JPS5819335A - 金属層を有する合成樹脂物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は表面の少なくとも一部分に無電解付着法により
被着した金属層を有する合成樹脂物品の製造方法に関す
るものである。

従来の無電解金属化法においては、物品の金属化すべき
表面をアンモニア性銀塩水溶液の如き金属塩水溶液で処
理し、ついでまたは同時に用いた金属塩に関する還元剤
で処理して、金属原子を被覆すべき物品の表面に被着す
る。興味ある無電解金属化法は、金属塩溶液および還元
剤を同時に金属化しようとする物品の表面上に噴霧する
いわゆルエ−ａ　ｙル金属化である。この方法のなお一
層の詳説に関しては、テクニカルプロシーディング１１
１１１回アニュアルコンベンシ冒ンアメリカンエレクト
ロプレイターズソサイテイ、６月１４〜・１８日、セン
トルイス、１９６４，１３９〜１４９頁のドナルドジエ
ー、レビイによる「ザテクノロジーオプエーロゾルプレ
イテイング」に照余されている。

この参考文献の第１４１１［＝欄には、合成樹脂を金属
化する際無極性または比較的極性のない表面を最初に化
学的に或いは電気的に処理し、ついで５ｎａｔ　、の如
き還元剤で増感すべきであることが記載されている。こ
の還元剤により金属原子の被着が始まりかつ促進されて
、被着した金属の最初の単一層が形成される。種々の化
学処理剤は上記参考文献の第１４０頁の第を表に表示さ
れている。

刊行物では、合成樹脂物品を、金属鏡を得るために一層
適切なものにするための化学的前処理ＶＣ関して極めて
留意してきた０例えば、公開されたオランダ国特許出願
第７４．ＩＱ、１ａ５号では、メリアミド樹脂を還元剤
でもある膨潤剤で前処環することが記載されており、７
ラン入国特許第１．８１８　。

０８１号明細書においては、例えばメリスチレン合成樹
脂の表面をスルホン化剤またはヒドロキシ化剤で、或−
はポリフェノールまたはアミノフェノールで処理するこ
とが記載されている。また西独国公開峙許第１’１６．
８７４号では、合成樹脂表面に親水性樹脂との混合物か
らなる特別な被着層または上部層を設けることが記載さ
れてかり、公開されたオランダ国特許出願第６８．１６
，０６１号においては、金属化される合成樹脂、例えば
ＡＢＳ（テクリロニトリルーでタジエンーるチレン）合
成樹脂は塩基性窒素含有重合体特にぎりビニルピリジン
を含でいなければならないことが記載されている。最後
に米国特許第３．０９４，４δＯ号では、アクリル系合
成樹脂を銀めっきする際表面をタンニン酸で前処理する
ことが記載されてお抄、この方法では８ｎＯｊ、での増
感処理は用いられない。

然し乍ら、無極性または殆んど無極性である合成樹脂上
へ無電解金属化した金属層の被着は相変らず困ａｔまま
である。最初に記載した参考文献「ｆｆｍジーオプエー
ロゾルプレイテイング」第１４１頁左欄には、金属層と
合成樹脂表面との間の化学力が極めて弱く、合成樹脂表
面を粗面化した場合に被着の著しい改善がなされること
が記載されている。

本発明の目的は、無電解金属化した金属層を有する合成
樹脂物品を製造するに当り、金属層が物品の表面に並は
ずれて良く被着し、かつ上記表面を浸食せず、特に上記
表面を粗面化することなく上記物品を製造する方法を提
供せんとするにある。

本発明においてこの目的は、単量体アクリレート並びに
重合性Ｎ−置置換ビリリドン化合物ら成る重合性単量体
組成物を重合し、生成した合成樹脂物品を、核において
１個または２個以上の水酸基および／またはアミ７基で
置換された芳香族カルボン酸或いはその誘導体で処理し
、かつ処理した物品に無電解金属化により金属層を被着
し、所要に応じてこの上に更に金属層を被着することを
特徴とする前記した合成樹脂物品の製造方法で達成され
る。

この合成樹脂物品への金属層の被着は優れたものである
といえる。この驚くべき良い被着は、実験シよび分析研
究から確証された如く、使用するピロリドン化合物およ
びカルボン酸またはその誘導体間の安定でかつ強力な複
合体の形成に起因する。この複合体は、ピロリドン化合
物のケト基およびカルボン酸またはその誘導体間の水素
結合の形成に基ずくものである。

重合の後得られた合成樹脂物品の表面またはむしろ表面
層は、重合についでカルボン酸またはその誘導体で処理
しこの後金属・化する間エツチングされない。このよう
に表面の構造または組織が完全に維持されるだけでなく
、また合成樹脂物品の光学特性の変化即ち劣化をも生じ
ない、透明なアクリレート物局の表面層に曇りが生じな
いということが特に一層維持される。

舅−置換ピロリドン化合物の例としてはＮ−アクリルピ
ロリドンがあり、極めて適当でかつ加えて安価なものに
Ｎ−ビニルビ田すドンがある。重合性単量体組成物にお
けるビＨＩＪトン化合物の重畳は狭く限定されず、１〜
８０重量−１特に１０〜ＳＯ重量−が好ましい。

本発明の方法で用いるアクリレートは重合の後にいわゆ
るアクリル樹脂を提供する、通常市場で入手し得る単量
体である。アクリレート単量体の例としてはエチルへキ
シルアクリレートの如きアルカリアクリレート、ヘキサ
ンジオールジアクリレートの如きアルカンジオールジア
クリレート、トリプルピレングリコールジアクリレート
の如きアルケングリコールジアクリレート、およびエト
キシル化したまたはエトキシル化しないトリメチ田−ル
ブワパントリアクリレートおよびペンタエリスリトール
プロパントリアクリレートの如きトリアクリレートがあ
る。

アクリレートとピロリドン化合物との混合物の重合は、
熱エネルギー（熱硬化）を用いるかまたはｔｙ、ｖ、光
（Ｕ、Ｖ、硬化）の如き光を用いることにより普通の方
法で行われる。光硬化では、例えばケタール、ベンジル
ジメチルケタールの如き光増感触媒が必要である。重合
性混合物中の触媒の量は約１〜８重量−である。

本発明の方法の好適例においては、合成樹脂物品をジま
たはトリヒドロキシ安息香酸またはその誘導体で処理す
る。

容易に使用し得る化合物の例としては、没食子酸、ジ没
食子酸またはジガロイル没食子酸がある。

また、タンニン酸、ペンタジガロールグルコールー゛化
合物と呼ばれるタンニン物質を用いて４良い結果が得ら
れる。

生成物は、酸性度が使用する物質およびこの濃縮度に従
い約１．５〜６に変化する水溶液の形態で使用する。こ
の酸性度は塩基または酸を添加することにより種々の値
に調整できるが、好ましくは７より低くなければならな
い。水溶液中の物質の濃度は広い範囲で変化でき、例え
ば０．Ｏ１〜１０９力である。溶液１！当り０．００１
すの極少量のタンニンを用いるタンニン水溶液を使用す
るのが好ましい。この極少量のタンニンを使用する場合
、なお優れた結果が得られる。

単量体組成物を重合した後得られる合成樹脂物品の上記
水溶液での処理を、種々の既知の方法例えば物品を溶液
中に浸漬することによるか、或い・は金属化すべき表面
に上記水溶液を吹き付けまたは噴霧することにより実施
できる。この処理時間は数秒からせいぜい数分程度であ
る。

上記水溶液で処理した合成樹脂物品に既知電気化学的方
法により金属層、例えばムク一層を被着する。このため
に、金属化すべきすべての表面を増感溶液で処理する。

Ａ９一層を被着する場合には、酸と反応する５ｎＯｊ　
、水溶液を基にした増感溶液を使用する。この５ｎＯｌ
、溶液中に金属化すべき表面を浸漬するか、または表面
にこの５ｎＣ７１溶液を噴霧する。処理時間は数秒から
せいぜい１公租度である。本発明の方法においては、０
．００１９／ｌの極少量のＳＳｎ０ｊを含む５ｎＯｚ　
、溶液を用いることができることを見出した。過剰量の
５ｎａｔ　、溶液は、水洗することにより除去する。つ
いで、金属化しようとする表面を実際の金属化溶液、即
ちアンモニア性硝酸銀および還元剤水溶液の如き金属塩
水溶液で処理する。適当な還元剤としては例えばホルム
アルデヒドがあり、所要に応じてナトリウムグルコネー
トの如き糖と組み合わせて用いる。他の、有用な還元剤
の例としては、硫酸ヒドラジン、とドｐキシエチルヒド
テジン、グリオキサールおよびトリエタノールアミンが
ある。金属化溶液は、金属化すべき表面上に金属塩溶液
および還元剤溶液を同時に噴霧する前記ニールゾルめっ
き法により供給するのが好ましい。金属塩溶液および還
元剤溶液全体の酸性度は１０未満であることが好ましく
、この理由は］＞Ｈ＞１０では金属層の良い被着を得る
のに欠くことのできないピロリドン化合物とカルボン酸
によ抄形成される複合体が破壊される危険があるからで
ある。

無電解により被着したム２層の如き金属層に電着法、即
ち電解によりなお一層の金属層を被着することができる
０例えば、銀層の上に更に銀層または所要に応じて鋼の
如き別の金属層を被着することによｐ無電解により被着
した銀層の厚みを増し、かつこれにより層を増強できる
。

例えば鋼層の如き第２番目の層では、電解または電着法
により、例としては例えば酸性硫酸調水溶液から成る電
解浴内で陰極として働く、無電解。

により被着した銀層上にＯｕを被着することにより上記
第８番目の層を被着する仁とができる。また、酸性硫酸
鋼溶液および還元剤水例えばＺｎ末の水性分散液を同時
に銀層上に噴霧する前記エーロゾル金属化法に従って、
無電解金属化することにより鋼を銀層上に被着すること
もできる。

また、銅鏡を次に示す如く極めて容易に設けることがで
きる：先ず、カルボン酸またはその誘導体（タンニン）
で処理した前記合成樹脂物品を酸性反応８ｎＯ，溶液で
増感する。この増感した表面１をアンモニア性銀塩水溶
液で処理し、 ｓｎ＋ｉム９−２五ｇ　＋ｓｎ” の反応に従ってムりが生成するの−に対応して物品表面
に存在するＢｎ　ｍ＋イオンが８ｎ←に転換する。

ついでムりの単一層から成る得られた物品に、　・アン
モニア性鋼塩溶液および酸を用いることにより鋼層を被
着する。この方法は不均化法として知られて＞Ｏｌ特に
前記参考文献テクニカルプロシーデインダス第５１回ア
ニエアルコンペンションアメリカンエレクトロプレイタ
ーズソサイテイの第１４？頁右欄シよび西独−公開特許
第Ｂ６．＠’Ｉ’。

０９６号に明記されている。

本発明の方法は特に高品質の鏡を製造するのに適してお
り、この鏡に特に要求されることは長期間の反射特性で
ある０本発明の方法の極めて重要な適用分野は、合成樹
脂と金属層との界面に特別な構造または組織が存在する
、金属化した合成樹脂物品の製造にある。これは轡に光
学読み取り情イスクの製造に適用される。これらのディ
スクは合成樹脂から製造し、かつディスクの片側または
両側に高レベルおよび低レベルで交互に存在する情報領
域の光学構造を備える。この領域は極めて小さな寸法を
有し、高領域と低領域のレベルの差は０．１〜０．２声
ｍであり、かつ縦寸法が記憶した情報に従って約０．８
〜８μｍに変化する。この光学構造な金属層例えばムク
一層で被覆し、ここにレーず一層な反射させることによ
り読み取りを行う。

レーザー光は、レーザー光が透過できるよう透明・でな
ければならない合成樹脂のディスク形状本体を介して光
学構造に焦点を合わせることが好ましい。金属層は極め
て正確に光学構造型彫りに従い、かつ何年もの間合成樹
脂の下層に堅固に被着していなければならない。金属層
を被着する場合に、０．１〜ｏ、ｓｐａの前記レベル差
は絶対的に変化せず、この理由はこのレベル差はディス
ク読み取り中に生ずる入射および反射レーザー光ビーム
間の位相の差を決定し、この差は良い読み取り、例えば
記憶した情報の呼び戻しに欠くことのできないものであ
るからである。更に、金属層を被着する際に、合成樹脂
金属境界領域が曇らないことである。これらの要求は本
発明の方法を用いる場合に満たされる。更に特に、本発
明は金属化した光学読み取り情報ディスクを製造するに
当り、片側に高レベルおよび低レベルで交互に配置した
情報領域の光学構造を有する母型の光学構造側に単量体
アクリレート並びに重合性Ｎ−置換ビＨＩＪトンから成
る液体重合性単量体組成物を供給し、光学構造を写した
重合゛した物品な母型から散り去り、物品の光学構造側
を核で１個または２個以上の水酸基および／またはアセ
ノ基で置換された芳香族カルボン酸或いはその誘導体で
処理し、処理した物品に無電解金属化により金属層を設
けこの金属層上に所要に応じて他の金属層を被着するこ
とを特徴とする上記金属化した光学読み取り情報ディス
クの製造方法に関するものである。単量体組成物を、例
えば紫外線に爆露するかまたは熱処理することにより硬
化（重合）する。

本方法の好適例は、母型に重合性単量体組成物を供給し
た後に上記単量体組成物層上に透明な担体板を設け、単
量体組成物の層を硬化し、担体板を連結した状態で光学
構造を写した硬化した層を母型から敗り去り、ついで得
られた物品を前記した如く処理してこれに金属層を設け
ることを特徴とするものである。透明な担体板とは、例
えばｌリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ブリ
カルボネート、ポリ塩化ビニルの如き透明な合成樹脂、
或いは例えばガラスである。単量体組成物層を、例えば
透明な担体板を介して紫外光を照射することにより硬化
する。

次に本発明を実施例につき詳細に説明する。

実施例 金属化した光学読み取り情報ディスクの製造。

Ｕ、Ｖ、光硬化性ラッカーの、厚さｉＩＯ声ｍの薄い液
体層を螺旋状の光学読み取り情報トラックを有するニッ
ケル母型の表面に供給し、ただしこのトラックは例えば
吹き付けまたは噴霧法により高レベルおよび低レベルで
交互に設けた情報領域の刻み付けた輪郭を有する。情報
領域は小寸法を有し、領域間の高さの差は０．１〜０．
２μｍであり、かつ縦寸法が記憶した情報に従って約０
．８〜８声ｍに変化する。

供給したラッカーは次の組成を有する：１０重量−のト
リプロピレングリコールジアクリレート ７１重量１ｇのトリメチロールプ四パントリアクリレー
ト ｌ器重量−のＮ−ビニルビ胃すドン ４重量−のベンジルジメチルクータル（光開始剤）。

ｌリメチルメタクリレートの厚さＩＪ■の担体板をラッ
カ一層上に配置し、ついでこのラッカ一層に、電力４０
０Ｗの高圧水銀灯（フィリップスＨＰＭ　１　ａｌｌ　
）から発した紫外光を上記透明な担体板を介して数秒間
照射した。

ラッカ一層を硬化した後、母型の情報トラックを写した
硬化したラッカ一層およびこれに連結した担体板を＄９
去った。

ついで得られた情報ディスクを０．８−のタンニン水溶
液で処理した。このため、硬化したラッカ一層に上記タ
ンニン水溶液を１０秒間噴霧した。

或いはまた情報ディスクをタンニン水溶液中に１０参間
浸漬することができる。、ディスクを水洗した後の硬化
したラッカ一層の表面は、８ｎＯ１，水溶液で増感する
のに適したものとなった。この増感を行うために、硬化
したラッカ一層の表面に１４１す０，１　ｆｌの８ｎＯ
Ｊ、および０．１−の濃［０７を含有するＢｎＯｔ、水
溶液を噴霧するか、或いは上記表面をこの溶液中に浸漬
した。処理時間は１１秒とした。

ついで硬化したラッカ一層の表面を、普通の方法、好ま
しくはム９Ｎ０８およびＮＨ４ＯＨ水溶液の如く銀塩゛
　。

水溶液、並びにホルマリンおよび所要に応じてナトリウ
ムグルコネート水の如き還元剤水溶液を同時に上記表面
上に噴霧するニールゾル（噴霧）法により銀板化した。

金属化溶液および還元剤溶液を用いる本方法と同様の方
法は、例えば前記参考文献「ザテクノロジーオプエーロ
ゾルプレイテイング」に記載されている。種々の金属化
用化学１に品はメツサーズ、エルマクス、Ｗンドンラボ
ラトトリーズ社またはメルクから市販されてお９人手し
得る。

このようにして下層のラッカ一層上に無電解法により設
けた銀層の被着を、いわゆるダイヤモンド引掻き試験（
ＤＩＮ５８１１Ｓ１　）により試験した。この標準的な
試験法に従って、１１個の引掻ききすを金属層のすべて
の厚さに菫って金属表面上につけた。引掻ききすの形は
、ｌ■間隔で平行に６本のきすを付け、またこれと直角
に１１１１１ｍ間隔で平行に６本のきすをつけて１区分
１−がａｒｔ区分から成るものとした。接着剤細条（セ
ロテープ）を・・上記形の引掻ききす上に圧着し、つい
でこれを表゛面から引き剥がした。被着の程ｆは次の０
〜６の数で表示した。

〇−最も良い被着；剥−した区分Ｏ １−曳い被着　　；剥離した区分１〜２Ｉ２−はど良い
被着；剥離した区分６〜１０８−不十分な被着；剥離し
た区分１１〜１５４−極めて不十分な積着；剥離した区
分１６〜２０６−被着無し　　；剥離した区分！１−８
５゜ダイヤモンド引掻き試験を先に示した銀層に適用し
た結果、最も良い被着を示した冨接着テープによって取
り去られた区分はなかった。

前記ラッカーの代りに第１表に示す種々の組成を有する
ラッカーにおいて上記実施例の操作を繰り返し行った。

他の処理変数は上記実施例に記載したものと同様のもの
とした。得られた金属化した情報ディスクをダイヤモン
ド引掻き試験に従って試験したところ、すべての場合に
おいて硬化したラッカ一層上の銀層において最も曳い被
着（数値Ｏ）を得ることが確証された。

表中の略号は次の通りである： ？ＭＰ？ムートリメチｐ−ルプロパントリアクリレーＦ
？ＰＧＤムードリプ田ピレングリコールジアクリレート
ＨＤＤム−ヘキサンジオールジアクリレートＰＰＴ−ペ
ンタエリスリトール−プリビルエーテルトリアクリレー
ト ムムーアミノアクリレート 舅−マレイン酸 ムーアクリル酸 Ｖムー酢酸ビニル Ｕム−ウレタンアクリレート 鳶ムーエボキシアクリレート ＨＰム−ヒド四キシプツビルアク’ＪレーＦＭＤム−メ
チルジェタノールアミン ＭＶＰ−Ｍ−ビニルビーリドン ＢＤＫ−ベンジルジメチルケタール（触ｆｌ　）他の金
属化した情報ディスクを前記実施例に記載した方法と同
様の方法で製造した。ただしラッカ一層を硬化した後得
られた情報ディスクをタンニン水没食子酸、ジヒドロキ
シ安息香酸およびモノヒドロキシ安息香酸の０．８１水
溶液で処理した。硬化ラッカ一層への銀層の被着はダイ
ヤモンド引掻き試験により決定した。その結果、没食子
酸を用いた場合の被着力はタンニンを用いた場合と同程
度であることが実証された。この平均被着は引掻き試験
の０〜１の値を有した。ジヒドロキシ安息香酸での処理
では引掻き試験の０〜２の平均被着値を得たが、モノヒ
ドロキシ安息香酸を用いた場合には被着はわずかに劣り
、平均で約２もしくはこれを越える値を示した。本発明
において規定した如くカルボン酸またはその誘導体で処
理をしない場合には、被着無しくダイヤモンド引掻き試
験の数値が６）を示した。−ビルリドン化合物を含有し
ないラッカーを用いた場合にも同様のことが言えた。

硬化したラッカ一層への銀層の被着に対し、タンニン水
溶液中のタンニン濃度の影響を第８表に示す。ラッカー
の組成は先に実施例で示したものと同一である。第２表
の第１欄にはタンニン濃度を溶液１１当りのグラム数と
して記載し、第２欄には溶液ｐＨＩ［奢記載した。第８
欄に記載した被着はダイヤモンド引掻き試験により決定
し、ここに示した数値は先に記載した意味を有する。

被着を情報ディスクの８個所、即ちディスク中心部（０
）、ディスクの情報含有部（Ｉ）およびディスク端部で
測定した（Ｒ）。

銀層を有する前記情報ディスクに、次に示す液体を６気
圧の噴霧圧で、かつ１分間同時に噴霧することにより鋼
層を被着した： 液体１：水　　ｐｔｏｔ 亜鉛片５０９ １ｊｌｌ剤１０１（：Ｃルマツクスサスペンズコンセン
トレート） 液体２：水　　２０１ ０ｕＳＯ，・５Ｈ，０５０９ Ｈ，Ｓｏ、（９６％）　４０９ 鋼層を有する得られたディスクを５分間洗浄し、乾燥し
た。

４１許出願人　　　工ヌψべ−・フィルツブス・フルー
イランベンファプリケン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　表面の少なくとも一部分に無電解金属化により被着
   した金属層な有する合成樹脂物品を製造するに当り、単
   量体アクリレート並びに重合性葺−置換ビロリドン化合
   物から成る重合性単量体組成物を重合し、生成した合成
   樹脂物品を、核において１個または２個以上の水酸基お
   よび／またはアミ７基で置換された芳香族カルざン酸或
   いはこの誘導体で処理し、かつ処理した物品に無電解金
   属化により金属層を被着するかまたはこの金属層より更
   に他の金属層を被着することを特徴とする上記合成樹脂
   物品の製造方法。 急　上記単量体組成物が１〜８０重量−のＮ−ビニルビ
   田すドンを含有する特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。 亀　合成樹脂物品をジーまたはトリヒドロキシ安息香酸
   またはその誘導体で処理する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 表１合成樹脂物品を、溶液１１当り少なくとも０．００
   １９のタンニンを含有するタンニン水溶液で処理する特
   許請求の範囲第８項記載の製造方法。 ４　物品が金属化した光学読み取り情報ディスクであり
   、片側に高レベルおよび低レベルで交互に配置した情報
   領域の光学構造を有する母型の光学的構造側に単量体ア
   クリレート並ヒニ重合性Ｎ−置換ピロリドンから成る液
   体重合性単量体組成物を供給し、光学構造を写した重合
   した物品を母型から取り去り、物品の光学構造側を、核
   で１個または２個以上の水酸基および／ｌたはアミノ基
   で置換された芳香族カルボン酸或いはその誘導体で処理
   し、処理した物品に無電解金属化により金属層を被着す
   るかまたはこの金属層上に更に他の金属層な被着するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １　母型に重合性単量体組成物を供給した後、上記単量
   体組成物層上に透明な担体板を設け、単量体組成物を硬
   化し、担体板を連結した状態で光学構造を写した硬化し
   た層を母型から取り去る轡許請求の範囲第６項記載の製
   造方・法。