JPS58186610A - ポリエチレンテレフタレ−ト系繊維コ−ドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は耐久性の著しく改優されたポリエチレンテレフ
タレート系繊維コードの製法に関するものである。

最近、ポリエステ１ｖｗｃ雑は主としてラジアルタイヤ
のカーカス素材として広（用いられている。特に例えば
待囲昭５５−５８０５２号公報で提案されているように
、尚１ｄ向未蝙伸糸から出発し、これを延伸した繊維は
、これをタイヤコードとして用いた時、ハイモジュラス
、低収輪、耐疲労性が従来のポリエステｔｖｋｊｃ　＃
ｔｌ：　ｒこ紋べ著しく改善されたものであり、車の高
速走行時操縦安定性、乗心地性にすぐれ、好まれて使用
されつつある。

一方（ポリカプラミド、ポリヘキサメチレンアジパミド
）繊維からなるタイヤコードは主として大型のバイアス
タイヤに用いられ、そのすぐれた耐久性が利用されてい
る。ところでタイヤコード用繊維の製造コストに於て素
材ポリマの原料コストは大きなウェイトを占めるが、現
在及び将来ｔこ該ってポリエフ、チル繊維原料の一位性
が明らか？こなってぎた。そこでポリエステル繊維ｔこ
よるナイロン６．６６センイの代替が要請されるようを
こなっている。性能面でポリエステル繊維に要求される
Ｍｌｉな特性は耐久性の同上であり、こイＬはタイヤ友
行甲の剪断、圧顧伸長の繰返しに対する疲労性の向上と
、蕎温での調熱性の向上である。後者は品温での耐加水
分解性とタイヤ走行中の低発熱を意味する。

疲労性の向上はｎＩＪ記特開昭５５−５８０３２す公報
ｔこよる方法や、高速紡糸した中間配向糸を得てこれを
延伸することによって得られる。

これらの方法１こよって得られる繊維の倣和構造の特徴
は、非晶部の分子配向が低（、この為非晶部構造の拘束
が少ない。この繊維を用いたタイヤコードは走行時の発
熱が低く、耐疲労性が著しく向上する。又、上記方法に
よって得られたＭｊ、　維ｉｙｓらなるタイ−Ｓｌコー
ドはハイモジュラス、低収縮率であり、ラジアルタイヤ
としてはすぐわた性ｈｇを発揮するが、ハイモジュラス
性を殆んど要求されないバイアスタイヤをことりではハ
イモジュラス性を犠牲ｔこしても、可能な限り耐久性を
向上させることが有利である。

又一般にタイヤコードは同一の繊維素材を用いた時、モ
ジュラスの低いものほど耐疲労性がすぐれている。これ
は削ｒ；ｅ、坤田と同様、非晶部拘束が少なくできるか
らである。しかるｐこ目ＩＪ記昼−向未延伸糸から出発
し、これを延伸した繊維からなるタイヤコードはハイモ
ジュラスであることが特徴であり低モジユラスコードと
ならない。

低モジユラスコードを得る方法としては連常尚収ボｄ性
の繊維を臆用することが行なわれ、共重合ポリマを用い
たり、共重合しうるポリマを溶−紡糸時１こブレンドす
る方法がある。例えば共重合しうるポリマをブレンド紡
糸することにより耐ヒロウ性のすぐれたタイヤコードを
得る方法として特開昭５５−１３０３５１号公報の提案
がある。若干の改善は認められるものの製糸プロセヌと
しては従来の方法を採用しており、十分満足のいく耐疲
労性レベルには制逆し得ない。

そこで本発明老らが鋭慧恢討した結果、耐疲労性の著し
く数置されたポリエステルタイヤコードン得る為（目的
ンには ■　比較的高−同禾延伸糸を得、これを延伸すること、 ■　共重合ポリマを用いることｔこより■項一ホ方法に
よるハイモジュラス化を抑えること、 ■　コードの熱処理時にこ処理待張力を制御し、低モジ
ユラスコード１こ設計すべきであること、 の技術思悲を結合すればよいということを見い出した。

具体的には上記目的は以下の手段１こよって達成せられ
る。即ち （イ）　エチレンテレフタレートを分子鎖の繰返し構造
単位の主成分とし、該構造単位に他のエステル形成性成
分を前記構造単位の全モル数を基準として５〜１ｏモ、
ＴＩ／＄共重合した固有粘度がＬＬ９０〜１．１０のポ
リエチレンテレフタレート糸ポリマを２０００ｍ／分以
上の紡糸速度で溶−紡糸し、中間配向糸を得ること、 （ロ）該中間配向糸を１．５〜五〇倍に熱延伸して延伸
糸とすること、 Ｃ→　該延伸糸な撚係数が９００以上２９００以下で合
撚糸し、撚糸コードとすること、及び に）　該撚糸コードを接着剤処理に引続き、２５５〜２
４５℃で熱処理するに際し、熱ｔｓｍ＝の張力がαＯ２
５ｇ／ａ〜［１２５ｇ／ｄの範囲で、実質的１こ延伸が
起らない条件で熱処理して次の特性、 １）強度　Ｔ／Ｄ　＝　５．０〜＆５ｇ／ｄｕ）　中間
伸度Ｍｅ　＝１５〜＋１０９６１１１）乾熱収紬率　Δ
Ｂ＝１〜５９６を有する処理コードとすること１こよっ
て達成される。

上記の手段１こよって本発明の目的とする耐久性特？こ
すぐれた耐疲労性のあるスートが得られるが、更にタイ
ヤ足付時の発黙ｔこ伴なう高温での一力劣化を防止させ
る為の化学的耐久性をへ備させることによつ℃一層の耐
久性が付与できる。その為には通常ポリニスデル繊維に
虐用されるカルホキｙ）ｖ末端基封鎖技術を週用するこ
とが好ましい。即ち力μポキＶ／Ｌ／末端恭ｖｋ度は２
５　ｅｑ／１０’ｇ以下好ましくは２０　ｅｑ／１０纏
８以下の低一度とする。

次１こ本発明法について詳述する。

ポリマはエチレンテレフタレート単位を分子鎖の主成分
とし、該エチレンテレフタレート単位と共重合しうる他
のエステル形成性成分を５〜１ｏ＊含有する。エチレン
テレフタレートと共重合しうる他のエステル形成性成分
は例えばジエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンクリコ
ール、ヘキサζドローｐ−キシレングリコール等のグリ
コール成分、ジカルボン酸成分としては例えばイソフタ
ル酸、ヘキサヒドロテレ７り／ｌ’酸、ビ安息香酸、ｐ
−ターンヤリ−フェニル−４，４′−ジカルボン酸、ア
ジピン酸セバシン酸、アゼフィン酸等が含まれる。

共重合成分が３％未満では低モジユラスコードの特徴が
十分得られない。１０９６を越えて含有するとポリマの
一点が著しく低下し、接着剤付与ｊ（のコードの熱処理
で２５５℃以ｔの高温処理ができず、その結果、タイヤ
ゴムとの長着性が低下してしまうという欠点が生ずる。

溶−紡糸に供するポリマの重合度は固有粘度（工Ｖ）で
ＬＬ８５〜１．４０の高粘性ポリマな用（〜る。このポ
リマな溶融紡糸し、延伸した繊維の工Ｖは約α８０〜ｔ
１０である。

本発明のポリエステル繊維コードの化学的耐久性を向上
させる為に、低カルポキＶμ末端基濃度の繊維とするが
）通常より１０〜２０℃低い２６５〜２８５℃の重合温
度で重合して得た低力μホキシル末端基のポリマを溶融
紡糸する方法及びポリエステルポリマの末端力μボキシ
ｌし基と反応性の封鎖剤を重合時又は溶融時に添加する
方法によって可能である。

末端封鎖剤としては例えばフエニｐグリンジルエーテル
、０−フエニｉｖ−フェニｐグリシジルエーテル、ベン
ジｔｖｆすＶジルエーテル、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドの如きエポキシ化合物、Ｎ、Ｎ’−ジ
ー０−）ルイｐカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジー２．６
−シメチルーフエニルカルポジイミド、２．６．２’　
、６’−テトフグロビｐカルボジイミドの如きカルボジ
イミド化合物、トルイルジイソシアネート、４．４′−
メチレンビメ（フェニルイソンアネートンの如きイソン
アネート化合物及びポリウレタン等を用いる。

本発明の延伸糸は次の工程を経て得られる。

第１図（本発明法が坦用される工程図ンに示したとおり
、ｍ融され、紡糸口金（１１）から紡出された糸条（１
２）は口金直下１０１以上好ましくは２０１以上６０α
以下の範囲をポリマーの融点以上（約２５０℃以上）、
好ましくは紡糸温度（約り８０℃］以上５６０℃以下に
加熱された加熱雰囲気（１３）中を通過させる。加熱雰
囲気（１３）は加熱筒（１４〕と呼ばれる円筒状の陶で
口金下を囲み、両の外周よりヒーターによって加熱され
る。加熱雰囲気の温度は糸条（１２）から約２１離れた
位置で測定した値１こよって検知され、制御される。

加熱雰囲気中を通過した糸条（１２）は直ち１こ冷却ｗ
Ｕ（１５）で囲まれた冷却ゾーン（１６）で急冷される
。加熱雰囲気（１３）中の気流を乱さないことおよび冷
却向（１５）への伝導を防止する目的で２〜５０１１１
の述歇板又は断熱板（図示なし）を加熱筒（１４ンと冷
却筒（１５ンとの間に用いることが好ましい。冷却は好
ましくは冷却筒の一種である環状チムニ−と呼ばれる装
置により糸条の外周より均一に冷風を吹き出して行なう
か、片面吹出し装置等のいずれを用いてもよい。冷風は
温度１０〜４０℃、風速１０〜８０ｍ／分を用いる。

急冷ゾーン（１６）を通過した糸条（１２）はチムニ−
ダクト（１７）中で更に冷却されたのち給油ローラ（１
８）で油剤を付与される。次いでガイド（図示なし）で
集束され、表面速度２０００　ｍ７分以上好ましくは５
０００　ｍ／分〜６０００　ｍ１分で回転する引取りロ
ーフ（１９）で引取られる。２０００　ｍ１分以下では
耐久性のすぐれたポリエステ／ｌ／繊維コードは得られ
ない。

引取糸の複屈折は２０　ｘ　１０−’以上好ましく＋ｔ
　５０　ｘ　１　Ｇ　”　〜７０　ｘ　１０−”　、密
ｆｊ、　１．５５０以上好ましくは１．５５５〜１．５
７０であり、単孔吐出意、孔６ｔこ合わせ、加熱筒（１
４）の長さ、ｊＪＩ熱筒熱度温度加熱雰囲気条件、及び
冷風の温度、速度冷却筒（１５）の長さ等の急冷条件を
灰化させる。

引取糸は一旦ワインダーで−たん巻糸（１）として捲取
られる。次いで引取糸は１．５〜五〇倍で熱延伸される
、高強力糸を得る為には２段延伸法が好ましい。

延伸工程は第２図に示されている。それは、テンンヨナ
（２）、第１供給ロールＣ以下１ｙｎと称する）（４）
、第２供給ロール（２ＦＲと称する）（８）　、熱板（
６）、第１延伸ロール（ｊＤＲと称する）（７）、第２
延伸ロール（２ＤＲと称する）（８）、弛緩ロール（Ｒ
Ｒと称する）（９）、テンンヨナ（ＩＯＪ及びワインダ
（１１）とからなる。ＩＦＲ（ｔ）の温度は非加熱〜１
５０℃好ましくは一１２０℃、２ＦＲ（５月よ６０〜１
５０℃、好ましくは８０〜１２０℃、ＩＤＲ（７）ｔ！
８０〜１８　ｏ℃ｆｔシ（は１００〜１６０’Ｃｌ２Ｄ
Ｒ（８）　ハｊ　８’０〜２４０℃好ましくは２００〜
２５０’Ｃで、それぞれ前段階のローラユニットの温度
と同等が高い一度ｔｒ−設定する。ＲＲ（９３Ｇ！２４
０　℃以下通常は非加熱で使用される。

延伸比は、ＩＦＲ／２ＦＲ（ＩＦＲ（４）と２ＦＲ（Ｓ
）との間の蝙伸比を意味する。以下同じ】が１．１０未
舖、好ましくは１．００５〜１．０５２ＰＲ／ＩＤＲは
１．５０〜ｔ７０．好ましくは１．！５０，１．５０１
ＤＲ／２ＤＲは１，２〜１．６、好ましくは１．２〜１
．４２ＤＢ／ＲＲｔ！０９０〜１．０５、好ましくは（
Ｌ９５〜１．０２で総合延伸倍率ＩＦＲ７２ＤＲは１．
５〜５−〇好ましくは１．７〜２．５倍がよい。

本発明の２段延伸法？こ於ては２ＦＲ（ｉを除いて行な
うことも可能である。この場合ＩＦＢ／＋　ＤＲ〕延伸
比を１．５０〜１．７０好ましくは１．５０〜１．５０
とする。

得られた地伸糸（１２）は撚係数が９００以上２９００
以下で２本以上合撚糸し生コードとする。撚係数には次
式で定義される。

ｘ、＝Ｔｘ７Ｔ （但しＴは１０ａｗｉりの撚数、Ｄは生コードのグニー
ルを示す。ン 撚糸後常法に従って接着剤処理、即ちレゾルシン−フォ
ルムアルデヒド−ゴムラテックス（ＲＦＬ）とエポキシ
化合物又ハ”　ｐｅｘｕ上”（ｆｑ１社製）混合液で処
理したのち、連続して乾燥及び熱処理する。熱処理はホ
ットゾーン及びノルマライジングゾーンがうなり、両ゾ
ーン共処理温度は２３５〜２４５℃、処理時張カは１１
０２５〜α２５ｇ／ｄの範囲で行ない実質的な延伸が行
なわれず弛緩状態で処理する。この処理時張カがα０２
５未陶では安定な熱処理ができない。［Ｌｚｓｇ／ｄを
越えると目的とする低モジユラスコードとならない。２
５５℃未調ではｓｕｍコードとタイヤゴムとの接着性が
悪い。２４５℃を越えると処理スートの強度が大巾ｔこ
低下してしまう。張力測定はホットゾーン及びノルマル
ゾーンのそｎぞれ入口、出口で行ない、両者の平均値と
する。繊度は処理コードの値を用いる。

上記方法によって得られるポリエステル繊維コードは次
の特性を有する。

１３　　強７５　　Ｔ／Ｄ　＝　５．０〜＆　５　ｇ／
ｄ１１）中間伸［ＭＥ＝＆５〜ａＯ％ １１１）乾熱収縮率　△ｓ＝１〜５９６強度は処理コー
ド強力を繊度で除した値であり、処理コード繊度につい
て接着剤付着意はこれを補正しないものとする。

中間伸度は延伸糸の繊度１０００デニール糸を２本合糸
してなるコードの時４５ｋｇ、１０００デニール糸を３
本合糸又は１５００デニ一ル糸２本合糸してなるコード
の時＆７５ｋｇｆＩ３［時伸度をもって表わす。

乾煕収紬率ムＳは１７７℃で５０分間オープン中、　伏
で自由収婦処理させた時の収頗率であり、下記式ｔこよ
って求める。

以下実施例によって本発明を説明するが、本文中及び実
施例中周いた特性の定義及び測定法は次の通りである・ 固有粘度工Ｖ測定法 オストワルド粘度計を用いてオルソクロロフェノール２
５　ｍｌに対して試料２ｇを溶解した溶液の相対粘度η
１を２５℃で測定し、次の近似式により工Ｖを算出した
。

工Ｖ＝（ＬＯ２４２η１＋α２６３４ 力〃ポキＶ／Ｉ／末端基磯度測定法 オ〃ツクレゾール２０　ｒｎｌ　ｈこ封して試料１ｇを
浴解し、冷却した後クロロホルム４０ｍ１を加工てかＩ
）　Ｎ　ａ　ＯＨのメタノール溶液１こて電位差滴定を
行ない求めた。

ＧＹチューブ疲労試験法 チューブ疲労試験Ａ法（グツドイヤー法）のＪ工８−Ｌ
１０１７ｔこ準じた。チューブ角度９０度、回転速度８
５０ｒｐｍで５０分毎に反転、チューブ内圧１５　ｋｇ
７ｃｍ　”の条件で運転しチューブの破壊までの時間を
求めた。チューブ発熱温度はチューブの最大曲率部分の
温度な熱電対温度計で平衡１こ達した温度を測定した。

２対のモールドの１ｓｔこ未加硫ゴムをセットし、その
間１こ処理コードを置き、加硫プレスで１７０℃、５時
間加硫する。加硫後室温まで冷却し、モールドから試料
を取出し引張試験を行ない次式により算出した。

ゴム中耐熱性（％）＝二Ｘ　１００ Ｔ。

接　　着　　性 ２対のモールドの溝に未加硫ゴムをセラＦし、その間に
処理コードを置き、１４０℃、４０分間加硫する。モー
ルドから取出した試料を１０藺立方体ｔこしてショツパ
ー引張試験−（島津製作所社製）でゴム９１０厘の処理
コードを引抜（抗力で評価した。

実施例 テレフタμ酸とエチレングリコールから常法をこより］
［締金する過程でイソフタ／Ｉ／酸を５モル％及び１０
モｔｖ９６ｆｌｔｓ加し、共重合して得られたそれぞれ
固有粘度（工Ｖ　）　１．２０．１．２２　カルボキシ
ル末ｆｉ基量１＆ｇ当重／１０’ｇのイソフタルは共恵
合ポリエチレンテレフタレートチッグをエクヌトμｍダ
型紡糸機で紡糸した。ポリマ一温度２９５℃、口金は孔
径（Ｌ６藺で孔数は９６ホールで環状ｔこ３列配孔され
たものを用いた。口金下には紡禾機ブロックと断熱板を
介し４０１の加熱筒をとりつけ、雰囲気温度５５０℃と
した。

紡出糸は加熱筒を通過したあと、自然吸引式チムｐ−ｔ
こよって急冷・固化し、次いで給油ローＭにて油剤を付
与したのち、表面速度５００〜４５００　ｍ／分で回転
する。ネルソンロールに捲きつけたのち捲取った。得ら
れた未延伸糸は次いで第１図の２段延伸装置によって２
本合糸して延伸し、１０００−１９２　ｔｉｌとした。

この延伸糸は次いで撚糸−で下撚を２方向に４９　Ｔ／
１０３、上撚をＳ方向に４９Ｔ／１ｏｃＩＡで２本合撚
糸し、撚係数２５５０の生コードとした。この生コード
をリツラー社製コンビュートリータによってレゾ／Ｌ／
Ｖンーホルマリンーフテックス及びＩＩｐｅｘｅｌ　１
１（ＩＣ１社製）混合液からなる捩ｙ＃剤液を付与した
のち、１６０℃の加熱炉中を定長で６０秒間超過させ、
引き続き弛緩率を父えて２４０℃の加熱炉で５０秒通過
させて熱処理し、更ｔこ１９６の弛緩を与えつつ２４０
℃、５０秒間熱処理し、処理待張力の異なる条件で熱処
理して処理コードとした。この処理コードでの耐久性を
モデル的１こ評価する為？こＧＹチューブ疲労性チュー
ブの発熱温度、ゴム中耐熱性を測定し、表ｔこ示した。

比較の為、イソフタルばの添加型を、ポリエチレンテレ
フタレートに対しポリマー構成単位として１５七μ％添
加した場合及び錬添加の場合１こついて示した。

）

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の工程図を示す。第１図は、紡糸工程図
を、そして第２図は、延伸工程図を示す。 １　・・・巻糸、　　　　　　４　・・・第１供給ロー
ル５　・・・第２供給ロール、　７　・・・第１延伸ロ
ール８　・・・第２延伸ロール、１１　・・・紡糸口金
１２　・・・糸条、　　　　　１３　・・・加熱雰囲気
１４　・・・加熱筒、　　　　１５　・・・冷却筒１７
　・・・チムニ−ダクト、 特許出願人　東　し　株　式　会　社 Ｕ 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｋ）　エチレンテレフタレートを分子鎖の繰返し構造単
   位の主成分とし、該構造単位に他のエステル形成性成分
   が前記構造単位の全モ／Ｉ／数を基準として３〜１０モ
   Ａ／％共夏合した、固有粘度が１９０〜１．１０のポリ
   エチレンテレフタレート系ポリマな２０００ｍ／分以上
   の紡糸速度で溶融紡糸し、中間−同系を得ること、 （ロ）　該中間−同系を１．５〜五〇倍１こ熱延伸して
   延伸糸とすること、 し→　該延伸糸を撚係数が９０（１以上２２００以下で
   合撚糸し、撚糸コードとすること、及び に）　該撚糸コードを接着剤処理１こ引続き、２５５〜
   ２４５℃で熱処理するｔこ際し、熱処理時ノ張力がα０
   ２５　ｇ／ｄ−［Ｌ２５　ｇ／ｄの範囲で、実質的に延
   伸が起らない条件で熱処理して入の特性 １）強度　Ｔ／Ｄ＝５．０〜＆５ｇ／＋１１１）中間伸
   度　ＭＥ−５，５〜ａｎ％１１１）乾熱収締率　ΔＥ３
   ＝１〜５％を有する処理コードとすること、 を特徴とするポリエチレンテレフタレート系繊維コード
   の製法。