JPS581729A - 架橋塩化ビニル樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、低密度にして均一微細な気泡を有しかつ熱成
形性に優れると共に長期間放置後も変形、変質せず、し
かも耐熱性にすぐれた架橋塩化ビニル樹脂発泡体及びそ
の製造方法に関するものである。

塩化ビニル樹脂発泡体は、難燃性、耐薬品性耐候性、耐
水性にすぐれ、また比較的低温で使用できるという長所
を有する反面、耐熱性が悪いという欠点がある。この欠
点を改善するには架橋塩化ビニル樹脂発泡体とすればよ
いことが知られている。

しかしながら架橋塩化ビニル樹脂発泡体は実除には、例
えば日特公昭３９−２２３７０　号及び臼特公昭４１−
１２６３２号に記載されている如く耐圧密閉型金型を用
いる高圧法や高圧不活性ガス法による、いわゆる加圧発
泡法でしか製造されていない。したがって必然的にバッ
チ式製造となり、連続的に発泡体を製造することは不可
能である。このため架橋塩化ビニル樹脂発泡シートを得
るにはパッチ式で製造したブロック状発泡体を薄くスラ
イスしてシートとしなければならないものであった。

したがって、従来の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造法
は、加圧発泡法によっているため製造設備費が高い上に
生産性が低く、さらにスライス工程等の多くの工程が必
要であるのでこの発泡体は必然的にその製品価格が高く
、発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発泡ポリエチ
レン等の安い競合品のために伸び悩んでいるものである
。

このため、架橋塩化ビニル樹脂発泡体の連続製造方法の
研究が古くから行われてはいるが、ていない。

この理由は詳らかではないが、本発明者が本発明を完成
するに到る過程で種々の実験の中で経験したことによる
と次のように推測される。

すなわち塩化ビニル樹脂は混線や成形時の加熱で熱分解
を受けて塩化水素ガスを発生しやすいのでこれを防止す
るために安定剤を配合することが常に必要でアシ、通常
２〜５　ＰＨＲ程度配合されている。ところでアゾシカ
−ボンアミドの如き熱分解型発泡剤を塩化ビニル樹脂、
可塑剤安定剤と共にミキシンクロールやパンバリミキサ
ー等で混練しようとすると用いた発泡剤の分解温度より
低い温度であるにもかかわらず発泡剤が激しく分解しガ
スを発生するため上記未発泡の塩化ビニル樹脂組成物成
形体を得ることが不可能となる。

つまり、架橋させるとか架橋させないとかにかかわらず
、先づ熱分解型発泡剤、安定剤及び可塑剤を均一に混練
し、かつ一度ゲル化を受けた塩化ビニル樹脂組成物自体
を得ることができないということである。換言すれば発
泡性塩化ビニル樹脂組成物を得ることができないという
ことである。

ところで従来から熱分解型発泡剤を用いて軟質塩化ビニ
ル樹脂発泡体が、連続製造されているのでこの方法によ
れば確かに熱分解型発泡剤を分解することなく、塩化ビ
ニル樹脂に混線できる。しかしながらこの方法は、塩化
ビニル樹脂として乳化重合法で製造された粒径の非常に
小さな塩化ビニル樹脂粉末、いわゆるペーストレジンが
用いられており、ペーストレジンが高価であるためこれ
を用いる限り発泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発
泡ポリエチレン等の安価な競合品と競争しうる架橋塩化
ビニル樹脂発泡体が得られないことになってしまう。

したがって、懸濁重合法で多量に生産されている安価な
通常の塩化ビニル樹脂を使用する必要がある。しかし前
述の如くかかる通常の塩化ビニル樹脂に安定剤と熱分解
型発泡剤とを混線しようとすると混線中に発泡剤が分解
してし逢うという重大な問題に直面するものである。

またか＼る根本的な問題があったからこそ従来の軟質塩
化ビニル発泡体の製造には安価な通常の塩化ビニル樹脂
を使用できず、わざわざ高価な特殊の塩化ビニル樹脂粉
末すなわちペーストレジンを用いていたことが理解でき
ることになる。尚、付言するにペーストレジンはプラス
チゾルと称する状態にあるのでゲル化温度にすることな
く、１００℃以下の低い温度で容易に発泡剤等と均一に
混合でき、基板（布など）上に均一塗布しシート状にす
ることができる。これに対して通常の塩化ビニル樹脂は
そのゲル化温度以上に加熱しないと均一混合ができない
ものである。

以上の如き理由で実用に供しうる安価な架橋塩化ビニル
樹脂発泡体が出現していなかったものと考えられる。

本発明はか＼る現状に鑑み鋭意研究を行った結果、低密
度でしかも均一微細な気泡を有する架橋塩化ビニル樹脂
発泡体及びそれを通常の安価な塩化ビニル樹脂を用いて
しかも常圧下で連続的に製造する方法を提供することを
目的とするものである。

すなわち本発明は、密度０．３ｇ／ｃＩｆｔ以下、平均
気泡径５００μｍ以下及びゲル分率２０〜６０％の物性
を有する架橋塩化ビニル発泡体であシ、その製造方法は
塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、架橋助剤及び発泡剤
からなシ少なくとも１度ゲル化処理を経た組成物を所望
形状に成形する第１工程と、この成形体に電離性放射線
を照射して架橋する第２工程と、この架橋体を加熱して
発泡せしめる第３工程とよシなることを特徴とする架橋
塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法である。

次に本発明の製造方法を具体的に説明する。

本発明の製造方法は第１工程を実施するに当って二つの
実施態様に大別できるので初めに第１の実施態様につい
て述べ、次に第２の実施態様について述べる。

第１の実施態様は次の通りである。

すでに述べた如く、塩化ビニル樹脂は混線や成形等のた
めに加熱すると一部分解して塩化水素などを発生するの
でこれを防止するために安定剤を併用することが不可欠
とな、っている。しかし熱分解型発泡剤、可塑剤、架橋
助剤、安定剤を塩化ビニル樹脂に混練しようとすると発
泡剤の分解温度よシ低い温度であるにもか＼わらず発泡
剤がはげしく分解してしまうので発泡剤を分解させるこ
となく上記合剤が均一に混練した塩化ビニル樹脂組成物
を得ることができない。

そこで、この原因を研究した結果、混練時に熱分解型発
泡剤と安定剤とが共存すると魚泡剤の分解温度が著しく
低下し、塩化ビニル樹脂のゲル化温度まだはそのゲル化
温度以下で発泡剤がほとんど分解してしまうことを知見
した。

したがって本発明では、先づ塩化ビニル樹脂に可塑剤と
安定剤とをゲル化温度以上で均一に混練する。そうする
と可塑剤が均一に分散された＼めにこのゲル化温度より
低い温度でも混練が可能となる。つまシ、−族ゲル化処
理を受けた後は可塑剤の作用で、次からはよ）低い温度
でゲル化する。したがって、次に温度を低下させて発泡
剤を混練すれば発泡剤を分解することなく合剤を均一に
混練した組成物を得ることができる。

つまり、安定剤と発泡剤が共存したときに発泡剤が分解
する温度より低い温度で混線が可能となったためである
。尚、架橋助剤は初めに可塑剤と安定剤を塩化ビニル樹
脂に混練するときに一緒に混練してもよく、または発泡
剤と一緒に後で混練してもよい。

塩化ビニル樹脂に安定剤と可塑剤を混練するときに樹脂
をゲル化せしめる理由は塩化ビニル樹脂を十分ゲル化し
ない低い温度で混練した混和物をゲル化温度よシ低い温
度で押出成形又はカレンダーロール成形してシート状等
に成形した場合、脆いシート状成形物とな灰・これを引
取りしようとすると容易に切れてしまうからである。つ
まり、引取りや巻取シ時等の実際の製造工程で必要な引
張り力に耐えるには塩化ビニル樹脂は一度ゲル化処理を
受けたものすなわちゲル化状態を一度経験したものでな
ければならずしたがって本発明では塩化ビニル樹脂に安
定剤と可塑剤とを混練する時にゲル化温度以上にする。

その後における発泡剤の混線時には安定剤と共存した状
態となるので前述の如くゲル化温度以上にすることはで
きない。

本発明における塩化ビニル樹脂とは塩化ビニルの重合体
および含有量５０％以上の塩化ビニルと酢酸ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン等との共重合体である。又塩化
ビニル樹脂又は塩化ビニル共重合樹脂に混合可能な塩素
化ポリエチレン、ＡＢＢ樹脂等を塩化ビニル量が５０％
以下とならない範囲で混合してもよい。なお望ましいも
のは塩化ビニル重合体であり、その平均重合度は７００
〜２５００の範囲のものが好ましい。

又本発明における可塑剤とは、上記の樹脂を可塑化しう
るものであればよく、例えばフタル酸エステル類、リン
酸エステル類、エゼキシ化植物油、ニトリル系合成ゴム
等である。望ましくはフタル酸エステル類であり、その
添加量は２　０−１　２　０　　ＰＨＲ（Ｐａｒｔｓ　
　ｂｙ　　ｗｅｉｇｈｔ　　ｐｅｒ　　Ｈｕｎｄ−ｒｅ
ｄ　ｐａｒｔｓ　Ｏｆ　Ｒｅ５ｉｎ）　　である。

なお２０ＰＨＲ未滴の場合には塩化ビニル樹脂の加工性
が劣るため混線、成形などがうまく行かない。他方１２
０ＰＨＲを越えた場合には機械的強度が低下する。

父本発明における安定剤とは塩化ビニル樹脂の安定性に
寄与するものであり、鉛系、金属石ケン系、エポキシ系
、有機錫系等のものを使用する。好ましくは、鉛系、金
属石ケン系でありその添加量はＱ、５ＰＨＲ以上である
。

又本発明における発泡剤とは加熱によって分解しガスを
発生するものであり、アゾジカルボンアミド、ジニトロ
ソペンタメチレンテトラミン、ｐｐ’−オキシビスベン
ゼンスルフォニルヒドラジド等である。なおこれらの発
泡剤の内、特にアゾジカルボンアミドは分解温度が高く
且好ましい。

又本発明における架橋助剤とはトリアＩ）　）レシアヌ
レート、トリアリルインシ゛アヌレート、トリメチコー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、ポリカプロラクトン、エチレング
リコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタアクリレート、トリエチレングリコールジメタアク
リレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート
等であシ、その添加量は電離性放射線の照射量或は組成
により異なるものであるが、通常０５〜２０　ＰＨＲで
好ましくは１〜ｌ　Ｑ　ＰＨＲである。

又本発明における電離性放射線とは、γ線ノ線、中性子
線、加速器によって発生する電子線などが使用され、そ
の照射量は吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄの範囲
であり、好ましくは１〜１２Ｍｒａｄである。

かくして架橋された成形体の架橋度は、目的とする発泡
体の物性、塩化ビニル樹脂の種類、可塑剤の種類と添加
量、架橋助剤の種類と添加量等によって異なるが、ゲル
分率で２０〜６０％の範囲が好ましい。２０％以下の架
橋度では架橋成形体を金網コンベア等の支持架台上にの
せて加熱発泡するときに、得られる発泡体が支持架台に
粘着したり、あるいは金網模様等が発泡体の表面に転写
されたり、また得られた発泡体のその後の熱成形性も劣
るものである。他方６０％以上では発泡組織中に気泡径
よりも数１０〜数１００倍の径でしかも不規則な形状の
ボイドすなわち気泡組織が欠損した空洞が発生した発泡
体となり、商品価値めないものとなる。特に好ましい架
橋度の範囲はゲル分率で２５〜５５％である。

なお（ここでゲル分率とは加橋された成形体又は発泡体
をは’；　１　ｍ　ｍ”’　　の大きさに細断し、これ
を１００℃のシクロヘキサノン中に入れて２４時間加熱
した後残った不溶解部分のもとの全垂蓋に対する比率を
パーセントで表示したものである。

本発明品においては、架橋されたシート状等の成型体を
加熱して発泡するものである力；、その温度は通常１７
０〜２５０°Ｃ好ましくは１８０〜２４０°Ｃである。

又この方口熱方法は特に限定載置し、この上下より熱風
を吹付けて均等にカロ熱することにより該成型体は発泡
して金網上をすべりながら膨張し、長さ方向、厚さ方向
及び巾方向に略均等に膨張して発泡する。

斯くして本発明方法により得た発泡体は密度０３ｇ／／
ｃｒｎ以下、平均気泡径５００μ以下の均一微細なもの
となる。

なおその形状については特に限定するものではなく放射
線を照射することにより架橋しうる程度のものであれば
如何なる厚さのものでもよいが通常０．５〜１０ｍｍ程
度のものカニ望ましい。

又塩化ビニル樹脂に炭酸カルシウμ、炭酸マグネシウム
、酸化マグネシウム、水酸イヒアルミニウム、メルク、
三酸化アンチモン等の充填稈１１ｉｏｏｐＨＲ以下添加
してもよい。

次に本発明の製造方法の第２の実施態様について述べる
。

前述の如く安定剤と熱分解型発泡剤とが共存した状態で
加熱されると発泡剤本来の分解温度より著しく低い温度
ではげしく分解することを知見して第１の実施態様を完
成したものであるが、さらにこれを詳細に研究した結果
法のことが判明した。

すなわち、従来塩化ビニル樹脂の安定剤としては極めて
多くの種類のものが知られているが錫系安定剤ならばこ
れと熱分解型発泡剤と共存しても発泡剤の分解温度を余
り低下することがないことが判明した。したがって、錫
系安定剤を用いると塩化ビニル樹脂にこの安定剤と他の
配合剤すなわち可塑剤１発泡剤、架橋助剤等とを同時に
添加してゲル化温度以上で混線、成形をすることができ
ることを見出した。

また発泡剤の分解温度をもつとも低下させる鉛系安定剤
でもＱ、５Ｐ１（Ｒ以下の添加量であれば本発明では塩
化ビニル樹脂の熱安定性効果が十分あることが判明した
。

したがって本発明の製造方法の第２の実施態様は、塩化
ビニル樹脂、２００℃における蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ
以下の可塑剤、錫系安定剤０．５ＰＨＲ以上又は鉛系安
定剤Ｑ、５ＰＨＲ以下、架橋助剤及び発泡剤としてアゾ
シカ−ボンアミドを、該発泡剤が分解せずかつ塩化ビニ
ル樹脂がゲル化する温度で混合し、次に発泡剤が分解し
ない温度で押出機又はカレンダーロールでシート状に成
形する第１工程と、このシート状成形体に電離性放射線
を照射して架橋する第２工程と、この架橋体を加熱して
発泡せしめる第３工程とからなる架橋塩化ビニル樹脂発
泡体の製造方法である。

本発明の製造方法の第２の実施態様で用いる塩化ビニル
樹脂及び架橋助剤けすでに述べた第１の実施態様で用い
るものとそれぞれ同じである。

発泡剤としてはアゾシカ−ボンアミドを用いる。その理
由は第２の実施態様では発泡剤を添加した状態で塩化ビ
ニル樹脂のゲル化温度以上で混練するのでこのゲル化温
度より高い分解温度を有する発泡剤を用いる必要がある
からである。実用上はガス発生量が多くまた爆発の危険
性がないアゾシカ−ボンアミドがもつとも好ましい。発
泡剤の添加量は得んとする発泡体の密度によって異なる
が、一般に３〜３９　ＦＨＲである。

可塑剤としては２００℃における蒸気圧が１．０ｍ　ｍ
　Ｈｇ以下のものを用いる必要がある。その理由は発泡
剤として分解温度の高いアゾシカ−ボンアミドを用いて
いるので発泡工程の発泡温度が１９０〜２５０℃と高い
ため、この発泡時に可塑剤が蒸散するのを防止するには
蒸気圧が１．０ｍｍＨｇ以下の可塑剤としなければなら
ないからである。か＼る可塑剤としては例えばフタル酸
エステル類ではジイソデシルフタレー）　（ＤＩＤＰ）
ｎ−ｆｆンルフタレート（ｎＤＤ￥）、ジトリデシルフ
クレー）　（ＤＴＤＰ）　、ジイノラウリルフタレート
（Ｈｉｐ）、ジラウリルフタレート（Ｄｒ、Ｐ）等であ
り、トリメリット酸エステル類では、トリオクチルトリ
メリテート（ｔ’ｏ、’ｉＭ）、トリデアルトリメリテ
ート（ＴＤＴ諷）等であり、リン酸エステル系ではトリ
クレジルホスフェート（ＴＣＰ）　等であり、エポキシ
系では、エポキシ化大豆油（ＫＳＢＯ）等であシ、ポリ
エステル系では分子量約１０００以上のアジピン酸又は
アゼライン酸系ポリエステル等である。望ましくはフタ
ル酸エステル類であり、その添加量は３　Ｑ　ＰＨＲ以
上である。

錫系安定剤としては、例えば、有機錫ラウレート系、有
機錫シマレート系、有機錫メルカ７゜タイト化合物等で
あり、その添加量はＱ、５ＰＨＲ以上である。Ｑ、５Ｐ
ＨＲより少ないと熱安定性効果が十分でない。

また鉛系安定剤としては、例えば三塩基性硫酸鉛、二塩
基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛白、二塩基性
フタル酸鉛、二塩基性亜１ノンば鉛、三塩基性マレイン
酸鉛、ケイ酸鉛、ケイ酸鉛シリカゲル共沈物等である。

鉛系安定剤はアゾシカ−ボンアミドの分解温度を低下す
る効果が極めて大きいが、Ｑ、５ＰＨＲ以下の添加量で
あればアゾシカ−ボンアミドの分解温度を余り低下させ
ず塩化ビニル樹脂のゲル化温度以上にとどめることがで
き、しかも熱安定性効果は十分発揮しうる。

尚、安定剤は一般に他の種類の安定剤と併用すると相乗
効果によって大きな熱安定性効果が発揮される場合があ
ることが知られているので本発明において、も錫系安定
剤Ｑ、５ＰＨＲ以上と又は鉛系安定剤Ｑ、５ＰＨＲ以下
と他の安定剤少量とを併用することができる。他の安定
剤としては例えばバリウム石ケン系、亜鉛石ケン系、カ
ルシウム石ケン系等の安定剤がある。

本発明の第２の実施態様では上記の各種添加剤と塩化ビ
ニル樹脂とを樹脂のゲル化温度以上でかつ発泡剤である
アゾシカ−ボンアミドが分解する温度以下で混合し、次
に発泡剤が分解しト状に成形する第１工程を終えた後、
この成形体に電離性放射線を照射して架橋する第２工程
を行うが、この第２工程はすでに述べた第１の実施態様
における架橋工程すなわち第２工程と全く同じである。

またこの架橋工程終了後に行う発泡工程である第３工程
も第１の実施態様での発泡工程と実質的に同じである。

ただ第１の実施態様では発泡温度は通常は１７０°Ｃ以
上であるが、第２の実施態様では１９０〜２５０℃であ
る点が異なるだけである。第２の実施態様では発泡温度
が１９０℃以下だと発泡倍率が著しく低下した発泡体に
なってしまい、２５０°Ｃ以上だと塩化ビニル樹脂の劣
化及び可塑剤の揮発飛散量が増大し好ましくない。

本発明製造方法の第１工程においてカレンダーロール等
によりシート状に成形した成形体の片面又は両面に発泡
剤を含まないかあるいは僅かに含む貼合可能なプラスチ
ックフィルムを貼らしてもよく、又は第２工程において
架橋した発泡性成形体の片面又は両面に架橋プラスチッ
クフィルム又はプラスチックフィルムを貼合してもよい
。このようにフィルムを貼合して得られるフィルム付発
泡体はその表面が極めて平滑であり、強度も向上しまだ
無着色の発泡体では白色度の高い発泡体となる。

次に本発明の実施例について説明する。（以下部とある
のは何れも重量部を示す。）実施例＋１１〜実施例（４
） 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０３ＥＰ）１００部
にジオクチルフタレート５０部、トリペース８部、二塩
基性ステアリン酸鉛１部、炭酸カルシウム２０部及びト
リアリルイソシアヌレート１部（実施例１）、２部（実
施例２）、３部（実施例３）、４部（実施例４）を温度
１６５℃のロールで十分ゲル化するまで混練した後にア
ゾシカ−ボンアミド１０部を温度１４０゛Ｃのロールで
混練した。次に１５０°ＣプＶス成形にて厚さ１　ｍｍ
のシートに成形した。このシートを第１表に示す種々の
電子線照射量にて照射して架橋したものを、金網上にお
いて２２０°Ｃの熱風を５分間吹付けて発泡せしめた。

斯くして得た架橋塩化ビニル樹脂発泡体の性能を測定し
た結果は第１表に併６己した通りである。

第　　　１　　　表 上表より明らかの如く本発明方法によれば金網上に粘着
することなく、ボイド°のない低密度の発泡体をうるも
のである。

実施例（５） 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０３Ｉｉ：Ｐ−８）
１００部にジオクチルフタレート６０部、トリベース８
部、Ｄ！３１，１．２部、炭酸カルシウム２０部、トリ
アリルシアヌレート４部を添加し、１６５〜１７０℃に
おいてロール混練し、次にアゾシカ−ボンアミド１５部
を１＋θ℃のロール温間で添加混和した混線物を粉砕し
、次いで１１５ｍｍφの押出機にて１４０℃で押出し、
巾４００　ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのシートに成形した。

この片１面に上記混練物中よりアゾシカ−ボンアミドを
除いたものを、厚さ０．２ｍｍ　　ｖフィルムとして押
出し貼合してラミネートした。次いでこの複合シートに
電子線を７Ｍｒａｄ照射し、２２０°Ｃの熱風炉中に４
５メツシユのステンレス製金網上にて加熱発泡せしめた
。

斯くして得た発泡シートは密度０．０７　ｇ／ｃｍ、巾
１０００　ｍｍ、厚さ４．５ｍｍ　の表面平滑にして白
色のシートであった。

なお、この発泡シートを赤外線で加熱しながスシートを
得た。

実施例（６）〜実施例− 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０３ＥＰ）１００部
にジオクチルフタレート３０部（実施例６）、４０部（
実施例７）、ｓｏ談次施例８）６０部（実施例９）、７
０部（実施例１０）、トリベース８部、二塩基性ステア
リン酸鉛１部炭酸カルシウム２０部、トリアリルイソシ
アヌレート５部を１６５℃のロールで十分ゲル化するま
で混練し、次に１３５℃のロール上でアゾシカ−ボンア
ミドを１０部混合した後に１４０℃でプレス成形して厚
さ１　ｍｍ　＋１，１シートに成形した。このシートを
電子線を７　Ｍｒａｄ照射して架橋し、金網上で２００
℃にて８分間加熱して発泡せしめた。

斯くして得た発泡体の性能を測定した結果は第２表に示
す通りでおる。

第　　　　２　　　　表 実施例αυ 塩化ビルル樹脂（日本ゼオン■Ｉｉ！１０３ｍ−８）１
００部にジオクチルフタレート６０部、炭酸カルシウム
２０部、トリベース７部、ジプチル錫シラウリレート１
部、エチレングリコールジメタクリレート４部を添加し
、１７０℃のロー゛ルで十分ゲル化状にて混和した後、
ロール温度を１３５℃に降下せしめ、これにアゾシカ−
ボンアミド１０部を均一に混合し帯取シペレット化した
後、Ｌ／Ｄ２６の４０　ｍｍ押出機により２００ｍｍ巾
のＴダイを取付け１４０℃で２時間連続して押出し、表
面平滑な厚さ１．２ｍｍのシートを成形した。

このシートに電子線を吸収線量で１０Ｍｒａｄ照射した
後、２００℃の熱風発泡炉中の金網上で連続的に加熱発
泡せしめて発泡体を得た。

斯くして得た発泡体は平均気泡径２００μｍ。

厚さ３ｍｍの良好な架橋塩化ビニル発泡長尺・シートを
得ることが出来だ。

なお、上記発泡剤が上記安定剤と共存したときに分解す
る温度は約１５５°Ｃであった。

比較例（１１ 実施例０υの組成のものをロール温度１３５℃にて長時
間、時間をかけて混合した混和物を帯取りしペレット化
した後、実施例ｔｉｌ＋と同様の押出機を使用し１４０
℃によりシート状に押出した。したがってこのシートは
、塩化ビニル樹脂が一度もゲル化されずに得たものであ
る。このシートの表面は平滑であったがボイドを含み機
械的強度が低いものであった。このシートに電子線を照
射し、加熱して発泡体としたところ、該発泡体内には大
きなボイドを含み且つ気泡径は粗大で不均一なものであ
った。

実施例０り 実施例ａυで調製したベレット化した組成混和物を１４
０℃　のロールで熱入れし、次に１４３℃の逆り型カレ
ンダーロールでダブリング法により厚さ１．２ｍｍの３
層貼合シート（各層の厚さ０．４ｍｍ）に成形して表面
が平滑で微細ボイドを含まない良好な母板シートを得た
。このシートを実施例０υと同様に架橋発泡させた結果
平均気泡径２５０μで厚さ３ｍｍの平滑美麗な架橋塩化
ビニル樹脂発泡体長尺シートが得られた。

比較例（２） 実施例Ｏυと同様の組成で塩化ビニル樹脂（日本ゼオン
■製１０３Ｂ−８）１００部にチオクチル；’Ｍ’Ｌ’
−）　６０部、　炭酸カルシウム２０部、トリベース７
部、ジプチル錫シラウリレート１部、エチレングリコー
ルジメタクリレート４部及びアゾシカ−ポンアミド１ｏ
部を同時に１６５℃のロールで混合したところアゾシカ
−ボンアミドが急激に分解してしまい黄色の組成混和物
が茶褐色に変色してしまった。この混和物は加熱しても
ほとんど発泡しなかったので上記混練時に発泡剤（アゾ
シカ−ボンアミド）がほとんど分解してしまっているこ
とが判った。

実施例０〜実施例Ｑ［９ 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０３ＥＰ）１００部
にジノルマルデシルフタレート７ｏ部アゾジカーボンア
ミドエ５部、炭酸カルシウム１０部、トリメチロールプ
ロパントリメタアクリレート５部、ステアリン酸１部及
びオクチル錫メルカプト０．５部（実施例＋３）、３部
（実施例１４）、三塩基性硫酸鉛０５部（実施例１５）
０２部（実施例１６）を蒸気圧１隔りの水蒸気で加熱し
たヘンシェルミキサーで４分間攪拌後蒸気圧２Ｋｇ／、
２の水蒸気で加熱したパンパリミキサーで４分間加圧混
練し、次に１６０　’Ｃのミキシングロールへ移したら
直ちにロールへ巻付いたのでこのことより実施例０３〜
０８の各混和物はすべて十分ゲル化したことが判った。

これらの各混和物を１６５℃の逆り型４本カレングーロ
ールで厚さ０．５　ｍｍ　のシートに圧延したら実施例
０３〜Ｇ［９での各シートはすべて表面平滑で微細ボイ
ドを含有しないものであった。

またこれらの母板シートに電子線加速器で吸収線量で１
０　Ｍｒａｄ照射し、次に２２０℃の熱風炉内に設けた
金網上で１分３０秒間加熱したところ金網に粘着せず第
３表のような良好な架橋塩化ビニル樹脂発泡体が得られ
た。

第　　３　　表 比較例（３）〜比較例（７） 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン■製１０３ＩＣＩ））１０
０部、ジノルマルデシル７タレート７０部、′アゾシカ
ーボンアミド１５部、炭酸カルシウム１０部トリメチコ
ールプロパントリメタアクリレート５部、ステアリン酸
１部及びオクチル錫メルカプ）　０．３　（比較例３）
、又は三塩基性硫酸鉛１部（比較例４）、又はステアリ
ン酸カルシウム３部（比較例５）、又はバリウムラウレ
ート３部（比較例６）、又はステアリン酸亜鉛２部（比
較例７）を実施例０〜αｅと同時に混練しカレンダー加
工し電子線照射架橋して発泡させた結果第４表のような
結果が得られた。

比較例（４）（７）はパンパリミキサーからミキシング
ロールへ移行させた直後にはげしく白煙を上げて発泡剤
が分解してしまい０．５ｍｍ厚さの母板シートに加工で
きなかった。また比較例１３＋　＋５１　＋６１は茶褐
色に変色し良好な発泡体と言えるものでなかった。

比較例（８） 実施例０りの組成のジノルマルデシルフタレー）（２，
００℃における蒸気圧０．２　ｍｍ　Ｈｇ）　７０部の
代りにジブチルフタレート（２００℃における蒸気圧１
３．２　ｍｍＨｇ）７０部を用い実施例α４と同様な方
法で０．５ｍｍ　　厚さの母板シートを作成し電子線を
１０　Ｍｒａｄ照射した後、２２０℃の熱風炉で加熱発
泡させた結果、熱風炉の出口から可塑剤が揮発した白煙
が多量に出て長時間連続発泡できる状態でなかった。ま
た得られた発泡体は柔軟性が減少し硬質化してしまった
。

比較例（９）、実施例ａη、０８） 実施例Ｉの架橋させた母板シートを１８０℃（比較例９
）、１９０℃　（実施例１７　）　、２００℃（実施例
１８）の熱風で加熱発泡させた結果第５表の４うな密度
の発泡体が得られた。

第　　　５　　　表 第５表から明らかな如く本発明製造方法の第２の実施態
様で製造する場合は発泡剤の分解温度が低下していない
ため１９０℃以上の温度で加熱発泡させる必要があるこ
とが判る。

以上詳述した如く、本発明によれば低密度にして均一微
細な気泡を有しかつ熱成形性に優れると共に長期間放置
後も変形、変質せず、耐熱性にすぐれた架橋塩化ビニル
樹脂発泡体を常圧下に連続的に製造できるものである。

したがって、かくして製造された発泡体は安価であるの
でこれまで特定の用途に限定されていたのを解決し、発
泡ポリウレタン、発泡ポリスチレン、発泡ポリエチレン
と同様に広い用途を持つに到るものである。

本発明の架橋塩化ビニル樹脂発泡体は上記性質を有し、
しかも塩化ビニル樹脂本来の難燃性も具備しているので
、特に自動車用内装材、人工レザーなどとして好適であ
る。その他雑貨用建材用、家具用、吸音材、断熱材、緩
衝材として広い用途を有する。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化ビニル樹脂発泡体において密度が０３ｇ、４
   ３以下、平均気泡径が５００μｍ以下及びゲル分率が２
   ０〜６０％であることを特徴とする架橋塩化ビニル樹脂
   発泡体。
2. （２）塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤、架橋助剤及び
   発泡剤からなり、ゲル化処理を経た混合物を所望形状に
   成形する第１工程と、この成形体に電離性放射線を照射
   して架橋する第２工程と、この架橋体を加熱して発泡せ
   しめる第３工程とよりなることを特徴とする架橋塩化ビ
   ニル樹脂発泡体の製造方法。
3. （３）　　前記第１工程が、塩化ビニル樹脂、可塑剤安
   定剤及び架橋助剤を塩化ビニル樹脂のゲル化する温度で
   混合し、次にかくして得られた混合物に発泡剤を該発泡
   剤が分解し力い温度で混合し、次にこの混合物を該発泡
   剤が分解しない温度で押出機又はカレンダ−ロールで７
   −ト状に成形することからなることを特徴とする特許請
   求の範囲第２男記載の架橋塩イヒビニル梢り旨発泡体の
   製造方法。
4. （４）前記第１工朴が、塩化ビニル樹月旨、可塑斎］及
   び安定剤を塩化ビニル樹脂のゲル化する温度で混合し、
   次にかくして得られた混合物に架橋助剤及び発泡剤を該
   発泡剤が分解しない温度で混合し、次にこの混合物を該
   発泡ＮＩ＋５Ｅ分解しない温度で押出機又はカレンダ−
   ロールでシート状に成形することからなることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の架橋塩化ビニル樹脂発
   泡体の製造方法。
5. （５）　　前記第１工程が塩化ビニル樹脂、２００°Ｃ
   における蒸気圧がｌ、　Ｑ　ｍ　ｍ　Ｈｇ以下の可塑斎
   ｊ、錫系安定剤０．５ＰＨＩｔ以上、架橋助剤及び発泡
   １１１としてのアゾシカ−ボンアミドを該発泡ＮＩＡ：
   分解せずかつ塩化ビニル樹脂がゲルイヒする温度で混合
   し、次に発泡剤が分解しない温度で押出機又はカレンダ
   ーロールでシート状に成形することからなることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の架橋塩化ビニル樹脂
   発泡体の製造方法。
6. （６）錫系安定剤が有機錫ラウレート、有機錫マンエー
   ト及び有機錫メルカプタイトの群から選ばれる化合物か
   らなることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の架
   橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。
7. （７）　　錫系安定剤と共に鉛系安定剤を除く他の安定
   剤を併用することを特徴とする特許請求の範囲第５項記
   載の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。
8. （８）前記第１工程が、塩化ビニル樹脂、２００’Ｃ。 における蒸気圧が１．ＯｍｍＨｇ以下の可塑剤、鉛系安
   定剤０．５ＰＨＲ以下、架橋助剤及び発泡剤としてのア
   ゾシカ−ボンアミドを該発泡剤が分解せずかつ塩化ビニ
   ル樹脂がゲル化する温度で混合し、次に発泡剤が分解し
   ない温度で押出機又はカレンダーロールでシート状に成
   形することからなることを特徴とする特許請求の範囲第
   ２項記載の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。
9. （９）鉛系安定剤が、三塩基性硫酸鉛、二塩基性ステア
   リン酸鉛、ステアリン酸鉛、鉛白、二堪基性亜リン酸鉛
   、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、ケイ酸
   鉛及びケイ酸鉛シリカゲル共沈物の群から選ばれる化合
   物からなることを特徴とする特許請求の範囲第８項記載
   の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。 ＋ｌ［Ｉ　　鉛系安定剤と共に他の安定剤を併用するこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項記載の架橋塩化ビ
   ニル樹脂発泡体の製造方法。 αυ　塩化ビニル樹脂が、塩化ビニルホモポリマー、及
   び塩化ビニル５０重量％以上を含有する塩化ビニルコポ
   リマーの群から選ばれる樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の
   製造方法。 ａ３　　可塑剤としてフタル醒エステル類、リン酸ニス
   チル類、エポキシ化植物油、ニトリル系合成ゴム及び塩
   素化パラフィンの群から選ばれる化合物を２０〜１２０
   ＰＨＲ用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項記
   載の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。 ０３　　可塑剤としてジインデシルフタレート、ｎ−ジ
   デシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジイソラ
   ウリル７タレート、ジラウリルフタレート、トリオクチ
   ルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、トリク
   レジルホスフェート、エポキシ化大豆油及び分子量約１
   ０００　以上のアジピン酸又はアゼライ場系セリエステ
   ルの群から選ばれる化合物を３０ＰＨＲ以上用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第５項゛又は第８項記載の
   架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。 ａ４　　架橋助剤としてトリアリルシアヌレート、トリ
   アリルイソシアヌレート、トリメチロールプマパントリ
   アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
   ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
   ングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコー
   ルジメタクリレート、及びポリエチレングリコールジメ
   タクリレートの群から選ばれる化合物を０．５〜２　Ｑ
   　ＰＨＲ用いることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の架橋塩化ビニル樹脂発泡体の製造方法。