熱硬化性樹脂に
添加されてもよく、他の難燃剤との併用も可能である。

併用可能な難燃剤トシテハ、例えばハロゲン化フェノー
ル、ハロゲン化アニリン、ハロゲン化ビスフェノール。

ハロゲン化ジフェニルエーテル、ハロゲン化フェニルヒ
ドロキシエチルエーテＶ、ハロゲン化フェニルグリシジ
ルエーテルナトノ有機含ハロゲン化物や三酸化アンチモ
ンなどがある。更に、本発明の難燃剤は、植物油などの
変性剤やジフェニルモノフェノール燐酸エステル、トリ
クレジル燐酸エステルなどの可塑剤と併用することも可
能である。

次に、本発明の実施例を示すが、実施例中、部又は％と
あるのは特に断りがない限り重量部又は重量％を示す。

実施例〔ｌ〕攪拌機、還流冷却管を備、えた反応器にフェノ゛　−ル
９４部、８７％ホルア・リン８１．１部及び触□ 媒として８・５％塩酸３部を・（添加し、９０〜１００
°Ｃで９０分間攪拌した。、門：ｉｉ、られたフェノー
ルホルムアルデヒド縮合物に攪拌しながらビス（２゜３
−ジクロロプロピル）亜燐酸クロリデート８２２．５部
を加え、Ｎｔ気流中で、１００℃、８時間膜％　化水素
ｋ　行ない、フェノールホルムアルデヒド縮合物の亜燐
酸エステル化合物を得た。

この化合物ｆ：１８０°Ｃに加熱し、同温度で６時間攪
拌した後、ＨＮＭＲスペクトルで該化合物のホスホネー
ト化率を測定した。ホスホネート化率は約８０％であっ
た。この製品ｉＡとする。

フェノール類及び３７％ホルマリンの使用量を変化させ
、第１表の如き成分を用いて、Ａと同様の方法でＢ−Ｇ
の製品を得た。

各製品のホスホネート化率を第１表に示す。

：１（２，１昂・１［）実施例〔２〕市販の固形分６０％のフェノール樹脂フェス１００部に
第２表に示す割合の難燃剤を加え、これを、厚さ０．２
５ｆｆのコツトンリンター紙ニ樹脂含量４５％となるよ
うに含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を７枚積
層し、１６０°Ｃ１８０ｋｇ／ｃｙＡの条件で５０分間
加圧し、厚さ１，６１１１１１１の積層板を得た。

各積層板の特性を第２表に示すが、本発明の難燃剤を用
いた製品は、いずれも難燃性、絶縁性に優れ、製品の安
定性及び加工性も良いことがわかる。

実施例〔３〕フェノール９４部、クレゾール１０８部、実施例［〜ｌ
〕の製品６０部、３７％ホルマリン２４０部、トリエチ
ルアミン５豐を混合し、９０〜１００°Ｃで２時間攪拌
しなから度広させた。その後減圧下で脱水し、メタノー
ルを加えて樹脂分６０％に調整し、レゾールワニスを得
た。このワニス又はこのワニス１００部に第８表に示す
如き割合で添加型難燃剤を加えたワニスを、厚さ０２５
朋のコツトンリンター紙に４５％樹脂含量となるように
含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙を７枚積層し
、１６０°Ｃ、８０ｋｑ／ｃｌの条件で５０分間加圧し
、厚さ］、５絹の積層板を得た。

各積層板の特性を第３表に示す。

実施例〔４〕エポキシ樹脂（商標：エピコート８２８　）５０％ＭＥ
Ｋ溶液１００部、ジシアンジアミド３部及び第４表に示
す難燃剤を混合溶解した。厚さ０．２５１１Ｎのコツト
ンリンター紙を浸漬し、４５％樹脂含量となるように樹
脂を含浸させ、乾燥した。得られた樹脂含浸紙７枚を重
ね、その片面に銅箔を置い工、１６０°Ｃ、８０ｋｇ／
ｃｌの条件５、・１で６０分間加圧しく、厚さ１．６ｇｍの積層板を得た。

各積層板の特品″：、、讐第４表に示す。

へ第　　４　　表 ※　Ｄ、　Ｅ、　Ｇは実施例〔ｌ〕の製品。

ＴＢＤＰＥ　ハチトラブロモフェニルエーテル。

※※比較例第２表ないし第４表に示す積層板の特性は、次の試験方
法によって測定されたものである。

難　燃　性：ＵＬ：９４　（１／８インチ）″″パＳ、
１．・、１′□ｆｆｉ°−°“°゛耐熱性：　Ｊ　８．
、　Ｃ−６４８１寸法安定性：１５０°Ｃ，２０日間加熱処理後の収縮率
を測定。

打抜加工性：Ａ８ＴＭ　Ｄ−６１７板の表面の状態：肉眼判定ブリード性：１２０’０１４８時間保存後の油状物質の
浸み出し状態を肉眼で判定はんだ耐熱性：　ＪＩＳ　　Ｃ−５０８４特許出願人　
　第−工業製薬株式会社代　　理　　　人　　　新　　実　　健　　部外１名

Claims

【特許請求の範囲】フェノール類１モルに対してホルムアルデヒド０．６〜
２．５モルを用いて縮合させたフェノールホルムアルデ
ヒド縮金物と一般式（ただし、Ｒ＋及びＲ２はハロアルキル基を示し、Ｘｔ
′ｉＣ１！又はＢｒを示す）で表わされる有機亜燐酸モ
ノハロデートとを縮合し、その後加熱によって亜燐酸エ
ステル成分の少なくとも一部をホスホネート化して得ら
れることを特徴とする積層板用熱硬化性樹脂の難燃剤。　　、