JPS58172342A - アジポアルデヒド酸の製造方法 - Google Patents

アジポアルデヒド酸の製造方法

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JPS58172342A
JPS58172342A JP57053908A JP5390882A JPS58172342A JP S58172342 A JPS58172342 A JP S58172342A JP 57053908 A JP57053908 A JP 57053908A JP 5390882 A JP5390882 A JP 5390882A JP S58172342 A JPS58172342 A JP S58172342A
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cyclohexanone
water
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adipaldehyde
compound
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Takao Maki
真木 隆夫
Kenji Murayama
村山 謙二
Yoshio Asahi
佳男 朝日
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アジボアルデヒド酸(5−ホルミルペンタン
酸)の製造方法に関する。
アジポアルデヒド酸は、合成中間体として有用な化合物
であるが、従来知られている製造方法は例えば2−オキ
シシクロヘキサノンを四酢酸鉛により酸化する方法、あ
るいはシクロヘキサノンをアルカリ性過酸化水素により
低温で酸化する方法等であり、高価な試薬を要ししかも
収率が低く、好ましいものとは云えない。最近、シクロ
ヘキサノンを塩化第二鉄の存在下、メタノール中で分子
状酸素により酸化することにより、アジボアルデヒド酸
のメチルエステルならびにそのジメチルアセタールが生
成することが報告された。しかしながら、この場合反応
速度が遅く、シか4.得られるものがメタノール由来の
基を結合しているため、合成中間体として考えた場合、
煩雑な脱メトキシ操作を必要とすることとなり、実用的
な観点からは問題が残る。
本発明者らは、シクロヘキサノンの酸化反応を研究中、
シクロヘキサノンと水の混合物を、鉄またはイリジウム
の化合物の存在下、分子状酸素により酸化することによ
り遊離のアジボアルデヒド酸が収率良く生成することを
見出し本発明に到達した。しかも水の存在下では、シク
ロヘキサノンの酸化反応速度が、メタノール中の場合に
比較し数倍にも加速されることが判明した。従来、一般
的に分子状酸素による酸化反応においては、水の存在は
好ましいものとは認識されておらず、例えば、反応で水
が生成′する場合は、これを除去しながら酸化を行なう
ことが常識的な手法であることを考えれば、水の存在下
における酸化反応速度が、有機溶媒中のものよりもむし
ろ大きくなる事実は意外なことである。
すなわち本発明は、シクロヘキサノンと水の混合物を、
鉄またはイリジウムの化合物の存在下、分子状酸素によ
吟醸化することを特徴とするアジボアルデヒド酸の製造
方法である。
以下に本発明を詳述するに、本発明方法を実施するには
水の存在が必須である。シクロヘキサノンを無溶媒で鉄
等の化合物の存在下、分子状酸素により酸化することも
可能であるが、この場合生成物は複雑な縮合物が主体と
なり1.アジポアルデヒド酸はほとんど得られない。従
って反応系は、シクロヘキサノンと水の混合物であるこ
とが必要である。水の使用量は、シクロヘキサノンに対
し、重量比で0.05倍ないし1000倍、より好まし
くは、0.1倍ないし100倍程度とするのが良い。液
相の状態は、水の混合比により均一相あるいは懸濁相と
なるが、本発明方法を突流するにはそのどちらでも良い
本反応においては、金属化合物の非存在下では、酸素酸
化はほとんど進行しない。従って触媒として、特定の金
属化合物を用いることが必要である。
本発明者らは種々の金属塩についてその触媒活性を探索
した。その結果、鉄またはイ13ジウムのイビ。
合物が、本反応の触媒として活性があることを見出した
具体的に触媒を例示すると、例えば鉄化合物とし−ては
塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第二鉄、硫酸第一鉄、5
ki!!第二鉄、硝酸第二鉄等、イIJジウム化合物と
しては四塩化イリジウム等や;あげられる。
一般的に触媒としては反応系に可溶な金に堝7”好まし
い。触媒の使用量は広汎に変イヒさせ得る力;、例えば
シクロヘキサノンに対し0.1〜100’Eルー、より
好ましくは1〜30モルチ程度が良し)。
本酸化反応の反応温度もまたかなり広い範囲にわたって
変化させ得るが、例えばθ℃〜150℃、よ秒好ましく
 ilt 40℃〜90℃程度である。圧力は常圧で十
分反応を進行させ得るが、加圧にしても良い。分子状酸
素源としては純酸素を用い得るが、また空気等の希釈さ
れた形でも差し支えない。シクロヘキサノンの転化率は
任意に選び得るが、高転化率ではアジピン酸等の過度酸
化生成物の量が増1−ので、例えば、50%以下に留め
ると、目的とするアジボアルデヒド酸の選択率がより良
好となる。
次に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り以下の宴施例に制約さ
れるものではない。
実鳩例1 シクロヘキサノン1 f (10,2ミリモル)、水9
2、塩化第二鉄0.165 f (1,02ミリモル)
の混合物を、ガラス製反応器に仕込み、60℃に加温し
、純飯素気流中で激しく攪拌しながら酸化反応を行なっ
た。反応開始1時間後反tt1、を停止した。生成物を
不活性気流中で三フッ化ホウ嚢の存在下メタノールと還
流してエステル化したのち、ガスクロマトグラフィーに
より分析を行なった。その結果、シクロへギサノンの転
化率は2a−3−、アジポアルデヒド酸のβ損率け67
.6−であった。
比較例1 シクロヘキサノン1f、メタノール9m、[化第二鉄0
.165 fの混合物を、実施例1と同一条件で酸化し
た。酸素吸収は遅く、2時間後反応を停止し分析した結
果、シクロヘキサノンの転化率は4.6−、アジボアル
デヒド酸メチルエステルのジメチルアセタール(含遊離
アルデヒド)の選択率は68.Oチであった。
比較例2 シクロヘキサノン5sd(51℃リモル)と塩化第二鉄
0.075 f (0,462ミリモル)の恒合物を、
実施例1と同一の条件で酸化した。15分間で30−〇
酸素吸収が見られたので、反応を停止し、生成物を分析
したが、アジボアルデヒド酸の生成はこん前景であす、
轡雑な都合物が生成物の大部分を占めていた。
実施例3〜7 各種触媒の検討を行なった。
共通反応条件 シクロヘキサノン 1 ? (10,2ミリモル)水 
            9f 触媒       1.02ミリモル 温度       60 ’C 純酸素      常圧 Fe80 ”7H01203−560−93 F e (No s入−9Hρ   50    11
.3     46.8F@Br  (無水)   6
0   18.6   77.8IrC1,on、o 
    60   25−0   39−4elI−雄
側8 シクロヘキサノン0.1 ? (1,02ミリモル)、
水91、塩化第二鉄o、ox6sr (’o、1ozミ
リモル)を、純酸素気流中60℃において50分酸化を
行なった。
生成物を分析した結果、シクロヘキサノンの転化率16
.1チ、アジポアルデヒド酸の選択率u 66.5%で
あった。
実施例9 シクロへキサノン765り(76,4ミリモル)、水2
.5F、塩化第二鉄1.24f (7,6ミリモル)の
混合物を、純酸素気流中60℃において70分酸化を行
なった。生成物を分析したところ、シクロヘキサノンの
転化率は2.2 ’1k 、アジポアルデヒド陳の選択
率は55.7%であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 il+  シクロヘキサノンと水の混合物を、鉄または
    イリジウムの化合物の存在下、分子状酸素により酸化す
    仝ことを特徴とするアジボアルデヒド酸の製造方法。 (2)  シクロヘキサノンと水の混合比が重量で1:
    100ないし10:1である特許請求の範囲第(11項
    記載の方法。
JP57053908A 1982-04-02 1982-04-02 アジポアルデヒド酸の製造方法 Granted JPS58172342A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
JP57053908A JPS58172342A (ja) 1982-04-02 1982-04-02 アジポアルデヒド酸の製造方法
US06/475,646 US4649217A (en) 1982-04-02 1983-03-15 Process for producing oxocarboxylic acids
EP83103186A EP0091091B1 (en) 1982-04-02 1983-03-30 A process for producing oxocarboxylic acids
DE8383103186T DE3360258D1 (en) 1982-04-02 1983-03-30 A process for producing oxocarboxylic acids

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JPH042583B2 JPH042583B2 (ja) 1992-01-20

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