JPS58169521A - 被覆された伸長鎖のポリオレフイン繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 きわめて商い強力と引張弾性率の１直の伸長類のポリエ
チレンｂよび伸長類のポリプロピレンの繊維は、既知の
材料であり、ペニンクス（ｐｅｎ　ｎ、ｉｎ　ｇδ）教
授および共同研究者のスミス（Ｓｍｉｔｈ）およびレム
ストラ（Ｌｅｍｓｔｒａ）の種々の刊行物、および同時
係属特許出願（Ｋαυｅｓｈ　ｅｔ　ａｌ）に開示され
ている。これらの機械的酸質は、超高分子量のポリオレ
フィンを過飽和溶液から、、延伸するか、あるいは超高
分子量のポリオレフィンの熱浴液ソダイから紡糸してゲ
ル繊維を形成することを包含する、製造法により、繊維
へ付与され１こ高度の結晶化度お・よび配向度に、少な
くとも一部分、帰因する。引き続く加工、ことに延伸工
程、はボリオレフイ／−＼高い結晶化度と配向度を付与
ヂる。

不都合なことには、このような伸長類のポリオレフィン
繊維は、高い結晶ｆヒ度と配向度から直接生ずる、２つ
の不利な性質をもつ−、第１に、縦方同の高度の配向は
イ裁維の横方向の強さをきわめて低くし、その結果、繊
維は１ψ擦または自己１＄擦にさらされるとき、ことに
撚られまたは加工されて曲にされるとき、フィブリル化
する１頃向がある。

このフィブリル化は、多くの用途、１ことえば、ローブ
、縫合糸または布において望−＝シ＜ない特徴であるっ
伸長類のポリオレフィン繊維の第２の不利ｆ４″性質は
、それらの結晶性０１こめ、はとんどのマｌ−ＩＪソク
ス材料への繊維の接着性が低いということである。これ
は複合構造物ｔこおけるこれらの繊維の有用性を制限東
する順回がある。

伸長類のポリエチレンまたはポリプロピレンの繊維を、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンコポリマーま
たはプロピレンコポリマーの材料でｂｉ　潰すると、イ
載維のフィブリル化する１頃向が減少し、それらの横方
向の５ｆｉさは壇加し、繊維は単独であるいは種々のマ
トリックスは科とともに複合構造物において便用するこ
とができ、そしてこれらの結果は、繊維単独についての
強力および引張弾性率の傾を有７はに損失さセないて、
達成され、そしである」易合において、繊維の欠陥のア
ニーリングに帰することがてきる、性成の改良が得られ
ることを、発見した。被覆され１こＡ截維は、単独で適
当な温度および圧力の条件Ｆて使用し２て、１闇単な以
合体を製造することができる。

したがって、本発明は、 ｌａｌ　　重量平均分子量が少−くとも約５００，００
０であり、ポリエチレンの場合において、少なくとも約
１５ｖ／テニールの強力および少なくとも約３０　Ｏｒ
／テニールの引張弾１生ｉｆもち、そして、ポリプロピ
レンの場合において、少なくとも８２／デニールの１強
力および少なくともｆｌ１６０ｆの引張弾性率をもつ、
ポリエチレン′ｆたはポリプロピレンのモノフィラメン
ト１１こはマルチフィラメントの繊維、および （ｂｉ　　モノフィラメント上およびマルチフィラメン
トのフィラメントの少なくとも一郡分−Ｆに存在し２、
エチレンまだはプロピレンの結晶化度を有するポリマー
を含有し、繊維の０．１〜２００重量％の量で存在する
コーティング、 からなる被覆さ；几たポリオレフィンを、包含する。

本発明の被覆された繊維（本発明の複合構造物の一部分
を形成する）は、超高分子量のボＩＪ　エチレンまたは
超高分子量のポリプロピレンであることかでさる、伸長
類のポリオレフィン繊維を包含する。適当なポリエチレ
ン繊維は、少なくとも約５００．０００、好１しくは少
なくとも約ｌＸｌ０’、より好１１〜くは約２〜約５Ｘ
１０’の重量平均分子量をもつ、ポリエチレンからつく
られる。繊維は、１９８１年１月１５日出願の同時係属
米国特許出ｔｉ第２２５，２８８号に詳述されている、
浴液技術（・こより、あるいはペニンクスらの種々の刊
行物および米国特許第４，１８７，８９４号（Ｍｅｉｈ
ｕｉ−ｓｅｎ・ｅｔ　ａｌ）に記載されているものを含
む、ボリオレフィン濾過飽和溶液力）ら延伸する、他の
浴数法ｅζより、延伸できる。ポリオレフィン繊維は、
ポリオレフィン溶液を紡糸し、冷却してゲル構造物を形
成することからなる方法により、ことを′ζ１９８１年
４月３０日田願の同時係属米国特許出願ａ２５９．２６
６号（Ｋａｖｅｓｈ、　ｅｔ　ａｌ）およびその一部係
属出願に記載されているようｆｉ方法にお０て、製造す
ることもできる。他の溶該紡糸（ゲル）法、たとえば、
ベニングスおよび共同研児者の種々の他の研究論文、ス
ミスおよびレムストラの刊ｒｊ物および出願、たとえば
、英国特許第２．０５１，６６７号およびドイツ国公開
明細書第８００４６９９号番・で記載されている方法、
または同様な技術を用いることができる。コントロール
された条件下で溶融紡糸すこより形成されたポリエチレ
ン繊維、たとえば、米Ｌ（ｉｌ特訂第４，２２８，１１
８号または英ＬＩｉ１時計第１．４６９．’５２６号に
記載されているものは、同様に使用てきるが、過飽ｎＰ
４該からの延伸１だはｄＭ［の紡糸およびゲル化により
製造された繊維に比べて、一般に好適さに劣る。

使用するポリエチレンＣｌ　ｔａは、少なくとも約１５
２／デニール、好１しくは少なくとも約２０Ｖ／デニー
ル、より好１しくは約２５１だは８０１／テニール、最
も好１しくは少なくとも約４０２／テニールの強力値を
もつ。それに応じて、１ミリエチレン繊維の好ましい引
張弾性率値は、少４ｆくとも約３０’０　？　７’ｆニ
ール、好１しくは少なくとも約５０（１／テニール、よ
り好−ｚしくは少４よくともｔＪ７５０−ｆたは１，０
００　ｆ’／テニール、最も好丑しくは少なくとも約１
．５０（１／テニールである。一般に、強力と引張弾１
生率の値は直接関係し、用いるほとんどの方法について
比較的直虐的に一緒に一ヒ昇するが、ある用途について
、引張弾性率に無関係に、とくに篩い強力をもつか、あ
るいは強力に無関係に、とくに高い引張弾性率をもつ、
選択した繊維、たとえば、溶融紡゛糸により製造される
繊維を使用できる。こうして、たとえば、縫合糸への被
覆繊維の用途において、伸びの値はとくに重要である。

弾道用途に使用する４Ｌ覆繊維および複合体のためには
、強力および引張弾性率の両者の値がきわめて重要であ
る。

ポリオレフィン繊維の融点は本発明においてとくに臨界
的な値ではないが、融点は一般にポリエチレン繊維につ
いて約１８８℃以上（たとえば、１４５〜１５５℃）で
あり、そしてポリプロピレン１維について約１６８℃以
−Ｌ（たとえば、１７０・〜１７８Ｃ）である。池の性
質は、臨界的ではないが、特定の用途には重要であるこ
とがあり、破断仕ミド１ｌｔ（ＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ　　
Ｄ−２２５６により４１１ｊ定）、クリープ値（たとえ
ば、室温（こおいて破断値の１０％の荷重下に５０日間
、測定）、破所点沖び、降伏点伸び、ＵＶ安定性、酸化
安定団、熱安定性および加水分解安定性を泥倉する。全
部でないにしても、ポリオレフィン繊維によりイυられ
るこれらの性質のほとんどは、被覆されたポリオレフィ
ン繊維についての同様な、＠婦的に依存性の、あるいは
増大する値に対応するであろう。

本発明において便用するポリエチレン繊維は、モノフィ
ラメントまたはマルチフィラメントであることができる
。２〜５００本またはそれ以上ののストランドのマルチ
フィラメントが考えられ、そして配置は完全に平行なフ
ィラメント、撚ったフィラメント、編組したストランド
および撚ったストランドが考えられる。平行な配置以外
のマルチフィラメントの場合において、コーティングの
適用の前、間または後に、フィラメントの巻き取りまた
は他の配置を行うことができる。さらに、本発明の被覆
され°た繊維は、きわめて長い繊維（時には、実質的に
無限の長さであると呼ばれる）、比較的短かい断片、あ
るいはきわめて短かい断片、たとえば、樹脂（たとえば
、塊状成形コンパウンドまたはシート状成形コンパウン
ド）の強化用短繊維であることができる。

同様に、伸長鎖のポリエチレン繊維と一般に同じ形状寸
法、分子量、繊維形成法およびシイラメント構造をもつ
、伸長鎖のポリプロピレン繊維を使用できる。主な差は
繊維の性質にあり、ポリプロピレン繊維の強力は、少な
くとも約８２／デニール、好ましくは少なくとも約１５
２／デニ゛−ルであり、そして引張弾性率は少なくとも
約１６０７／デニール、好ましくは少なくとも約２００
２／テニ−ルである。さらに、伸長鎖のポリプロピレン
繊維は対応するポリエチレン繊維よりも有意に高い融点
をもつであろうが、融点はポリプロピレン繊維の臨界的
特徴ではない。伸長鎖のポリプロピレン繊維の代表的主
融点は、約１６８〜約１８０℃、典型的には約１６８〜
約１７８℃、好４しくは少なくとも約１７０℃である。

本発明の被覆ａ維に適当なコーティング材料は、種々の
形態のポリエチレン、種々の形態のポリプロピレン、少
なくとも１０％のエチレンの結晶化度をもつ種々の形態
のエチレンコポリマー、少なくとも１０％のプロピレン
の結晶化度をもつ種々の形態のプロピレンコポリマーお
よび種々のエチレン−プロピレンコポリマーである。ポ
リエチレンのコーティングは、低密度（たとえば、約０
．９０〜０．９４の比重）または篩、慴度（たとえば、
約、Ｉ：ｆ’、ｊ ０．９４〜０．９８の比重）であることができ、一般に
「ポリエチレン」と表示されているような材料に見出さ
れる、種々の量の枝分れ、直線性、比較的少量のコモノ
マー、分子量、溶融粘度などの値をもつ。ある用途には
、高密度のポリエチレンが好ましいが、他の用途には、
低密度のポリエチレンが好ましい。適当なポリプロピレ
ンのコーティングは、アイソタクチック、アタクチック
およびシンジオタクチックのポリプロピレンを包含する
。

しかしながら、アイソタクチック１だは非結晶質のポリ
プロピレンは、２種の結晶質形態に比べて、好ましさに
劣る。

適当ナエチレンコボリマーのコーチインク（佳、ニー１
　レンと１種またはそれ以上の他のオレフィン系小胞ｔ
ｏ七ツマ−とのコポリマーであり、前記モノマーはいく
つかの広い部類から選ばれる。適当なプロピレンコポリ
マーは、プロピレンと１種またはそれ以上のオレフィン
系小胞２０モノマーとのコポリマーであり、前記モノマ
ーはいくつかの広い部類から選ばれる。いくつが広い部
類は、ｌ−モノオレフィン、１”つの末端の重合性二重
結合と１つまたはそれ以上の内部の二重結合をもつオレ
フィンである。

多くの用途において、コポリマーのエチレンまたはプロ
ピレンの含斌は、好ましくは、約１０谷ψ％のエチレン
まだはプロピレンの結晶化度を達成するために必要な最
小量より大きい。ことに、繊維に対するコーティングの
接着力を強くするためには、エチレン１だはプロピレン
の結晶化度は、好捷しくは少なくとも約２５容量％、よ
り好ましくは約５０容量％、最も好壕しくは少なくとも
約７０容量％である。これらの値は、たとえば、Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　’
ｌ’ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　の第３５５ページに示され
ているエチレン−ブテノ−ｌコポリマーにおいて、９０
％、８０％および７０％のエチレンの結晶化度に相当す
る、３１．４・９および１８の枝分れ／１０００の炭素
原子として、達成される。５．１０２よび１５モル％の
酢酸ビニルのエチレン−酢酸ビニルコホリマーハ、ホホ
５５％、４０％および２５％の結晶化度に相当する。

繊維に比べたコーティングの比率は、被覆繊維を使用す
る用途に依存して広い範囲ｅζわたって変化することが
できる。一般的な広い範囲は、繊維の約０．１〜約２０
０％のコーティングである。ローブ、縫合糸などにおけ
るような純粋に繊維の用途において使用すべき被覆繊維
について、好ましいコーティングの量は繊維の約ｌＯ〜
約５０重敏％である。コーティングが浴融して連続マト
リックスとなる、簡単な複合体を形成するだめに被覆繊
維７！：便用するとき、同一の比率またはそれより低い
比率を用いることかで′きる。他の繊維（たとえば、ガ
ラス繊維）および／ｆたは充填材を含有する複合体のよ
うな他の用途について、より多い量のコーティングが好
ましいことがあり、ここでコーティングの量は、好１し
くは５０〜２００％、より好１しくは７５〜１５０％、
最も好ましくは７５〜１００％である。

コーティングは繊維へ種々の方法で適用することができ
る。１つの方法は、純粋な樹脂のコーティング材料を、
延伸した高い引張弾性率の繊維へ、液体、懸濁した粘層
性の固体士たは粒子あるいは流動床として適用すること
である。あるいは、コ−ティングは、適用温度に丸・い
て繊維の性質に悪影響を及ぼさない適当な溶媒中の溶液
捷たは乳濁液として適用できる。コーティングのポリマ
ーを溶解または分散できる溶媒のいずれも使用できるが
、溶媒の好ましい群は、パラフィン油、芳香族溶媒また
は炭化水素溶媒を包含し、特定の溶媒の例ハハラフィン
油、キシレン、トルエンおよびオクタンである。溶媒中
にコーチインクポリマーを溶解または分散するために用
いる技術は、種々の支持体上の同様なポリマー材料のコ
ー　　　グ（・こ普通に使用されるものである。

＊維へコーティングを適用する池の技術、たとえば、繊
維からの溶媒の除去の前または後に、高温の延伸作業の
前に高い引張弾性率の前駆物質を被覆する技術、を用い
るこ゛とができる。次いで、繊維を高温において延伸し
て、被覆された繊維を製造することができる。押出され
たゲル繊維を適当なコーティングポリマーめ溶液（溶媒
はパラフィン油、芳香族溶媒または脂肪族溶媒であるこ
とができる）中に、所望のコーティングを達成する条件
下に、通過させることができる。ゲル横維中の高分子量
ポリエチレンの結晶化は、−繊維が冷たい溶液に入る前
に、起こることも、あるいは起こらないこともある。あ
るいは、繊維は、適当なポリマー粉末の流動床中へ押出
すことができる。

ポリマーのコーチインクに加えて、充填剤、たとえば、
カーボンブラック、炭酸カルシウム、ノリ力またはバリ
ウムフェライトヲ加えて所望の性質を得ることもできる
。たとえば、カーボンブラックを加えて、ＵＶ保護およ
び／または導電性の増大を達成することができる。

さらに、ポリオレフィン繊維が、延伸作業後に、ある−
いは他の処理法、たとえば、溶媒の交換、乾燥などの後
にのみ、その最終の性質を獲得する場合、コーティング
は最終繊維の前駆材料へ適用することができる。このよ
うな場合において、繊維の所望のかつ好ましい強力、引
張弾性率および他の性質は、被覆した繊維前駆物質に対
応する方法において、繊維前駆物質に対して処理法を続
けることにより、判断すべきである。こうして、たとえ
は、コーティングを米国特許出願第２５９．２６６号お
よびその一部係属出＠（Ｋαυｅｓｈ　ａｔαｌ）（′
こ記載されているキセロゲル繊維へ適用し、次いて被覆
されたキセロゲル繊維を定められた温度および延伸比の
条件下で延伸するとき、繊維の強力および繊維の引張弾
性率は、同様に延伸した被覆されないキセロゲル繊維に
ついて測定する。

本発明の被覆繊維は、種々の用途、たとえば、被覆繊維
単独を用いる複合体、織物、フェルト、布、不織物品お
よび編製物品の製造に使用するために、さらに加工する
こと、がてきる。

さらに、本発明の被覆繊維は、本発明の釦１Ｃ複合構造
物の形成に使用できる。このような４ｊｉ、雑な複合体
は、前述の被覆繊維（モノフィラメントまたはマルチノ
ィラメント）を含有する。ここで、＋Ｊ１覆繊維は、普
通の型の網状構造物、たとえば、完全に平行な繊維、種
々の方法で層間で回転した平行な繊維の層、不規則に配
向した長さの繊維（フェルトを含む）および他の配置に
形成されている。このような被覆繊維の網状構造物に加
えて、複雑な複合体は、コーティング材料と異なるマト
リックスを含む。マトリックスは、熱硬化性ポリマー材
料、熱可塑性ポリマー材料、弾性ポリマー材料または種
々の非ポリマー材料であることができる。適当なマトリ
ックス材料の例は、熱硬化性ポリマー、たとえば、エボ
キン、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、多官能性ア
リルポリマー（たとえば、ジアリルフタレート）、尿素
−ボルムアルデヒドポリマー、フェノール−ボルムアル
デヒドポリマーおよびビニルエステル樹脂、熱可塑性マ
トリックス、たとえば、ポリ−１−ブテン、ポリスチレ
ン、スチレンコポリマー、ポリ塩化ビニルおよびＡＢＳ
樹脂；エラストマーマトリックス、たとえば、ポリブタ
ジェン、ブタジェンコポリマー、熱可塑性ニジストマー
（たとえば、ポリスチレン−ポリインプレン−ポリスチ
レン、ポリスチレンーポリブタジェンーポリスチレンお
よびポリスチレン−ハロゲン化ジエン−ポリスチレン）
、スルホン化エチレンーブロピレンージェンターボリマ
ーおよびこのターポリマー〇金属塩、およびコンクリー
トのような非ポリマー基質である。このような複合構造
物は、弾道用途、ボートの船体、モーターサイクルのヘ
ルメット、道路の表面層、ｋＪＡ　築構造物、フィルム
、ホースおよびベル）Ｋ丸・いて特別の実用性を有する
。複合構造物は、本発明の被覆繊維の細断物を単独で（
簡単な複合体）または他の熱り塑性物質および熱硬化け
マトリックスと′−緒に（いわゆる複雑な複合体および
ここでより詳しく説明する構造物）用いて＃遣すること
ができる。

被覆繊維およびマトリックスに加えて、他の桐材、たと
えば、滑剤、光項材、接着剤、他の繊維材料（たとえば
、アラミド、ホウ素繊維、ガラス繊維、ガラスマイクロ
バルーン、グラファイト繊維および鉱物繊維、たとえば
、雲母、ウオラストナイトおよびアスベスト）は種々の
規則的または不規則的な幾例学的配置で複雑な複合体中
に存在することができる。被覆ポリオレフィン繊維とマ
トリックスとの間の強い接着を望む複合構造物について
、コーティングはマトリックス材料とのすぐれた接着が
得られるよう選択される。一般に、接着はマトリックス
の同様なイオン特性、芳香族特性または他の性質をもつ
コモノマーを有するエチレンコポリマーまたはプロピレ
ンコポリマーを使用することにより、改良することがで
きる。たとえば、エポキシのマトリックスの場合におい
て、比較的イオン性の七ツマ−１たとえば、アクリル酸
、酢酸ビニルまたはメタクリル酸は、一般に、同Ｌエポ
キシのマトリックスとの対応する未被覆繊維との接着に
比べて、エポキシのマトリックスに対する被覆繊維の接
着を改良するであろう。ポリエステルのマトリックスの
場合において、コーティングにおけるいくつかの好まし
いコモノマーは、アクリル酸、１．４−へキサジエン、
ビニルアルコールおよび未反応の遊離基で重合しうるモ
ノマー（たとえば、アクリレート）である。また、ポリ
エチレンとポリブタジェンとのブロックコポリマーおよ
びグラフトコポリマー、およびエチレン−アクリル酸コ
ポリマーとグリシドールメタクリレートとの反応生成物
は適当である。ポリウレタンから構成されたマトリック
スの場合において、好捷しいコーティングの例はヒドロ
キシル含有ポリエチレンコポリマー、たとえば、エチレ
ン−ビニルアルコールコポリマーである。種々の適当な
熱可塑性マトリックスおよびコーティング材料の対応す
る代表的な好ましいコモノマーを、下表１に示す。

表　　　１ マトリックス　　　　　好ましいコーティングマー ル）酸コポリマ− チレン これらの複雑な複合体の性質は、一般に、被覆繊維から
誘導される種々の有利な性質を包含し、ことに被覆繊維
の伸長鎖ポリオレフィン像維成分について、特別の強力
および引張弾性率を包含するが、ある場合において、寸
法安定性、低い水吸収性および化学的安屋注をも包含す
る。複雑４ｃ複合体は、また、マトリックス材料力）ら
誘導された有利な性質、たとえば、高い熱歪ｉ晶度、適
当な柔軟性または剛性および耐摩耗性を有することがで
きる。コーティング成分は、新規な被覆繊維に関連して
前述したように、たとえば、マルチフィラメント繊維の
潰方向の強さを改良することにより、伸長鎖ポリオレフ
ィンの固有の性質を改良する以外、複合体の機械的性質
または他の性質に、一般に、実質的に寄与しない。

さらに、複合体中の被覆繊維の比率（またはその件に関
して、伸長鎖のポリオレフィン繊維）は、臨界的でない
が、種々の用途Ｑζついて好ましい値をもつことができ
る。

本発明の被覆繊維および複雑な複合構造物は、種々の物
品に成形することができる。本発明の被覆繊維の編布ま
だは織布または不織布、本発明の複合体の比較的剛性な
部分、またはこれらの組み合わせを含有するチョッキを
作ることができる。

本発明の複雑な複合体および熱硬化性マ）　ＩＪラック
ス用いて、ヘルメットｒｅｍ作することができる。

弾道抵抗性物品を必要とする場合、ヘリコプタ−１戦車
および他の物品のシールドを本発明の被覆繊維または複
雑な複合体から形成することもてき、ここでマトリック
ス材料は、ことに、シールド材料に望む′吻理的性貢に
基づいて選択される。

他の用途において、本発明の複雑な複合体は撞々の普通
の幾何学的配置に、、形成することができる。

ポリエチレン／エチレンコポリマーのコーティングは、
既知の橋かけ技術により、たとえば、過酸化物、イオウ
または放射線の硬化系を用いて、橋かけすることができ
、あるいは多官能性酸塩化物またはイソシアネートと反
応させて、高い引張弾性率の繊維上に橋かけコーティン
グを得ることができる。

実施例 超高分子量のポリエチレン（固有粘度、１８５℃におい
てデカリン中１７ｄｅｌｆ）を、パラフィン油中に７重
量％の溶液として２２０℃において溶解した。この溶液
を１６の孔（孔直径１　ｍｍ　）のダイに通して押出し
て、１．８ｍ／分の速度でゲル繊維を製造した。繊維を
トリクロロフルオロエタンで抽出し、乾燥した。フィラ
メントを長さ１ｍの管内で１４５℃および２５ｃＩＩＬ
／分の供給ロール速度において１９：１の延伸比に延伸
して、強力１９ｆ／デニール、引張弾性率７８２　Ｆ／
デニールおよび破断点伸び４４％の６２５テニールの糸
を製造した。これらの繊維を実施例２において使用した
。

同様な繊維の製造（しかし、モノフィラメントとして）
を、同じポリマーを２００℃において５重量％の溶液に
溶解し、そして単一の２１１１の直径のダイを通して押
出して、５９８℃ｍ／分でゲル繊維を製造することによ
って、実施した。抽出し、乾燥した繊維を長さ１ｍの管
内で１８０１：および１９：１の延伸比において延伸し
て、強力１４．５２／デニール、８６６　ｆ／デニール
および極限伸び６％の６５デニール繊維を製造した。こ
のモノフィラメント繊維を、実施例３において使用した
。

同様なマルチフィラメン）４維は、２２０℃においてパ
ラフィン油中に６電縫％に溶解した１８１■ポリエチレ
ンを使用した。この溶液ｉ１６の孔（孔直径０．７６１
１１ＩＩ）のダイに通して、８．０８ｍ７／分でゲル繊
維を製造した。湿ったゲル繊維は、１００℃において１
１：１の延伸比に延伸し、抽出し、乾燥した。製造され
た１９８デニールの糸は、２５ｆ／デニールの強力、９
７１　ｆ／デニールの引張弾性率および４．５％の伸び
を有し、そして実施例４において使用した。

実施例１゜ 高分子量の線状ポリエチレン（固有粘度、１８５℃にお
いてデカリン中１７．５　）ヲ、　ハラフィン油中に２
２０℃で溶解して、６重量％の溶液を生成した。この溶
液は１６の孔（孔の直径１龍）のダイに８．２ｍ１分の
速度で押出した。油を繊維からトリクロロトリフルオロ
エタンで抽出し、次いで繊維を引き続いて乾燥した。

ゲル繊維のコーティング マルチフィラメントを５ｏｏ＊ｉのトルエン中の８５９
の低密度ポリエチレン（ユニオン・カーバイドＤＰＤＡ
　６１６９ＷＴ　；密度０．９８　：　Ｍ１２””６）
の溶液に、７５℃および１．５ｍ／分の速度で通過させ
、次いでトリクロロトリフルオロエタンの浴に２回通し
、最後に乾燥した。繊維は重量が１９．５％増加した。

繊維の延伸 被覆された繊維を１４０℃に加熱された長さ１００ｃＭ
Ｌの管内で、２５ｃｒｎ／分の供給ロール速度で、２０
：１の延伸比に延伸して、２０８デニールの単一のフィ
ラメントを製造した。被覆繊維の引張試験は、１９．９
ｆ／デニールの引張強さおよび７２８　ｒ／デニールの
引張弾性率を示した。

被覆繊維を、同じ方法で延伸してマルチフィラメント糸
で錬造した。この被覆されない繊維の引張試験は、１８
．９７の引張強さく強力）および引張弾性４を示した。

データから理解できるように、被覆された繊維は、繊維
重量の２０％が低密度ポリエチレンのコーティングから
成っているという事実にかかわらず、より高い引張強さ
および引張弾性率を有する３、これと対照的に、混合の
規則は（二次効果を無視する）、被覆繊維の引張弾性率
が０．８Ｘ６８８二５０９　？／デニールであろうこと
、および被覆繊維の引張強さが０．８　Ｘ　１８．Ｌ−
１５，１ｆ／デニールであろうこと、を示唆するであろ
う。実際の値は、理論値の１４８％および１８２％であ
る。

次いで、被覆繊維を小さ・ｔ）柱のまわり（で結び、５
つの結び目を作った（各結び目は、前の結び目の下につ
くった）。光学顕微鏡で検査すると、フィブリル化が起
こらないことが示された。これに縫合糸の用途にとくに
有意な結果である。

実施例２ 単一の１８デニールのＥＣＰＥフィラメント（引張弾性
率７３２　ｆ／デニール、引張強さ１９ｔ／ｆニール）
ヲ、トルエン中のエチレン−アク〜 リル酸コポリマー（ダウＦＡＡ−４５５、ポリマー１４
当り０．９８２ミリ当量のアクリル酸を含有する）の溶
液中に、表”１に示す条件下で浸漬した。

繊維を取り出し、空気乾燥し、引き続いてエポキシｍ脂
（Ｄｅｖｋｏｎ　５分のエポキシ、デジ。コン・コーポ
レーション製）中に５ｍｍの深さに埋めた。この樹脂を
室温で１時間硬化させ、次いて空気循環炉内で１００℃
に３０分間加熱した。

繊維をインストロン引張試験機により１インチ／分（２
，５４ｃＩＩＬ／分）で引いた。表２の結果（各々２回
の実験の平均）が示すように、評価した浸漬のすべての
条件のもとで、変性しない繊維よりも接着が改良された
。最良の条件（試料Ｃの１つの実験）のもとで、繊維は
樹脂の中から外に引き出されないで破断した。

表１ ポリマーの　　浸漬　浸漬　　接　着力試料　濃度（ｆ
／ｌ　）　　時間　温度　（ポンド−ニュートン）Ａ　
　２０　　　２秒　　９５℃　０．８４−１．５１Ｂ　
　２０　　６秒　　９５℃　０．４３−１．９ＩＣ２０
１５分　９５−７５℃　０．７９−８．５２Ｄ浸漬し了
い対照　　−０，１４−０，６２８４０８０秒　１０４
℃　０．５２−２．８１Ｆ　　４０　　　２分　１０５
℃　０．４１−１．８２Ｇ　　４０　　５秒　　９５℃
　０．７１−８．１６Ｈ４０２秒　　８５℃　０．４７
−２．０９Ｉ　　４０　　　２秒　　７５℃　０．４７
−２．０９Ｊ浸債し了い対照　　−０，１９−０，８５
Ｋ　　　６０　　　８０秒　１０５℃　０．６８−２．
８ＯＬ　　６０　　　２分　１０５℃　０．７９−８．
５２Ｍ　　　６０　　　５秒　１０４℃　０５８−２．
５８Ｎ　　６０　　５秒　９５℃　０．４６−２．０５
０　　６０　　　２分　　８，５℃　０．６６−２．９
４Ｐ　浸漬ＩＪＡ　Ｎ対照　　−０，１８−０，８０実
施例ａ キセロゲルを１９：１の延伸比ふ・よび１８０’ｃにお
いて延伸して製造した、強′″ｊＪ１４．ｆＭ／デュー
ルおよび引張弾性率８６６　Ｆ／デニールの伸長鎖ポリ
エチレン繊維を、はぼ４０ｃｒｆＬの断片に切断した。

断片の一部分は、結んで結び目を形成し、光学顕微鏡で
５０×の倍率において検査すると、広範にフィブリル化
しており、直径がほぼ８〜９ミクロメートルのミク占フ
ィブリルが、示された。

繊維の他の断片を、キシレン中のＰＡＸＯＮＥＡ−５５
−１８０ボ！Ｊエチレン（エチレン−ヘキセン−１コポ
リマー、密度０．９５５およびＭＩ２−１８）の８重量
％の浴液に１１］、２回または３回（６本の合計の被覆
繊維について各回２回）１００℃において浸漬した。

次いで、５つの結び目を各繊維において形成しく小さい
柱のまわりに）、各結び目は前の結び目の下に形成した
。１回浸漬した繊維上のコーティングは、約１ミクロメ
ートルの厚さであるように見えた。１つのフィブリルが
１回浸漬した繊維の１本（７）上に見えたが、他の繊維
上にはフィブリルは存在しなかった。２回浸漬した繊維
上のコーテインクは、約３ミクロメートルの厚さである
ように見えた。フィブリル化は観察されなかったが、１
本の繊維の１つの区域上のコーティングははがれ、そし
て繊維から約３ミクロメートルのところで終っていた。

３回浸漬した繊維上のコーティングは厚さが変化しく最
も厚い部分において６ミクロメードル）そして５つの結
び目の形成後、フィブリル化を示さなかった。

２５２／デニールの強力および９７１９／デニールの引
張弾性率の伸長類ポリエチレン繊維を、キシレン溶液中
に種のポリマーを含む（６０または１２０９／ｌの濃度
）２種の処理方式の１つにおいて被覆した。第１の方式
は、繊維を溶液中に２分間浸漬し、次いで乾燥すること
であった。第２の方式は、３０秒間浸漬し、３分間空気
乾燥し、次いで（４回反復するため）２秒間浸漬し、次
いで８分間乾燥することであった。次いで、被機繊４・
Ｗのすべてをエポキシ樹脂（実施例２と同じ樹脂）の長
方形の平行六面体に入れ、次いでこれを２５℃で２４時
間硬化した。

次いで繊維の端に力を加えて、２インチ／分（５，１ｃ
ｍ／分）の速度で硬化したエポキシ樹脂の中から外に引
き抜いた。引き抜くときの力（“Ｆｐｏ“）を測定し、
破断点剪断応力（”ＳＢ”）を計算した。結果を表２に
示す。

表２ Ａ　　ＥＡＡＯ６０８７第１　０．９８　　１５８０Ｂ
　　ＥＡＡＯ６０８７第２　１．２０　　２０００ＣＰ
Ｅ−ＡＡ　　６０　１０５第１　１．３８　２２７０Ｄ
　　ＰＩｙＡＡ　　６０　２０５第２　１．５６　２６
２０Ｅ　　ＥＡＡ２　６０　９５第１　１．８８　２８
４０Ｆ　　ＥＡＡ５　６０　９５第１　１．４２　２８
４０Ｇ　０ＰＥ２６０９５第１１．２５２０７０Ｈ０Ｐ
Ｅ２　１２０　９５第１　１．５６　２６２０１　０Ｐ
Ｅ６　６０　９５第１　１．４７　２４００、ｙ　　０
ＰＥ６　１２０　　Ｍ５第１　１．８８　２２７０′４
榎じ了い繊維　−−−０，６７１１００畳　使用したポ
リマーは、次のとおりてあった。

ＥＥＡＯ−酸価１２０の低分子量のエチレン−アクリル
酸コポリマー、ＡＣ”−５１２０コポリマーとしてアラ
イド・コーポレーションから販売されている。

ＰＥ−ＡＡ−６％のアクリル酸をもつポリエチレクラフ
トアクリル酸、ＰＥ−４５２としてライコホルド・ケミ
カルから販売されている。

ＥＡＡ２−酸化４９．２のエチレン−アクリル酸コポリ
マー、Ｄｏｗ−ＰＥ−４５２としてダウ・ケミカルから
販売されている。

ＥＡＡ５−８価５２のエチレン−アクリル酸コポリマー
、ＦＡＡ−４，５５と１．てダウ・ケミカルから販売さ
れている。

０ＰＥ２−酸価２８の酸化されたポリエチレン、ＡＣ■
−３９２酸化ポリエチレンとしてアライド・コーポレー
ションから販売されているう ０ＰＥ６−酸化１６の酸化されたポリエチレン、ＡＣ■
８）６Ａ酸化ポリエチレンとしてアライト・コーポレー
ションから販売されている。

ヌー」１−例−」 エチレンアクリル酸コポリマーによるポリエチレ超高分
子量ポリエチレン（１３５℃においてデカリン中１７．
５　ｄｉ／ｌの固有粘度）を、２２０℃においてパラフ
ィン油中に６１歇％の溶液として４７５）した。この溶
液を１６の孔（孔の直径１．０ｍｍ）のダイに通して押
出して、８．２ｍ／分の速度でゲル繊維を製造した。繊
維をトリクロロトリフルオロエタ／で抽出し、乾燥した
。

繊維の被覆 乾燥した未延伸の繊維（７，Ｏｆ　）を、２４２の溶解
したエチレン−アクリル酸コポリマー（Ｄｏｗ、ＥＡＡ
−４５５：’ポリマー、酸価＝５２．８、すなわち、１
２の試料を中和するために５２．８ｍｇの水酸化カルシ
ウムを要する）を含有する６００ｒａのトルエンに、１
０５℃ｔこおいて１．５７ＦＬＺ分の速度で通過させた
。この溶液に通した後、繊維をトリクロロトリフルオロ
エタンに通過させ、次いで乾燥し、８．０６ｒの、繊維
型破を得た。次いて、この繊維を１００℃の管内で１４
０℃ｔておいて、２５ｒｉ／分の供給ロールの速度で延
伸した。得られた繊維は、２３４のデニール、２０．２
Ｆ／デニールの強力、６９６ｆ／デニールの引張弾性率
ふ・よび３．９％の極限伸びを有した。

エポキシ樹脂に対する接着力を、実施例４Ｖこおけるの
と同じ方法で測定した。マトリンクスの中から引き出す
ために要する力は１．８８　Ｎ　（０，３０ボンド）で
あり、そして剪断応力は２８４０ｋＰα（３４０ボンド
／インチ）であった。

％ｔｎ出願人　　アライド・コーポレーション１ （外４る） 第１頁の続き ０発　明　者　ダサン・シリル・プレボーセック アメリカ合衆国ニューシャーシ ー州０７９６０モーリスタウン・ハ ーウツチ・ロード２１ 手続補正書 昭和ｔｇ年千月ｌ１日 ２、発明の名称 棧１覧マ諷ｔ；４呼１（乍東の李°すオレフィン彩又刹
ムロ、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 蓚１不ｆヲ４Ｆ・コーアＶ−シづ／ ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉ、　（ａｌ　　重着平均分子量が少なくとも５００・
   ｏｏ。 であり、ポリエチレンの場合において、少なくとも１５
   り／デニールの強力および少なくとも８００２７／テニ
   ールの引張弾［土工をもち、そして、ポリプロピレンの
   場合において、少なくとも８７／デニールの強力および
   少なくとも１６０９７デニールの引張弾性率をもつ、ポ
   リエチレンまたはホリブロビレンのモノフィラメント１
   ｆこげマルチフィラメントの繊維、および １ｂ＋　　モノフィラメント上およびマルチフィラメン
   トのフィラメントの少なくとも一部分上に存任し、エチ
   レン゛まｆこはプロピレンの結晶ｆヒ度を有するポリマ
   ーをよ有し、繊維の０．１〜２００重量％の量で存在す
   るコーチイック、 からなる被覆されγこポリオレフィン繊維、。 ２　前記繊維はポリエチレンのマルチフィラメントであ
   る、特許請求の範囲第１須記載の彼ｉ潰されたポリオレ
   フィン繊維。 ａ　前記ポリエチレンは少なくとも１，０００，０００
   の重］凌平均分子量をもつ、特許請求の範囲第１テたは
   ２項記載の被覆されたポリオレフィン繊維、。 毛　前記ポリエチレンは少なくとも８０１／テニールの
   強力と少なくとも１０００７／デニールの引張弾性率を
   もつ、特許請求の範囲第１ま１こは２または３項記載の
   被覆され１こポリオレフィンａｔ　＜、ｆｉ。 ５　　ＩｐＪ記コーチインクはポリエチレンである、特
   許請求の範囲第１蒼たは２または３または４項記載の被
   覆されたポリオレフィン繊維。 Ｇ　前記コーティングは少なくともｌＯ容量％のエチレ
   ンの結晶化度をもつエチレンのコポリマ〜である、特許
   請求の範囲第１ま１こは２またはａ　−＝Ｔこは４項記
   載の被覆されγこポリオレフィン繊維。 ７　前記エチレンのコポリマーは少なくとも２５容蓄％
   のエチレンの結晶化度をもつ、特許請求の範囲第６項記
   載の被覆され１こポリオレフィン繊ａ：ｒｒ　。 ＆　特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の被覆
   され１こポリオレフィン繊維、維と゛マトリックスとの
   網状構造物からなる複合体。 ９、　前記マトリックスは熱硬化性ポリマーである、特
   許請求の範囲第８項記載の被覆されたポリオレフィン繊
   維。 １０　特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の被
   覆された繊維とエポキンマトリックスとの網状構造物か
   らなる複合体。