JPS58176253A - 電着塗料用の新規な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明・は、低温硬化性に優れた防食性を胃する塗膜を
与えるｔ＊塗料用の新規な樹脂組成物に関する。

ビスフェノール人・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂
のようなエポキシ樹脂の硬化物が秀れた防食性・付着性
を有することは広く知られており、またエポキシ樹脂と
第１または第２アミンとの付加物を酸で中和することに
よって水可溶化する方法も既に知られている。

しかしながら、従来のエポキシ樹脂の水可溶化物を例え
ばブロックしたポリイソシアネート化合物と埃に電着し
塗膜を得るだめには、焼付けるときの炉の温度が、アニ
オン電着塗料に比較して約１０℃〜１５℃高いと云われ
ており、経済性、熱管理並びに被塗物の熱歪の点で好ま
しくない。したがって、従来のエポキシ樹脂がもつ良好
な耐食性等の性能を維持したまま、低温での焼付けが可
能な電着塗料用の樹脂組成物の出現が犠まれていた。

エポキシ化合物とアンモニアとの反応付加生成物を電着
塗料用に適用した例としては、特開昭５５−１４９’３
１８号公報に見られるが、この化合物はエポキシド１．
２乃至２．０当量とアンモニア１当蝋を反応させること
によって、分子中に第二級又は第三級アミノ基を含有す
る事を必須の成分としており、これを用いた塗料を電着
したときには破壊電圧が低い為実用上効率が悪く、又得
られた塗膜の耐水性が悪い。

本発明者らは、これらの要望にこたえるべく種種研究を
重ねた結果、アンモニアとエポキシ化合物とから得られ
る第一級アミノ基含有付加生成物と、ブロック化インシ
アネートから成る組成物を用いた場合、焼付は温度を下
げることが出来、しかも得られた塗膜が良好な性能を有
していることを見出し、この知見に基づいて本発明をな
すに至ったものである。

すなわち、本発明は、■一般式 ％式％ 数、Ｒはヒドロキシル基含有の二価の残基）で示される
アンモニアとエポキシ化合物とから得られる付加生成物
と、（Ｂ）１分子中に１ヶ以上のブロック化されたイソ
シアネート基を有するポリイソシアネートとから成る電
着塗料用の樹脂組成物である。

本発明の組成物は、各種の酸で中和することによって水
溶性化するもので、これを導電性物体上に電着塗装し、
加熱すると、ブロック化されたイソシアネート基が遊離
し、架橋化反応を生じて塗膜を形成する。

本発明に用いられる付加生成物用のエポキシ化合物とし
ては、分子中に２個のエポキシ基のあるエポキシ化合物
たとえば２価フェノールとくに２゜２’−ヒス（４，４
’−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェ
ノールＡ）、２，２′−ビス（４，４’−ヒ）”ロキシ
フェニル）メタンナトのビスフェノール類、レゾルシノ
ール及ヒ多価アルコールたトエハエチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ビス−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンとエピクロ
ルヒドリンとの反応生成物をあげることができる。

これらの中で特に好適なものはビスフェノール人のジグ
リシジルエーテルである。

本発明で使用されるアンモニアとエポキシ化合物とを反
応させて得られる化合物とは、アンモニアもしくはアン
モニア水にエポキシ化合物を添加することにより得られ
る。

アンモニアとエポキシ化合物の反応は好ましくは０〜２
００℃とりわけ２０℃〜１５０℃で１時間ないしｌＯ日
日間常圧下もしくは加圧下例えばｌＯ〜２５切譬　の圧
力の下で、アンモニア水、もしくはアンモニアを過剰に
含む溶剤たとえばメタノール、テトラヒドロフラン、ア
セトン、ジオキサン等のアンモニア溶液中に、同様の溶
剤に溶かしたエポキシ化合物溶液を添加し、攪拌するこ
とにより得られる。

本発明で用いられるアンモニアとエポキシ化付物との付
加生成物において重要な用件は分子中に実質的に第二級
あるいは第三級アミン基を含有しないことであり、この
ためにはエポキシ化合物のエポキシ基１当故あたり少く
とも２モル以上のアンモニアを反応させることが必要で
ある。好ましくは５モル以上のアンモニアを反応させる
事である。

本発明組成物の（Ｂ）成分として用いられるポリイソシ
アネート化合物は、１分子中に１個以上のインシアネー
ト基をもつ有機イソシアネート化合物を、慣用されてい
るブロック剤、によってブロック化したものである。

この有機イソシアネート化合物としては、たと、ｔｔｆ
ｍ−又はＰ−フェニレンジイソシアネート、４．４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２゜４−又は２．
６−）リレンジイソシアネート、ｍ−又はＰ−キシリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、ダイマー酸ジイソシアネート、インホロンジイノシア
ネートのような芳香族または脂肪族ジイソシアネート及
びこれらのジイソシアネートとエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールのようなポリオールとの付
加体、さらには上記ジイソシアネートの三量体のような
ポリイソシアネートなどがあげられる。

また、ポリイソシアネートのブロック剤としてはたとえ
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコ
ール、エチレンクリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルのような脂肪族又は芳
香族モノアルコール、ジエチル−又はジエチルアミノエ
タノールのようなジアルキルアルカノールアミン、アセ
トオキシム、メチルエチルケトンオキシムのようなオキ
シム、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン
酸エステルのような活性メチレン化合物、１−カプロラ
クタムのようなラクタム、フェノールなどをあげること
ができるが、脂肪族モノアルコールが特に好ましい。

前記の有機イノシアネットの／、、ロック化は、有機イ
ソシアネートに、その１分子あたり遊離インシアネート
基が零もしくＢｘ個未満になるように十分な量のブロッ
ク剤を反応させることＶこよって行われる。この反応は
、著しい発熱を伴うので、有機イソシアネート中ヘブロ
ツク剤を少量ずつ滴下しながら行うのがよい。反応温度
としては、２０〜７０℃の範囲でできるだけ低温が好ま
しい。

本発明組成物は、以上のようにして得られた（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とを、（Ａ）　ｂｉ分中の水酸基とアミノ
基の合計１当量あたり、（Ｂ）成分中のブロック化イン
シアネート基０．２〜２．０当量の割合で配合すること
によって調製される。

本発明組成物は、使用に際して、（４）成分と（Ｂ）成
分との反応を迅速に行わせるために、ウレタン形成触媒
を混合する事が好ましい。しかし電着後の硬化温度が十
分高いときは触媒の必要はない。オキシムやフェノール
などの適当なインシアネート用ブロッキング剤を用いる
ときも触媒は使わなくともよい。添加される触媒の例と
してはジブチルスズジラウレート、酢酸スズなどのスズ
化合物が好ましいが、ウレタン形成のために知られてい
る触媒であれば他のものでも良い。触媒の曖ば、電着被
膜中で反応を有効に促進する醍、例えばＣ）成分の約０
．１〜５重１１％を用いてよく、通常２重量部である。

（Ａ）成分の付加生成物と（Ｂ）成分のポリイノシアネ
ート化合物の混曾あるいは予備反応物を適当な基体上に
電着し、これを１２０℃〜３００℃の範囲より好ましく
は１５０℃〜１７０℃の範囲で硬化させる。

上記混合物を含む水性組成物は被覆組成物として好適で
あり、特に電着用組成物に適している。

適当な水性組成物を得るには中和剤の添加が必要であり
ｐＨ４〜９の溶液からこの塗料を電着させる。

これらの生成吻の中和にあたっては、ギ酸、酢酸、リン
酸などの水溶性酸が用いられる。中和の程度は樹脂によ
って異なり、樹脂を溶解し、分散させるのに十分な量の
酸が必要である。

本発明組成物は中和により水溶性あるいは均一な水分散
性を有しており、適当な普の水で希釈できる。

水中の組成物濃度は１〜２５重を係が好ましくさらに顔
料等の添ｎ口剤を含有させることもできる。

顔料としては従来より使用されている酸化鉄、酸化鉛、
クロム酸ストロンチウム、カーボンブラック、二酸化チ
タン、タルク、硫酸バリウム、カドミウムイエロー等の
１種又は２種以上が用いられる。また必要により樹脂組
成物と反応したりあるいは反応しない添加剤を用いるこ
ともできる。

本発明組成物を実際にカチオン電着した場合は、水性１
１成吻で陰極表面が被覆される。使用電圧は１〜５００
ボルトまで芯範囲に使用できるが、！００〜３００ポル
トの範囲が良好である。

以下実施例によって本発明を更に詳細に説明する。実施
例における部はすべて重量部を意味する。

又部はすべて重量幅を意味する。

参考例　１ 旭化成工業エポキシ樹１］１ＡＢＲ−６６１（ビスフェ
ノールＡｍエポキシ樹脂、エポキシ当量４７０）４７０
部を１５００部のアセトンに溶解させ、１０００部の２
８％アンモニア水中へかきまぜながら徐々に加え、その
まま室温で３日間反応を続ける。赤外線吸収スペクトル
により、エポキシ基の吸収が認められなくなったら反応
を停止し、過剰のアンモニア、水およびアセトンを減圧
下で留去する。更に７０〜８０℃で減圧下によく乾燥す
る。

得られた固形の化ｆｆ＆１（Ａ）は核磁気吸収スペクト
ルにより第一級アミノ基の存在が確認された。

参考例　２ ホリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキ
シ当量２４０）を用いて参考例１と同様の方法でアンモ
ニアと反応させて、化合物（Ｂ）を得た。

参考例　３ ダウケミカル社ＤｇＲ−３３２（ビスフェノールＡ型エ
ポキシｍ脂、エポキシ当ｔ１７７）ｌ用いて参考例１と
同様の方法でアンモニアを反応させて、下記の構造が９
５％以上である化曾吻０）を得た。

ダウケミカル社ＤＢＲ−３３２１７７部にビスフェノー
ルＡ５５部を予め反応させ、これを用いて参考例１と同
様の方法でアンモニアを反応させて、下記の構造を有す
る化合物（Ｄ）を得た。

参考例　５ ２．４−及ヒ２．６−　トルエンジイノシアネート（８
０／２０）（ＴＤＩ　８０／２０）４３．１部をジブチ
ルスズジラウレートを少量含むｎ−ブタノール４０部を
徐々に加え、５０℃以下で２時間かけてＴＤＩ　（８０
／２０）めジウレタンを製造した。これをブロック化イ
ソシアネートＥ（Ｂ　Ｉ　−（ｇ）　）とする。

参考例　６ ＡＩＲ−６６１４７０部全１５００８１Ｓのアセトンに
溶解させ、ジェタノールアミン２３４部を０口え、８０
℃で約３時間反応を続ける。赤外線吸収スペクトルによ
り、エポキシ基の吸収が認められなくなったら反応を停
止し、過剰のアンモニア、水及びアセトンを減圧下で留
去する。更に７０〜８０℃で減圧下によく乾燥する。得
られた固形の化合物（Ｐ）は核磁気吸収スペクトルによ
り第三級アミノ基の存在が確認された。

実権例　１ 付加生成物（Ａ）　ｔ　ｏ　ｏ部に、ＢＩ−（１！１）
５０部、ジブチルスズジラウレート１部及びエチレング
リコールモノエチルエーテル２０部を８口えて均一に溶
解する。

これを酢酸７部で中和し、脱イオン水によって不揮発分
が１５％になるように希釈した。希釈液のｐＨ＝６．４
、比電導度２２００μ（Ｊ／ｍ　（２０℃）であり、こ
の溶液中において、リン酸亜鉛処理鋼板を陰極として２
００ボルト、１分間塗装した。その後１６５℃で約２０
分間硬化を行った。

得られたｅ１１膜の性能は次のとうりであ゛った。

耐衝撃性（４インチ、１〜）　　５０６部以上耐食性　
塩水噴霧　５００時間　異常なし表面硬度　　　　　　
　３　Ｈ 耐ＭｇＫ抵抗性　　　５０回以上 （但し塗膜厚は２０μである。） 実施例　２ 付加生成物（４）６０部、付加生成物（Ｂ）４０部に、
Ｂ　Ｉ　−（Ｅ）　７０部、ジブチルスズジラウレート
１．５４及［’エチレングリコールモツプチルエーテル
１５部をＵｎえて均一に溶解する。

これを乳酸８部で中和し、カーボンブラック１部、酸化
チタン５部を混合した後、脱イオン水によって不揮発分
が１６．５　％になるように希釈した。

希釈液のｐＨは６．３、比電導度２０００μ０／ｃＰＲ
（２０℃）であり、この溶液中において、リン酸亜鉛処
理鋼板を陰極として１８０ボルト、１．５分間塗装した
。その後１６５℃で約２０分間塗装した。

得られた塗膜の性能：・ま次のとうりであった。

伸び４　　　　　　１５％ 耐食性　塩水噴＠　　４００　　異常なし表面硬度　　
　　　　Ｈ 耐ＭＦｊＫ抵抗性　　　　５０回以−ヒ（但し、塗膜厚
ｄ２０μである。） 比較例　１ 化合物（Ｆ）　１００部に、Ｂｌ−（ｇ）ｓｏ部、ジブ
チルスズジラウレート２部及びエチレングリコールモノ
エチルエーテル２０＠を加えて均一に溶解する。

これを酢酸７ｆｆｌＳで中和し、脱イオン水によって不
揮発分が１５ｑｂになるように希釈した。この溶液中に
おいて、リン酸唾鉛処理鋼板を陰極として２００ボルト
、１分間塗装した。その後１６５℃及び１７５℃で約２
０分間硬化を行い、耐ＭＢＫ抵抗性は２回及び５回であ
り十分な硬化が得られなかった。１８５℃で約２０分間
の硬化を行う事によって、耐ＭｇＫ抵抗性が５０回以上
になった。

実施例　３ 付加生成物（ａ）　Ｓ　Ｏ部、ＢＩ−（Ｂ）２０部及び
エチレンクリコールモツプチルエーテル３０　ｔｌ　ヲ
／７０　ｊて均一に溶解し、これに酢酸２０部で中和し
た後、脱イオン水を加えて、不揮発分が２０％になる様
に希釈した。希釈液はリン酸岨鉛処理鋼板を陰極として
４０ボルトで電着できた。

実施例　４ 実施例３の付υ口生成物（Ｃりに代えて付加生成物の）
を用いた以外Ｃよ実侑例３と同様に電着しだところ、２
００ボルトまで電着可能であった。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 ％式％ （但し、ｎはＯから１０の数、Ｒ＆よヒドロキシル基含
   有の残基）で示されるアンモニアとエポキシ化合物とか
   ら得られる付加生成物と（Ｂ）１分子中に１ヶ以上のブ
   ロックされたイソシアネート基を有するポリイソシアネ
   ート化合物とから成る電着塗料用の樹脂組成物