JPS58190840A - ガラスの表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラスの表面処理剤に関し、更に詳しく首へ
は特定のポリフルオロアルキル基及びトリアジン環含有
シラン化合物又は該化合物の部分加水分解縮合物からな
る新規なガラスの表面処理剤に関するものである。

建築物の窓ガラス、車輌の窓ガラス、鏡、ショーウィン
ドー、ショーケース、ガラスドアー。

光学レンズ、メガネレンズ、ガラス容器、ガラス器Ａな
どガラス製品の赤面は大気中の湿度及び温度の影響によ
ジ、水分が凝縮したり、水によって濡らされた場合、こ
れら水分にガラス成分が溶出し、アルカリ性となるため
赤面が容易に浸蝕されて、いわゆる焼けを生ずることは
周知であり、特に自動車、航空機、鉄道車輌の窓ガラス
において雨水などの水滴が付着して透明性あるいは透視
性を阻害する。又、大気中に浮遊する微細な塵や油滴粒
子が付着してガラス光面を汚染したシ、ガラス表面で太
陽光、照明光が反射して、ギラツキや眩しさ、あるいは
周囲の景観が映ることなどにより、透明性あるいは透視
性が損なわれる。

従来から、ガラスの焼け、汚染あるいは不透明化の防止
には、ガラス底面に直接塗付、吹付けることにより、ガ
ラス光面を撥水性とするシリコン系ワックス、ポリシロ
キサンからなるシリコン油、界面活性剤からなる赤面処
理剤が種々提案されている。更にガラス光面の反射防止
には、ガラス表面に吹付け、浸漬などによシ塗膜を形成
せしめる高分子物質からなる低反射処理剤が提案され、
又、ガラス表面に金属フッ化物。

金属フッ化物、金属窒化物などの薄膜を形成せしめる真
空蒸着法、スパッタリング法などがメガネレンズ、フィ
ルターなど精密光学部品に実用化されている。

しかし欧から、ガラス表面を撥水性あるいは低反射性と
する異面処理剤は、塗布に伴う前処理を必要とされるも
のが多く、且つ、塗布ムラの発生、あるいは処理剤のガ
ラス表面への接着力が低いことにより、塗布後、処理剤
の離脱が起るなど、耐久性に難点が認められる。一方、
ガラス表面を低反射性とする真空蒸着法、スパッタリン
グ法は装置の機構上及びコスト面から適応物品は小型精
密光学部品に限定されている。

したがって、ガラス光面に撥水撥油性、耐汚染性あるい
は低反射性を付与するとともに長期の耐久性を満足し得
る表面処理剤は得られていない０ 本発明は、上記の如き問題点の認識に基づいて、ガラス
の透明性、透視性全損うことなく、直接塗布、吹付け、
浸漬など既知の方法によシ、ガラス表面に撥水撥油性あ
るいは低反射性を付与するとともに、その性能が長期に
わたり持続し得るガラスの表面処理剤について種々研究
、検討を重ねた結果、従来の赤面処理剤にない性能を達
成可能となし得ること全見出したものである。即ち、特
定のポリフルオロアルキル基（以下、Ｒｆ基と略す）含
有化合物はＲｆ基の臨界表面張力が２０　ａ７ｎ／−以
下と低く、水はもとより油類のそれよシも低いためガラ
ス表面ｋ　Ｒｆ基含有化合物で覆うと撥水撥油性を付与
し得ること、更に、Ｒｆ基含有化合物はフッ素原子の分
極率が小ヒく、従って屈折率も低いことから、ガラス表
面に薄膜を形成せしめることによシ低反射性を付与でき
ること、そしてかかるＲｆ基含有化合物の皮膜を強固な
ものとするにはトリアジン化合物が分子間力が強いこと
から有用であること、更に一０ＣＲ８，−Ｎ１１ＣＨ２
ＣＨ，ＯＨも分子間力を高める効果があることから、従
来の表面処理剤にない性能を達成することが可能となる
。そして、かかるＲｆ基及びトリアジン環含有化合物を
ガラス光面へ強固に接着して撥水撥油性あるいは低反射
性を長期にわたって持続させるためには、ガラス光面の
５ｉＯＨ基と反応する一８ｉ−０−Ｒ、−８ｉ−Ｈａｌ
　（Ｈａｌ　Ｊｄバロゲン）の存在が好ましく、−８ｉ
−０−Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起こしガ
ラス底面のＥｌｉＯＨ基と反応して化学的に接着するこ
とから、Ｒｆ基及びトリアジン環含有化合物とシラン化
合物との反応によって得られるＲｆ基及びトリアジン環
含有シラン化合物は撥水撥油性あるいは低反射性ととも
に耐久性が優れているという知見が得られたものである
っその結果、特定のＲｆ基及びトリアジン環含有シラン
化合物からなる新規なガラスの表面処理剤を完成したも
のであシ、特に、撥水振油性あるいは低反射性を付与で
きること、更に、既知の直接塗布、吹付け、浸漬などの
方法が採用され得ることから処理方法の点でも極めて有
利である。

かくして、本発明は、前記知見に基づいて完成されたも
のであり、下記一般式で光わされるＲｆ基及びトリアジ
ン環含有シラン化合物又は核化合物の部分加水分解縮合
物からなるガラスの光面処理剤−ｆ：提供するものであ
る。

本発明のＲｆ基及びトリアジン環含有シラン化合物は、
次の一般式で嵌わされる。

上記一般式において、Ｒｆは炭素数１〜２０個のポリフ
ルオロアルキル基であって、エーテル結合１に１個以上
含んでもよい、Ｒｆの好ましい態様は炭素数１〜２０個
のパーフルオロアルキル基あるいにエーテル結合全１個
以上含む１６個のパーフルオロアルキル基あるいはｍＵ
２〜１０の整数であるのが好ましい。Ｘは−Ｒ−。

−ＣＯＮ（Ｒ’）−Ｑｌ−又に一８ｏ２Ｎ（Ｒ１）−Ｑ
、”−（但し、Ｒはアルキレン基＋Ｒ’ｔＬ水素原子又
は低級アルキル基　Ｑｌは二価の有機基金示す）の一つ
であり、好ましくは炭素数２〜４個のアルキレン基が選
定される。ム及びＡｌは−ｏ−，−ｓ−又は−Ｎ（Ｒ＊
）−（但し、Ｒ３は水Ｘ原子又は低級アルキル基を示す
）の一つであシ、入手容易性の面からは人が一〇−であ
り、ＡＩが一〇−又は−Ｎ（Ｒ”）−であるのが好まし
い。Ａ８は−８−又は−Ｎ（Ｒ１）−の一つである。次
にＱ＃′ｉ、二価の有機基であるが、通常は−Ｒ−なる
アルキレン基が好適なものとして例示される。２は低級
アルキル基、Ｙはハロゲン。

アルコキシ基又は”’ａｓｃｏｏ−（但し、Ｒ３は水素
原子又は低級アルキル基を示す〕の一つであり、Ｙｉｊ
好ましく　ｉｄ　−Ｃ１、−０（：Ｒ３，−ＱＣ，Ｈ，
。

ＣＨ３ＣＯＯ−７Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−カ選定すレル。ｚ１
バー価の有機基であり、例えは、アルキル基、アリール
基、ペテロ原子を含むもの、さらには−Ｘ−Ｒｆなどが
例示可能であるが、炭素数１〜４個の低級アルキル基が
好ましく選定される。

而して、前記一般式のＦＬｆ基及びトリアジン環含有シ
ラン化合物に種々の合成手段にて入手され得る。即ち、
前記一般式のＲｆ基及びトリアジン環含有シラン化合物
は、例えば三塩化シアヌルにＲｆ−Ｘ−Ａ−Ｈ及びＺ’
−Ａ”−Ｈ、Ａ”−Ｑ−８１Ｙ３　（ｉ−反応させるこ
とによシ合成可能である。

７゜１ ゝｃｌ　　　　　　　、　ＯＲ・ ＼ ＮＨ，（ＯＨ，）３８１　Ｙ３ 前記におけるＲｆ−Ｘ−ム−Ｈとしては、通常は（９） Ｒｆ−Ｒ−ＯＨ型の含フツ素アルコールが好適に採用さ
れる。Ｒｆ中の炭素数あるいはＲが異なる複数の含フツ
素アルコールの混合物を原料とすることにより、特定の
Ｒｒｆｉｔ混合物の形態で製造するととも可能である。

又、Ｚ’−Ａ’−Ｈについては、前記の如＜　ＡＩが一
〇−であり　ｚｌが炭素数１〜４個の低級アルキル基で
あるところの低級アルコールが好適に採用される。

以上の如き本発明におけるＲｆ基及びトリアジン環含有
シラン化合物の具体例を例示すれば、ＯＲ” ／ ０Ｒ１ （１０） ０ＯＨ２０Ｈ２Ｒｆ ’　Ｎ＝ｃ ＼ＮＨ（ＣＨ２）ｓ　８　ｉ　Ｙ３ ＯＲ’ などが挙げられる。ここで、Ｒｆ　＋　”及びＹは前述
の通シである。

かくして得られる本発明のＲｆ基及びト、リアジン環含
有シラン化合物は、ガラスの表面処理剤として撥水撥油
性及び低反射性に優れた効果を示し、核化合物全単独で
用いることは勿論、エチルシリケート、クロロシラン、
コロイダルシ（１１） リカ、シランカップリング剤などＴｈ１ｍ又＃′ｉ、２
棟以上を混合して用いることも１」能である。ガラス表
面への使用形ＭＦ′ｉ常法に従って、溶剤溶液、乳濁液
、エアゾールなど任意の形態にｐｉ＃！され得るが、更
に他のＲｆ基含有重合体、各種ブレンダーなどを混合し
てもよく、又、帯電防止剤、架橋剤など適宜添加剤を絵
加して使用することもできる。例えば、溶剤溶液型のも
のはＲｆ基及びトリアジン環含有シラン化合物を塩素系
あるいはフッ素系など適当な有機溶剤の１ｆ１１又は２
種以上の混合溶媒中に溶解させてｙＡ整される。又、エ
アゾール型のものは上記の如き溶剤溶液を調整し、エア
ゾール噴射剤會酪加して適当な容器に充填すればよい。

該化合物は用途により溶剤に対する濃度を適宜選択して
調製される。即ち、撥水撥油性ガラスとする場合は溶剤
に対してｌＯ〜３０重ｔＳ溶液として調製されるが、ガ
ラス表面への塗布の作業性から１５〜２５ｍｔ％が好ま
しく、低反射性を用途とする場合は溶剤に対して０．１
〜１０重量饅溶液と（１２） して１Ｉｉｌ製されるが、ガラス表面に形成される薄膜
の厚さの関係から０．５〜２重量重量減溶液るのが好ま
しい。

而して、本発明のガラスの表面処理剤をガラスの狭面に
塗布あるいは薄膜全形成する方法は既知の塗布法、吹付
は法、浸漬法などが採用され得る。ここで、低反射性を
付与する方法において望ましいのは形成される薄膜の厚
さ？０．１μとすることであシ、例えば、浸漬法におい
て処理剤濃度と引上速度の関係で処理条件が決定される
。塗布あるいは薄膜形成後は、１００％相対湿度下、６
０−１８０℃の温度で１〜６０分間の処理を施こすこと
により、処理剤のガラス表面への接着を強固なものとし
、好適な撥水撥油性ガラスあるいは低反射性ガラスが得
られる。

本発明のガラスの表面処理剤によって処理されたガラス
の撥水撥油性は水及びヘキサデカンの接触角測定におい
て、水は１２１°〜１２５°。

ヘキサデカンｔ’１８１’〜８３°を示し、通常のソー
（１３） ダ石灰ガラスに比し、優れた効果が認められる。

更に、低反射性は可視光による低反射率測定におイテ、
０．７〜０．９　％　ｆｔ示し、通常のソーダ石灰ガラ
スの４．２％に対し優れた効果が認められる。

本発明のガラスの表面処理剤で処理され得るガラス製品
は特に限定されることなく種々の例が挙けられ、例えば
、建築物の窓ガラス、車輌の窓ガラス、鏡、ショーウィ
ンド、ショーケース、ガラスドアー、光学レンズ、メガ
ネレンズ。

ガラス容儀、ガラス器具、更に太陽光集光用ガラス、テ
レビジョンブラウン管ガラスなどに適用され得る。

本発明のガラスの表面処理剤の評価法は次の通りである
。即ち、撥水性はガラス弐（３）に水滴を置き接触角を
測定することにより行い、撥油性は同様にヘキサデカン
の接触角を測定することにより行った。又、低反射率は
自記分光光度計正反射光測定付属装ｆ（日立製作新製：
３２３型）ｆ！：使用して波長５４０　ｍμの入射角５
°におけ（１４） る反射率全測定することによシ行い、薄膜の厚さは　“
タリステップ’　（Ｒａｎｋ　Ｔａｙｌｏｒ　Ｈｏｂａ
ｏｎ社ＩＲ）を使用して針圧を測定することにより行っ
た。

次に本発明の実施例について、更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

実施例１ 三塩化シアヌル３６．９ｔ（０，２モル）、アセ）ンｘ
　ＯＯｙ及びＫＯＨ５，６ｔ　（ｏ、ｔモル）　を温度
計、冷却管及び攪拌機を装着した内容積５００１１Ｌｌ
の四つ目フラスコに入れ、温度ｔ５℃に保持し、攪拌し
ながらＣｎＦ２ｎ＋１　ａｎ、　ＣＴ１２０Ｈ（但し、
ｎは６゜８．１０．１２の混合物で平均値９．０）１０
２．８？（０，２モル）を滴下ロートよ９５時間で滴下
した。次にメタノール６．４ｆ（０，２モル）會５時間
で滴下し、更に温度全４０℃としてＮＨｘ　（ＣＨ２ｈ
”１（ＯＣ２Ｈｓ　）ｓ　４４．２　ｆ　（０，２モｋ
　）　ｆ添加しテ１０時間反応させ友。反応終了後、ア
セトンを留去して反応生成物を得友。反応生成物の収率
ｄ　１００−であｐ１ガスクロマトゲ２フィー、工Ｒ１
（１５） ＮＭＲで確認すると゛ ゝＮＨ（ＯＨ２）３Ｅｌｉ（ＱＣ，Ｈ，）３（但し、Ｒ
ｆｔｌ上記Ｃ”　Ｆ２　ｎ−１−１＋　　以下同じ）は
８６チでおり、他の反応生成物は ＸＯ（：Ｈ３ ”０（Ｊ１３ （１６） Ｎｕ（ＣＨ，）、　５ｉ（ＯＣ，Ｈｌｌ）。

であった。

得られた反応生成物２０ｆｆ１フロン（旭硝子社製：Ｒ
−１１３）で稀釈し、葵００１とした溶剤溶液をｖ＠展
した。別に洗剤及びアセトンで洗浄し１チ塩＃溶液に浸
漬後、乾燥したガラス板（ソーダ石灰ガラス）を用意し
て、その表面にＷＩ４製済みの溶剤溶液をアプリケータ
ーで塗布し、１００％相対湿度中、１６０℃で２０分間
キユアリングした。この表面に水を滴下して水の接触角
全、ヘキサデカンを滴下してヘキサデカンの接触角をそ
れぞれ測定した。測定結果をｍ１表に示す。

（１７〕 別に、得られた反応生成物５ｖを７０ン（旭硝子社製：
Ｒ−１１３）：アセトンー３：１重量比の混合溶媒で稀
釈して５００ｆとした溶剤溶液’１ｉｉｌｉｌｊ製した
。別に前記と同様に洗浄処理、乾燥したガラス板（ソー
ダ石灰ガラス）を用意して、５００１のビーカー中に４
００２入った調整済みの溶剤溶液中に浸漬し、引上速度
５Ｑ、９ｃｍ７分で引上げた後、１００チ相対湿度中、
１６０℃で１時間キユアリングした。処理後、ガラス表
面に形成された薄膜の厚さを測定し、次に反射率（光の
波長５ｓ　ｏ　ｎｍ　）　ｋ測定した。測定結果全第１
弐に示す。

第施例２〜７ 実施例１に従つ九反応方法において、メタノール又はＮ
Ｈ，（ＣＨ，）３Ｓｉ（ＱＣ，Ｈｌｌ）３を他の化合物
に代えた他は実施例１と同様の反応を行ない、反応生成
物を得た。

反応生成物を実施例１と同様の方法でガラス板に塗布又
は薄膜全形成せしめて、水及びヘキサデカンの接触角測
定、並びに薄膜厚さ及び反（１８） 射を測定した。測定結果を第１宍に示す。

比較例 実施例１で使用したと同様のガラス板を用意し、反射率
を測定した。測定結果を第１異に示す。

第１Ｎ （１９） （２０） 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５７年特許願第６９５３２号 ２　発明の名称 ガラスの表面処理剤 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　　東京都千代田区丸の１二丁目１番２号名称
　　（００４）旭硝子株式会社 第二岡田ビル内 昭和５７年７月９日（発送日：昭和５７年７月２７日）
手続補正ｊ＃！（自発） 昭和５８年２月１日 特許庁長官　若杉和夫殿 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の１二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ４、代理人 ６　補正の内容 （１）明細書第１８頁第１４行目〜第１７行目「反応方
法において・・・・・・反応生成物を得た。」を次のよ
うに訂正’ｂへ「反応方法において　ＣｎＦ２１１＋Ｉ
　ＣＨ２ＣＨＩ　ＯＨ）−２− に代えるか、あるいはメタノール又はＮＨｚ　（”’ｚ
　）　ｓ日１（ＱＣ２Ｈ，）ｓ　を他の化合物に代えた
他は実施例１と同様の反応を行ない、第１表の反応生成
物を得た。」（２）明細書第１９頁第１行目「射を測定
した。」を「耐重を測定した。」に訂正する。

（３）明細書第１９頁第１表の「化合物」を「反応生成
物」に訂正する。

２１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 〔但し、上記一般式において、Ｒｆは炭素数１〜２０個
   のポリフルオロアルキル基であってエーテル結合ｉ１個
   以上含んでいてもよい、Ｘは−Ｒ、−ＣｏＮ（Ｒ”）−
   Ｑ’−又は−ｓｏ雪Ｎ（Ｒ’）　−Ｑ’　−（但し、Ｒ
   はアルキレン基　Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、
   Ｑ、”＃に価の有機基を示す）の一つであり、Ａ及びＡ
   ”ｒｉ−０−、−８−又は−ＮＣＲ”）−（但し　Ｒ２
   は水素原子又は低級アルキル基を示す）の一つであり、
   Ａ２は−Ｂ−又は−Ｎ（Ｒ”）−、Ｑ、は二価の有機基
   、２は低級アルキル基、Ｙｆｌハロゲン、アルコキシ基
   、又はＲ”Ｃ００−（但し　Ｒ１は水素原子又は低級ア
   ルキル基會示す）の−っであり　、　２１は一価の有機
   基、ａは１〜３の整数、ｂに０又は１〜２の整数を示す
   。〕 で表わされるポリフルオロアルキル＆及びトリアジン環
   含有シラン化合物又は該化合物の部分加水分解縮合物か
   らなるガラスの表面処理剤。 （２）　　Ｒｆが炭素数１〜２０個のパーフルオロアル
   キル基である特許請求の範囲第１項記載の表面処理剤。 は１以上の整数）である４ｖ齢請求の範囲第１項記載の
   表面処理剤。