JPS5817523B2 - エチレン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン重合体の製造方法に関する。

更に詳しくは、押出成型、中空成型等に適したエチレン
重合体の新規な製造方法に関する。

分子量分布の狭いエチレン重合体は、これを押出成型、
中空成型等に用いた場合には、成形時の樹脂圧力が上昇
し過ぎたり、成形時メルトフラクチャが起こり、成形不
能になったり、成形物の表面状態が悪くなるという不利
がある。

これらの欠点を改善する方法として、分子量分布を広（
することが行われている。

分子量分布を広げることにより、成形特溶融樹脂の流動
特性が改良され、表面状態の良好な成形物が得られるよ
うになるが、加工生産性を向上させ、すぐれた外観の成
形物をうるためには、分子量分布が広いことの他に、樹
脂のスウェル比が適度の値でなげればならない。

スウェル比は樹脂の溶融弾性を表わす因子であるが、そ
の値は大き過ぎても小さ過ぎても良くな（，１，２０〜
１．４０の値を示すことが望ましい（スウェル比の定義
は後記する）。

従来、相持型チーグラー触媒が、種々の無機固体を担体
とし、その表面に遷移金属化合物を担持させてつくられ
ることが知られているが、この担体として、水酸化マグ
ネシウムなどの２価金属の水酸化物、酸化マグネシウム
などの２価金属酸化物、炭酸マグネシウムなどの２価金
属炭酸化物、塩化マグネシウムなどの２価金属・・ロゲ
ン化物、塩化アルミニウムなどの３価金属ハロゲン化物
、水酸化アルミニウムなど３価金属水酸化物、あるいは
アルミニウムプロキシドのような３価金属アルコラード
のうち、いずれか一種の無機化合物を選定した場合は、
実用的に満足できる程度にまで分子量分布を広げること
は不可能であることが既に知られている。

分子量分布の広いα−オレフィン重合体の製造方法とし
て種々な方法が発表されて来たが、その一つとして酸化
マグネシウムとアルミニウムアルコラードとを混合粉砕
、またはさらに加熱等を加えて得られた生成物を塩化ア
ルミニウムで処理し２て得られた固体生成物を担体とす
る触媒を用いる方法がある。

本発明は、周期律表第４ａ族または第５ａ族の遷移金属
原子を含有する固体生成物と有機アルミニウム化合物と
を組み合せて得られる触媒を用いてエチレン重合体を製
造する方法において、該固体生成物として、３価金属の
ハロゲン化物と、２価金属の水酸化物、炭酸化物、これ
らの複塩の水和物、２価金属ハロゲン化物の水和物、ま
たば２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物（以下これ
等を２価金属の水酸化物等と云うことがある）と、３価
金属のアルコラードとを、同時に反応させて得られる固
体生成物（Ｉ）に、周期律表第４ａ族または第５ａ族の
遷移金属の化合物（以下遷移金属化合物と云う）を反応
させることにより得られる固体生成物（ＪＴ）を用いる
ことを特徴とするエチレン重合体の製造方法である。

本発明に使用する触媒の調整方法を説明する。

遷移金属原子を含有する固体生成物（ＴＩ）の製造方法
は、次の通りである。

３価金属ハロゲン化物と、２価金属の水酸化物等と、３
価金属のアルコラードとを同時に混合、反応させて固体
生成物（Ｉ）を得、これに遷移金属化合物を反応させ、
沢過し、炭化水素等の溶媒で沢液中に遊離の遷移金属化
合物が検出されなくなるまで洗浄を繰返した後、乾燥し
、固体生成物（ＴＩ）を得る。

３価金属ハロゲン化物としては三塩化アルミニウム（無
水）、三基化鉄（無水）がある。

２価金属化合物の水酸化物等の具体例としては、例えば
、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２ 、Ｂａ（ＯＨ）２
、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ） ２、Ｆｅ（ＯＨ）２
、Ｃｏ（ＯＨ）２ 、Ｎ１（ＯＨ）２のような水酸化
物、Ｍｇ ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＢａＣＯ
３のような炭酸化物、５ｎＣ１２・２Ｈ２０、ＭｇＣ１
゜・６Ｈ２０、Ｎ ｉ Ｃｌ ２・６Ｈ２０、ＭｎＣｌ
２−４Ｈ２０、ＫＭｇＣ１３・６Ｈ２０１ＢａＣ■２・
２Ｈ２０のようなハロゲン化物水和物、３ＭｇＣＯ３・
Ｍｇ（ＯＨ）２・２Ｈ２０のような炭酸化物と水酸化物
の複塩の水和物、 Ｍｇ、ＡＩ□（ＯＨ）＋６ｃＯｓ・４Ｈ２０のような２
価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる。

３価金属のアルコラードとしては、例えば、アルミニウ
ムトリエトキシド（Ａ Ｉ （ＯＣ２Ｈ５） ３）、ア
ルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（０−ｉＣ３Ｈ
７）３、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド（Ａｌ
（０−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９）３ ）、モノ−５ｅｅ−ブ
トキシアルミニラ１８ジイソプロポキシド（（ｉ−Ｃ３
Ｈ７０）２Ａｌ （０−ｓｅｃ −Ｃ４Ｈ９） ） 、
等のアルミニウムアルコラード、ポロントリインプロポ
キシド（Ｂ （０−ｉ −Ｃ３Ｈ７）３ ）等のボロン
アルコラード等がある。

３価金属の・・ロゲン化物と２価金属の水酸化物等の割
合は、後者の２価金属１原子に対し、前者の３価金属の
原子数が０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範
囲である。

また、３価金属のアルコラードと２価金属の水酸化物等
の割合は、後者の２価金属１原子に対（〜、前者の３価
金属の原子数がＱ、０５〜２０１好ましくは０１〜１０
である。

３価金属ハロゲン化物、２価金属の水酸化物等、および
３価金属アルコラード（以下これらを担体原料と総称す
ることがある）の反応は、次のようにして行う。

予め、担体原料を振動ミル中で５分〜１０時間、または
ボールミル中で５〜５０時間粉時間粉砕性い、十分混合
したものを加熱して反応させる。

反応温度は５０〜５００℃、好ましくは７０〜３００℃
であり、反応時間は３０分〜５０時間で充分である。

この担体原料の反応は３つの担体原料の共存状態で同時
に行う必要があり、何れか２つの担体原料を先きに反応
させ、次に残りの担体原料を反応させるのでは、本発明
の効果は得られない。

従って、相体原料の粉砕混合も３つの担体原料について
同時に行い、加熱反応前に充分に混合してお（ことが望
ましい。

担体原料の粉砕混合、反応の操作は不活性ガス雰囲気中
で行ない。

湿気はさげなければならない。担体原料の反応は、有機
溶媒を存在させて行っても何ら支障はない。

溶媒の使用量は、担体原料総重量１００１に対し、１０
〜１０１００Ｏで十分である。

用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロル
ベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、四塩化炭素、
クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタン、ｙ
）ジクロルエタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水
素等が挙げられる。

これらの溶媒は次に説明する固体生成物（Ｉ）と遷移金
属化合物との反応、洗篠にも用いられる。

かくして得られた固体生物（Ｉ）は、次いで遷移金属化
合物と反応させる。

遷移金属化合物の使用量は、固体生成物（Ｉ）１０Ｍ’
に対して、１〜１０００Ｌ？で十分である。

この反応は、有機溶媒を存在させてもあるいは存在させ
なくても支障な〈実施できる。

常温で固体の遷移金属化合物は、溶媒に溶解させて使用
することが望ましい。

遷移金属化合物としては、チタン、またはバナジウムの
ハライド、オキシハライド、アルコラード、アルコキシ
ハライド、アセトキシハライド等の代合物であって、例
えば、四塩化チタン、四臭化チタン、テトラエトキシチ
タン、テトラブトキシチタン、モノクロルトリブトキシ
チタン、ジクロルジブトキシチタン、ｌ・リクロルモノ
エトキシチタン、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナ
ジウム等が挙げられる。

固体生成物（Ｉ）と遷移金属化合物の反応は、３０〜５
００℃、好ましくは５０〜３００℃に加熱して行い、反
応時間は１０分〜５０時間、好ましくは３０分〜１０時
間である。

上記反応終了後は、常法によりｐ別し、有機溶媒により
Ｐ液中に遊離の遷移金属化合物が検出されなくなるまで
洗浄を繰返した後、乾燥して、固体生成物（ＩＩ）をう
る。

固体生成物（ｎ）は、有機アルミニウム化合物と組合せ
てエチレン重合用触媒とする。

有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアル
ミニラＡ等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド等、この
他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェトキシ
モノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルアルミ
ニウムが用いられる。

本発明においてはエチレンの単独重合のみナラず、エチ
レンと共重合しうる他の少量のオレフィン類との共重合
も行うことができる。

このような他のオレフィン類としては、例えば、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセ
ン−１、その他の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−
ペンテン−１等の分岐状モノオレフィン類、ブタジェン
等のジオレフィン類が用いられる。

重合反応は、通常、ノルマルヘキサン、ヘプタン、オク
タン等の炭化水素溶媒中で実施され、重合温度は２０〜
１５０℃、重合圧力は常圧〜５０に９／ｃｒｔｆで実施
される。

重合の際、重合系に水素の適量を添加し、分子量の制御
を行なう事が出来る。

本発明の第１の効果は、分子量分布の広いエチレン重合
体が得られる事である。

本発明によって得られるエチレン重合体の分子量分布は
、ＭＷ／、ＭＮ（Ｍｗは重量平均分子量、ＭＮは数平均
分子量）で１５〜２５である。

従って本発明によるエチレン重合体を用いて、中空物品
の吹込成形を行なった場合には、成形時にメルトフラク
チャを起こす事もな（、表面状態の良好な成形物を得る
ことができる。

本発明の第２の効果は、スウェル比（オリフィスの径ｄ
ｏ から流出したストランドの径ｄの場合のｄ／ｄｏ）
１．２０〜１４０の適度なスウェル比をもった樹脂が得
られることである。

スウェル比が太き過ぎると、加工生産性が低下し、中空
成形では１個の成形物をつくるのに多量の樹脂を必要と
なる不利な点がある。

スウェル比が小さ過ぎると成形特樹脂のドローダウン性
が太き（、成形物の偏肉も起こり、外観も不良になる。

適度のスウェル比をもつことが必要である。

本発明の他の効果は、担体上の遷移金属が極めて有効に
利用され、触媒活性が高度に維持されることである。

即ち、遷移金属当りのエチレン重合・体収量は十分に高
く、通常の重合条件でｌＸｌ０’〜Ｉ Ｘ １０６
グ（重合体）／７（遷移金属原子）に達する。

固体生成物（ＩＩ）当りでは、１×１０３〜ｌＸ１０’
Ｐ（重合体）／グ（固体生成物（■））に達する。

従って触媒の使用は少量ですみ、エチレン重合体中に重
合後金まれる触媒残渣が少ないために、エチレンの重合
終了後、エチレン重合体中の残触媒の除去を省略するこ
とも可能である。

かかる脱灰工程を省略しても、重合体に着色はなく、重
合体の物性をそこなわず、成型時、金型を発錆させたり
する悪影響は認められない。

以下に実施例を示す。

実施例中、メルトインデックス（ＭＩと略記する）は、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｅ）に従い測定した。

Ｍｗ／Ｍ、は、ＭｗおよびＭ、のそれぞれをＷａｔｅｒ
ｓ社製ＧＰＣ−ＺＯＯ型のゲルパーミュエーションクロ
マトグラフ法により測定して求めた。

スウェル比（ｄ／ｄｏ、以下ＳＲと略記する）は、メル
トテンションテスター（東洋精機製）の標準条件（２，
１６ｋｙ荷重、１９０°Ｃ）においてオリフィスの径ｄ
ｏ から流出したストランドの径ｄにより求めた。

実施例 １ （１）固体生成物（ＩＩ）の製造 塩化アルミニウム（無水）１３：ｌ’と、水酸化マグネ
シウム５８１と、アルミニウムトリイソプロポキシド２
０４？を、予め振動ミル中で５時間混合、粉砕し、１３
０℃で４時間反応した。

反応終了後、冷却し、微粉砕を行ない、固。体生成物（
Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）１００Ｓ’を、トルエン１００ｍ１中
で、四塩化チタン１０Ｍ’と１１０℃で４時間反応を行
なわせた。

反応終了後は、まず沢過し、１回に２００ｒｒＬｌのヘ
キサンを使い、。

４回洗浄を繰返すと、沢液中に四塩化チタンが検出され
なくなったので洗浄を終了し、減圧乾燥を行ない、固体
生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（１’Ｉ）中のチタン含有量は４３ＴＩＩ？
（チタン原子）／２（固体生成物（■））であった。

（２）エチレンの重合 ｎ−ヘキサン３．！Ｍ？、）リインブチルアルミニウム
９９０ヤ、固体生成物（ＩＴ）２５０ηを重合器に入れ
、水素ゲージ圧５ ｋｇ／ｃｒｉｌ、エチレンゲージ圧
６ ｋｇ／ｃｎｉ （全圧ゲージ圧：ｔ ｉ、 ５ ｋ
ｇ７／ｃ４）において、重合温度８５℃で２時間重合反
応を行った。

反応終了後、脱灰をせずにエチレン重合体のスラリーを
戸別し、乾燥した結果、８４０２の白色重合体を得た。

重合体収量は３３６ｏｆ（重合体）／２（固体生成物（
ＴＩ））（７，８Ｘ１０４グ（重合体）／グ（チタン原
子））であった。

この重合体のＭＩＩＯ２３２、ＳＲは１，２４、および
Ｍｗ／ＭＮは２７であった。

分子量分布は著しく広（、実用上問題のない重合体であ
った。

比較例 １ 実施例１においてアルミニウムトリイソプロポキシド２
０４ｖを用いない以外は、実施例１と同様にして、固体
生成物の調製およびエチレン重合体の製造を行なった。

比較例 ２ 塩化アルミニウム（無水）１３３′ｉＩと水酸化マグネ
シウム５８′？を振動ミル中で５時間混合、粉砕し、１
３０℃で４時間反応させた後、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド２０４１を加えて再び振動ミル中で５時間、
混合、粉砕し、１３０℃で４時間反応させ、固体生成物
（Ｉ）を得た。

その後は実施例１と同様にして最終固体生成物（本明細
書の比較例において有機アルミニウムと組み合わせて用
いる触媒成分を最終固体生成物と云う）の調製とエチレ
ン重合体の製造を行なった。

比較例 ３ アルミニウムトリイソプロポキシド２０４グと水酸化マ
グネシウム５８２を混合し、１３０℃で４時間反応させ
た後、塩化アルミニウム（無水）１３３７を混合し、１
３０℃で４時間反応させて、固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）を用い、実施例１と同様にして最
終固体生成物を得、この固体生成物（ＩＩ）を用い、実
施例１と同様にしてエチレンの重合体を製造した。

比較例 ４ 実施例１において、塩化アルミニウムを用いないこと以
外は全く同様にして最終固体生成物の調製とエチレンの
重合体の製造を行なった。

実施例 ２ 三基鉄（無水） １０８Ｓ’、炭酸マグネシウム８４グ
、および５ｅｅ−ブトキシアルミニウムジイソプロポキ
シド２１８２をボールミル中７時間混合、粉砕した後、
１５０℃で４時間反応させ、後は実施例１と同様にして
固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）ＩＯＣＩとテトラブトキシチタン
２００２をキシレン５００ｍ１中に入れ、１４０℃で５
時間反応させ、その後は実施例１と同様にして、固体生
成物（Ｉ［）を得た。

この固体生成物（ｎ）２５０ｍ９とトリエチルアルミニ
ウム５７０■を用いる以外は実施例１と同様にして、エ
チレン重合体の製造を行った。

実施例 ３ 実施例１において水酸化マグネシウム５８２０代りに塩
化マグネシウム（６水塩）２０３Ｐを用いる以外は実施
例１と同様にして、振動ミル中３時間混合、粉砕した後
、１５０℃で３時間反応させ、後は実施例１と同様にし
て固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）１００Ｐ、四塩化チタン７６２、
およびテトラブトキシチタン５８グをトルエン１００ｍ
１中に入れ、１１０℃で７時間反応させ、その後は実施
例１と同様にして、固体生成物（ｎ）を得た。

この固体生成物（ｎ）を用い、実施例１と同様にしてエ
チレン重合体の製造を行なった。

実施例 ４ 実施例１において水酸化マグネシウム５８２０代りにヒ
ドロマグネサイト （３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０）９０？を
用いる以外は実施例１と同様にして、振動ミル中１０時
間 混合、粉砕した後、３００℃で３０分間加熱反応さ
せ、後は実施例１と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得
た。

この固体生成物（Ｉ）１００Ｐと四塩化バナジウム３０
０ｙを混合し、１５０°で２時間反応させ、その後は実
施例１と同様にして固体生成物（ＩＩ）を得た。

この固体生成物（ｎ）２５０７′ｎ９とジエチルアルミ
ニウムモノクロリド６００ｍ９を用い、７５℃で４時間
重合反応する以外の条件は実施例１と同様にしてエチレ
ン重合体の製造を行なった。

実施例 ５ 実施例１において塩化アルミニウム（無水）１３３グの
代りに三基化鉄（無水）１６２Ｐを用い、また水酸化マ
グネシウム５８２０代りにヒドロタルサイト（Ｍｇ６Ａ
１２ （ＯＨ）、６ＣＯ３・４Ｈ２０）１００グを用い
る以外は実施例１と同様にして、ボールミル中５０時間
混合、粉砕した後、１２０℃で５時間反応させ、後は実
施例１と同様にして、固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）１００ｆ、四塩化チタン１９０グ
およびオキシ三塩化バナジウム１７３１を８０℃で１０
時間反応させ、その後は実施例１と同様にして固体生成
物（ｎ）を得、実施例１と同様にしてエチレン重合体の
製造を行なった。

実施例 ６ 実施例１において水酸化マグネシウム５８グの代りに塩
化マンガン（ＭｎＣ１２・４Ｈ２０）１９８グを用い、
また塩化アルミニウム（無水）１３３２の代りに８９２
を用いる以外は実施例１と同様にして、振動ミル中５時
間混合、粉砕した後、１３０℃で４時間反応させ、その
後は実施例１と同様にして固体生成物（Ｉ）を得た。

この固体生成物（Ｉ）を用い、実施例１と同様にして固
体生成物（ｎ）を得、実施例１と同様にしてエチレン重
合体の製造を行なった。

実施例１〜６、比較例１〜４の結果を第１表に）示す。

実施例 ７ 実施例１において、水素ゲージ圧５ｋｇ／ｃｔＡ、エチ
レンゲージ圧６ｋｇ／ｃｒｔｆで重合する代りに、水素
ゲージ圧３ｋｇ／ｃｎｉ、プロピレンを８％（容量％）
含むエチレンガスをゲージ圧６ｋｇ／ｃｒＡとする以外
は実施例１と同様な条件で、エチレン−プロピレン共重
合体を製造した。

実施例 ８ 実施例２において、水素ゲージ圧５ｋｇ／ｃａ、エチレ
ンゲージ圧６ｋｇ／ｃＡで重合する代りに、水素ゲージ
圧３．５ ｋｇ／ｃｒｒｉ、ブテン−１を１０％（容量
％）を含むエチレンガスをゲージ圧６ｋｇ／ｃｔ；ｒと
する以外は実施例１と同様な条件で、エチレン−ブテン
共重合体を製造した。

実施例７．８の結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 周期律表第４ａ族または第５ａ族の遷移金属原子を
   含有する固体生成物と有機アルミニウム化合物とを組合
   わせて得られる触媒を用いてエチレンまたはエチレンと
   少量の他のオレフィンを単独重合または共重合させて、
   エチレン重合体を製造する方法において、該固体生成物
   として、３価金属・・ロゲン化物と、２価金属の水酸化
   物、炭酸化物、これらの複塩の水和物、２価金属ハロゲ
   ン化物の水和物、または２価金属を含む水酸化炭酸化物
   の水和物と、３価金属のアルコラードと（以下これらを
   担体原料と総称する）を、同時に反応させて得られる固
   体生成物（Ｉ）に、周期律表第４ａ族または第５ａ族の
   遷移金属の化合物を反応させる事により得られる固体生
   成物（ＴＩ）を用いることを特徴とするエチレン重合体
   の製造方法。 ２ 担体原料の全部を同時に粉砕混合して後反応させる
   特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。