JPS5819312A - 架橋ポリマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋ポリマーの製造方法に関し、更に詳しくは
分子内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する
化合物の一種以上を含むモノ！−を水性溶媒中で重合さ
せて親水性架橋ポリマーを製造する方法に関する。

本発明の方法で得られたポリマーは液体クロマトｌラフ
用充填材の他、たとえば土壌安定剤、写真用フィルム、
繊維状ポリ！−（例えばインシ為し−メタとして用する
）および分離用の膜などに用いることができる。

従来、分子内の２個以上の（メタ）アクリルアミド基を
有する化合物の重合は、該化合物カー一般に固体である
ため、水又は非水極性溶媒に＠解して重合せしめている
み しかしながら、溶媒として水を用いる重合においては、
該化合物の水に対する溶解度が低いので水を多量に用い
オーはならなかった（ちなみに、メチレンビスアクリル
アミドの水に対する溶解度は２５℃において３ｇＬｒ／
１００Ｐｒ＆０．５０℃において６、５　？ｒ／１００
　ｐｒ　Ｈｔ　Ｏであシ、ビスアクリルアミドグリオ中
ず一ルは２０℃において０．３９１／１００ｆ！ｒＨ＊
０である）。

従って、たとえば、アクリルアミドとの共重合において
、アクリルアミド１８部及びメチレンビスアクリルア建
ド４＠に対して水を６０部以下にすることはできなかっ
た（４１１！！昭５２−１３５７９６号公報参Ｍ）。

また、アイ＃−′基を有しなｈモノマー、たとえば了り
ルｆ＝ｗストランとメチレンビスアクリルアイドとを共
重合する場合ＫＦＩ、メチレンビスアクリルアｉド１０
０部当シ水とメタノールの混合溶媒を１２５０部用−て
ｉる（４１開紹５２−７２７８３号会報参照）。

このように単に水又は水とアルコールを溶媒とする方法
では、七ツマ−に対する溶媒の量が多りため、篭ツマー
重量蟲シ要する重合反応器の容積が大と＆〕、この丸め
生産性が低くならざるをえなかった。しかも生成ポリマ
ーが水を多量に含んで＞６、乾燥しＫ〈いので、乾燥ポ
リ！−を得るｋは多量の熱量を必要とし、乾燥Ｋｌｌす
る費用が多大となると論う問題もあった。更に、生成し
たポリマーは軟質でＴｏル、容易に機械的に破壊、変形
しＪＩＮ／−ｈ等の欠点があった。

一方、非水極性ｍｉｌ＆とえばジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド等を用いる重合方法にお＾ては、
溶解度が大であるので、水に比べて溶媒の量が少なくて
塩モノマーを溶解しうるが、（％公昭４７−５６７８号
分報参照）　これらの溶媒は高価でかつ除去回収が困難
であること、および毒性があるため、取扱い上特別の注
意を要する等の欠点を有する。

そこで本発明者らはかかる従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意検討の結果、水性溶媒中で重合する［１１９１　
Ｌ、特定の尿素化合物を共存せしめることによって、上
述の諸問題を全て克服てき、得られるポリマー物性も良
好であることを見出し、更に研究の結果、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明に従った架橋ポリ！−の製造方法は、分子
内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合
物の一種以上を含むモノマーを水性溶媒中で式（１） の尿素化合物の存在下に重合させることを特徴とする架
橋ポリマーの製造方法。

本実ｆ’ＡＫお偽ては、七ツマ−として、分子内に２個
以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化合物の一種
又は二種以上、又は該化合物一種又は二種以上と他のエ
チレン性二重結合を有する水溶性層ツマ−（以下、単に
コ毫ツマ−とｈう）勢との混合物を周込ることができる
。

分子内に２個以上の（メタ）アクリルアきド基を有する
化合物の具体例としては、九とえば、メチレンビスアク
リルアミド、ビスアクリルアミドグリオキゾール、トリ
アクリルホルマールなどがあげられる。ま九前記コモノ
マーの具体例としては、たとえば、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、（メタ）アクリルア２ド、　（メタ
）アクリル酸、２−アクリルアイド、２−メチルプｑパ
ンスルホン酸、ジアセトンアクリルアばド、Ｎ−ビニル
ピロリドン、（置換）ビニルデキストラン、（置換）ビ
ニルデンプン、（置換）ビニルグルコース等をあげるこ
とができる。置換ビニル基としては、たとえばアクリル
アミド基をあげることができる。；モノマーの量は、分
子内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する化
合物１重量部Ｔｏ＊］１０重量部以下で使用することが
、硬質ポリマーを得られるので好ましい。

本発明において使用される水性溶媒としては、水が存在
すればよく、水に可溶性の化合物（たとえばアルコール
、アセトンなとつと水との混合溶媒を用いてもよい。

分子内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有する
化合物の量は、水性溶媒１００重量部あたυ１０〜２５
０重量部の範囲から選ぶことができる。

本発明において使用する前記式（１）の尿素化合物とし
ては、例えば尿素、ジメチル尿素、テトラメチル尿素等
があげられるが、安価であることから尿素が好ましい。

前記尿素化合物は、分子内に２個以上の（メＪ）アクリ
ルナイド轟を有する化合物の一種以上を含む七ノｉ−系
の水性溶媒に対する溶解度を増大し、尿素化合物が共存
すると、前記七ツマー系を高濃度で溶媒中に溶解させる
ことができる。

即ち、前述の如く、たとえば、メチレンビスアクリルア
ミドを単に水に溶解するには２５℃ではメチレンビスア
クリルアミド１重量部あた＃）３０□重量部以上の水が
必要であシ、５０℃においても１５重量部以上の水が必
要であシ、又ビスアクリルアミドグリオキザールの場合
には２０℃でビスアクリルア（ドグリオ中ザール１重魚
部あたシ３００重量部以上の水が必要である。従って単
に水を溶媒としてメチレンビスアクリルアミド又はビス
アクリルアはドグリオキＶ−ルを重合した場合には、た
とえばカンテン状の軟質ポリマーしか得られず、前記用
途に使用しうるようなポリマーを得ることができない。

ところがこの系ＦＣ２重量部の尿素を番在せしめればメ
チレンビスアクリルアにド１重量部を溶解するのに必要
な水は僅か３重量部で十分であシ、シかも重合によって
得られたポリマーは硬質であるので、前記目的に使用す
るのに好適である。また尿素２重量部を存在せしめれば
、グリオキザールビスアクリルアミ１１重量部を溶解す
るのに必要な水は僅か３重量部で十分であ）、この場合
にも前と同様に硬質ポリマーをうることができる。

従って、本発明における尿素化合物の使用量は、使用す
る七ツマ−の種類、量によっても若干異なるが、通常水
１００重賃部に刺し１０重量部から２０σ重量部の範囲
で用＾られる。

本発明におｉては、この種の重合に通常用りられる一般
的な重合開始剤を用い、そのような重合開始剤としては
、水溶性重合開始剤、たとえば過ａａｌカリウム、過硫
酸アンモニウム、過酸化水素、２．２／−７ゾビス（２
アミジノプロパン）ハイドロクロライド等を用いること
ができる。重合＠ｔｉｊ重合開始剤の作用温度、溶媒の
沸点などから適宜選ばれるが、通１１電圧では１００℃
以下である。

本発明の重合は、たとえば溶液重合、懸濁重合等でおこ
なうことができ、シート状、塊状、粒状の重合物が得ら
れる。粒状ポリマーを得る場合には懸濁重合が適用され
る。懸濁重合をおこ々う場合ＫＦｉ、モノマーを溶解し
た溶液を、たとえば流動パラフィン、クロロホルム等の
分散媒に分散させて重合する方法がとられる。その場合
、油性の懸濁安定剤、九とえばソルビタンエステル等を
用ｉるのが好ましη。

重合によって生成したポリマーは、必要に応じて、１遍
、洗浄、乾燥される。

前記したように１本発明の方法に従えば、モノマーに対
する水性溶媒の使用量を少なくすることができる。従っ
て、単に水性溶媒を用いるのに比べて、同一容量の反応
器でよシ多い量のポリマー倉製造することができる。即
ち、生産性が向上する。また、生成ポリマー中に含まれ
る水性溶媒の量が少ないので、乾燥する場合に４１する
熱量が少なくてすみ、経済的である。

更に、本発明の方法で得られたポリマーは用りる溶媒の
量が少なηので硬質となり、収り扱い鳥く、機械的に変
形破壊されＫくい。

良に本発明の方法は液クロ用充填剤として用いるポリマ
ーを合成するのに好適である。

液クロ用充填剤は通常カラ五に充填して用いるが、充填
剤が軟質であると高流速で液を流せな＾ため、分離能率
が低いが、本発明の方法で得られたポリマーは硬質であ
シ、高流速で液を流せるため、分離能力が向上する。

又本発明では主として水を溶媒として用いるので、特殊
々非水溶媒を用Ｖる場合に比べて、安価で、溶媒の除去
回収も容易でかつ毒性も少ないという点でも優れている
。

以下に本発明を実施例を用すて史に説明するが本発明を
これらの実施例に限定するものでなＡことはいう壕でも
な＾。

実施例１ メチレンビスアクリルアミド２１９ｒ、２ヒドロ中ジエ
チルメタクリレート１０９１　　尿素ａｏｙｒ。

及び水ｅｏｙｒを混合し、５０℃に加熱溶解した。

このモノマー溶液に過硫酸アンモニウムｌノｒを加え、
ポリエステルシートＫｄさんで、窒素気流下５０℃に加
熱して５時間重合した。５時間後に加熱を停止し、ポリ
エステルシートを剥離することによシ、シート状ポリマ
ー２’Ｈ’ｒが得られた。

実施例２ メチレンビスアクリルアミド１２９１．　　アクリルア
ミド１Ｂｆｒ、尿素３０ｆ！ｆおよび水６ｏｙｒ　を混
合し、加熱溶解した。この七ツマー溶液に過硫酸カリウ
ム１　ｆｉｒを添加し５０℃に加熱して５時間重合し、
２７ＳＩｆのポリマーを得た。

実施例３ スＩボール（スターレイ社（アメリカ）製アクリルアン
ド置換でんぷん＞２５９１．　　メチレンビスアクリル
アンド２５ｙｒ、尿素３０Ｓ’ｆおよび水１００ｉｒｔ
−混合し、５０℃で加熱溶解し友。この七ツマー溶液に
過硫酸カリウムＩ　Ｐを加えて窒素気流下５０℃に加熱
して５時間重合して４６Ｐｒのポリマーを得た。

実施例４ グリオキザールビスアクリルアミド２５ｊ’ｆと尿素５
ｏｙｒｒｔｃ水５０ｙ？”とメタノール１０りｒを加え
て溶解した。

還流冷却器、窒素導入管、攪拌機を備えた三つロフラス
コに、流動パラフィン３００Ｌｉｆ、　　ソルビタンモ
ノオレエート３９１を入れて攪拌混合した。

次に前記モノマー溶液に過硫酸カリウム１νｒを添加し
、前記ミつロフラスコに導入した。混合物を窒素気流下
２５０ｒｐｍで攪拌しつつ５０℃に加熱して５時間重合
した。

生成ポリマーは、口過後、アセトン及び水で洗浄した。

生成ポリマーは白色で平均粒径３０μ罵の粒状ゲルであ
った。このゲルを７．５ｍφＸ２５５１のステンレスカ
ラムに充填して、Ｉ　Ｍｌ／Ｂｘ＠　ｆ）　渡速で水を
通液したところ、圧力は１０　ｋｉ１０ｊ以下であった
。

実施例５ ビスアクリルアミドグリオキザール３０ｙＴ、２ヒドロ
キシエチルメタクリレ−）　２０　Ｆｆ、尿素３０ノｒ
および水ｔ３０ｆｌｒを温合し、５０℃で加熱溶解した
。過硫酸カリウムＩ　Ｐをモノマー溶液に加え、窒素気
流下５０℃に加熱して５時間重合し、４６ｊ’ｆのポリ
マーを得た。

実施ｆ１６ トリアクリルホルマール１０ｆ！ｆ、アクリルアミド２
０ｊ’？、尿＠４０ｆｌｒおよび水６（１ｒを混合して
５０℃に加熱溶解した。

過硫酸アンモニウム１９ｒを加え、窒素気Ｉ５！］５０
℃に加熱して５時間重合し、２７ｆｌｒのポリ１−を得
た。

比較例１ メチレンビスアクリルアミド２１９ｒ１２ヒドロｄｔＶ
：に−ｆルメｌクリレート２（１ｒ、水４００ｆＩ７゜
流動ハラフィン２３００ｆｌ’ｆ、　ソルビタンモノオ
レエ−）２：Ｉｆおよび過硫酸アンモニウム１ｆｒを用
いて、実施例４と同様の方法で懸濁重合を行って粒径３
０μｍの球状ゲルを得た。実施例４と同様にカラムに充
填してｌ　ｄ／ｓｕｓの流速で溶離液を流そうとしたが
、圧力が上昇して流せなかった。

比較＃１２ グリオ中ザールビスアクリルアきド１（ｌデヲ水３４０
（ｉｆに溶解し過硫酸カリウム１ｇｒを加えて窒素気流
下５０℃に加熱して５時間重合しポリマーを得た。得ら
れたポリマーはカンテン状の軟質ポリマーであった。

特許出願人 旭化成工業株式会社 特許出願代理人 弁虐士青木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　石　１）　　敬 弁理士　山　口　昭　之 手続補正書（自発） 昭和５６年９月λ日 印庁長官島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１１６４５９号 λ　発明の名称 架橋Ｉリマーの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番■号５、補
正の対象 １）明細書の「特許請求の範囲」の禰 ６、補正の内容 １）明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通シ補正
する。

２）（イ）明細書第４頁最下行の化学式（ロ）同第５頁
第５行目、「ポリマーの製造方法、」をｒｆポリマー製
造方法である。ｊに補正する。

Ｃ→　同第５頁第１９行目−１ｌ！２０行目、「２−ア
クリルアミド、２−メチルプロ／譬ンスルホン酸」をｒ
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸Ｊ
に補正する。

７、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　　　１通 以上 ２、特許請求の範囲 １、分子内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有
する化合物の一種以上を含む七ツマ−を、水性溶媒中で
式（１） の尿素化合物の共存下に重合させることを特徴とする架
橋−リマーの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子内に２個以上の（メタ）アクリルアミド基を有
   する化合物の一種以上を含むモノ！−を、水性溶媒中で
   式（１） ％式％ の尿素化合物の共存下に重合させることを特徴とする架
   橋ポリマーの製造方法。